CN115152071A - 用于锂二次电池的非水电解质溶液及包含其的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本公开内容提供了一种用于锂二次电池的非水电解质溶液，其可以形成坚固的固体电解质界面(SEI)，以及提供了通过包含该非水电解质溶液而提高了电池性能的锂二次电池。具体地，用于二次电池的非水电解质溶液包括锂盐、非水有机溶剂、第一添加剂和第二添加剂，其中用于二次电池的非水电解质溶液可以包括作为第一添加剂的低聚物，该低聚物包括衍生自式1表示的单体的重复单元和衍生自式2表示的单体的重复单元，并且可以包括选自由腈类化合物、锂盐化合物以及环状碳酸酯化合物构成的群组中的至少一种作为第二添加剂。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年1月28日提交的韩国专利申请10-2021-0012449，10-2021-0012450和10-2021-0012451，以及2022年1月27日提交的韩国专利申请10-2022-0011966的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开内容提供了一种用于锂二次电池的非水电解质溶液和一种包含该非水电解质溶液的锂二次电池。
背景技术
现代社会对电能的依赖逐渐增加，相应地，电能的生产也进一步增加。为了解决在此过程中出现的环境问题，可再生能源发电作为下一代发电***备受瞩目。
对于可再生能源，由于其具有间歇性发电特性，因此大容量的储能器件对于稳定供电是必不可少的。在储能器件中，锂离子电池是目前商用化的能量密度最高的设备，因此备受关注。
锂离子电池由包含锂的过渡金属氧化物形成的正极、能够储存锂的负极、包含含有锂盐的有机溶剂的电解质溶液和隔板组成。
由于这些部件中的正极通过过渡金属的氧化还原反应储存能量，这导致过渡金属氧化物必须基本包含在正极中的事实。此外，负极包括锂、石墨和/或硅基活性材料，可以在0.2V或0.5V(vs.(Li/Li+))或更低的情况下，分别电化学氧化/还原反应来表现充电和放电容量。
由于锂、石墨和硅基活性材料的工作电压范围低于有机非水电解质溶液的电化学稳定性窗口，该有机非水电解质溶液在负极活性材料的工作电压范围内变得电化学不稳定。结果，在非水电解质溶液的还原分解先行的同时，作为非水电解质溶液的还原分解产物的钝化层，即固体电解质界面相(solid electrolyte interphase；SEI)形成在所述非水电解质溶液的表面上。
SEI是具有高锂离子电导率但低电子电导率的钝化层，其中它不仅抑制电解质溶液的额外还原分解，而且还具有能够使锂离子电池运行的特性，因为它具有允许锂离子传输但抑制电子传输的特性。
然而，由于SEI在长时间暴露于高温时被损坏而失去其钝化能力，结果，电池中的锂和电子被额外消耗，同时发生额外的电解质溶液分解，导致电池的电化学性能下降或由于电池内部温度升高而导致的热失控(thermal runaway)。
此外，由于正极活性材料在重复充电和放电期间结构崩溃，正极的性能下降。即，在正极的结构崩塌期间，已经从正极表面溶解的金属离子电沉积(electro-deposition)在负极上，从而降低了电池的性能。当正极的电位升高或当电池暴露于高温时，这种电池性能劣化现象趋于进一步增加。
为了改善这些各种问题，迫切需要开发一种用于锂二次电池的非水电解质溶液，其即使在高温环境下也可以通过在电极表面上形成坚固的膜来提高二次电池的性能和稳定性。
发明内容
技术问题
本公开内容的一个方面提供了一种用于锂二次电池的非水电解质溶液，其中通过包括含有丙烯酸酯基氰化物(-CN,cyanide)官能团的低聚物和能够改善成膜效果的化合物共同作为添加剂来提高高温安全性。
本公开内容的另一方面提供一种锂二次电池，其包括所述用于锂二次电池的非水电解质溶液。
技术方案
根据本公开内容的一个方面，提供了一种用于锂二次电池的非水电解质溶液，包括：
锂盐；非水有机溶剂；第一添加剂；和第二添加剂，
其中所述用于锂二次电池的非水电解质溶液包括低聚物作为第一添加剂，所述低聚物包含衍生自下式1表示的单体的重复单元和衍生自下式2表示的单体的重复单元，以及
包括选自由腈类化合物、锂盐化合物和环状碳酸酯化合物构成的群组中的至少一种作为第二添加剂。
[式1]
在式1中，
R’是氢或具有1-3个碳原子的烷基，并且
R1为具有1-20个碳原子的烷撑基或-(R2)oO(R3)p-，其中R2和R3各自独立地为具有1-20个碳原子的烷撑基，o为1-3的整数，p为0-3的整数。
[式2]
在式2中，
R”是氢或具有1-3个碳原子的烷基，
R4是具有1-10个碳原子的烷撑基，并且
R5是具有1-10个碳原子的烷基、具有6-10个碳原子的芳基、具有3-10个碳原子的杂芳基或具有3-10个碳原子的环烷基。
根据本公开内容的另一方面，提供了一种锂二次电池，包括：
包含正极活性材料的正极；
包含负极活性材料的负极；
设置在所述负极和所述正极之间的隔板；以及
本公开内容的用于二次电池所述非水电解质溶液。
有益效果
由于本公开内容的用于锂二次电池的非水电解质溶液包括具有丙烯酸酯基氰化物(cyanide)官能团重复单元的低聚物作为第一添加剂，因此它可以通过在正极表面形成坚固的膜来抑制高温下正极和电解质溶液之间的副反应。
此外，由于本公开内容的非水电解质溶液包括与第一添加剂一起的能够在负极表面上形成稳定膜的第二添加剂，因此可以通过在负极表面上形成具有提高的稳定性和耐久性的坚固的钝化膜来防止负极和电解质溶液之间的副反应，并且可以实现抑制电阻增加的效果。
如果包含本公开内容的非水电解质溶液，则可以获得具有改善的循环特性和高温稳定性的锂二次电池。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本公开内容。
应当理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为在常用词典中定义的含义。应当进一步理解，词语或术语应当被解释为具有与其在相关领域和发明的技术思想的上下文中的含义一致的含义，其原则是：发明人可以适当地定义含义以最好地解释本发明。
除非在本公开内容中另有说明，否则“*”表示连接到低聚物的主链或分子式末端之间的部分。
本公开内容中的术语“取代”是指与化合物的一个碳原子键合的氢原子被另一个取代基取代，其中被取代的位置不受限制，只要它是氢原子被取代的位置即可，即可以被取代基取代的位置。在上述取代中，两个或多个取代基可以被取代，其中两个或多个取代基可以彼此相同或不同。取代基可以包括选自氧、至少一个卤素基团、腈基、硝基、羟基、具有1-5个碳原子的烷基、环烷基、芳基和杂环基中的至少一种，或者可以包括示例取代基中的两个或多个取代基彼此连接的结构。具体地，取代基可以是至少一个卤素基团、羟基、或具有1-5个碳原子的烷基。
此外，在本说明书中，除非使用“仅”，当使用术语“包括”、“包含”、“由……组成”或“具有”时，表示可以添加其他部分。当组成部分表示为单数时，除非另有说明，否则也包括复数。
在本说明书中，除非另有明确说明，否则表述“％”表示重量％。
用于二次电池的非水电解质溶液
根据本公开内容的用于二次电池的非水电解质溶液包括：
锂盐；非水有机溶剂；第一添加剂；和第二种添加剂，
其中用于二次电池的非水电解质溶液包括低聚物作为第一添加剂，该低聚物包含衍生自下式1表示的单体的重复单元和衍生自下式2表示的单体的重复单元，并且
可包括选自由腈类化合物、锂盐化合物和环状碳酸酯化合物构成的群组中的至少一种作为第二添加剂。
[式1]
在式1中，
R’是氢或具有1-3个碳原子的烷基，并且
R1为具有1-20个碳原子的烷撑基或-(R2)oO(R3)p-，其中R2和R3各自独立地为具有1-20个碳原子的烷撑基，o为1-3的整数，p为0-3的整数。
[式2]
在式2中，
R”是氢或具有1-3个碳原子的烷基，
R4是具有1-10个碳原子的烷撑基，并且
R5是具有1-10个碳原子的烷基、具有6-10个碳原子的芳基、具有3-10个碳原子的杂芳基或具有3-10个碳原子的环烷基。
(A)锂盐
首先，将描述锂盐。
通常用于锂二次电池的电解质溶液中的任何锂盐都可以用作锂盐而没有限制，例如，锂盐可以包括作为阳离子的Li+，并且可以包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、B10Cl10 -、AlCl4 -、AlO4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CH3CO2 -、CF3CO2 -、AsF6 -、SbF6 -、CH3SO3 -、(CF3CF2SO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、BF2C2O4 -、BC4O8 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -和SCN-构成的群组中的至少一种作为阴离子。
具体地，锂盐可以包括选自由LiCl、LiBr、LiI、LiBF4、LiClO4、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiAlO4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiCH3SO3、LiN(SO2F)2(Lithiumbis(fluorosulfonyl)imide,LiFSI)、LiN(SO2CF2CF3)2(lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide,LiBETI)和LiN(SO2CF3)2(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide,LiTFSI)构成的群组中的单一材料，或它们中两种或更多种的混合物，并且可以特别包括选自具有高离子电导率的LiPF6、LiFSI和LiTFSI中的至少一种。
锂盐可以在正常使用范围内适当改变，但可以以0.8M-4.0M，例如1.0M-3.0M的浓度包含在电解质溶液中以获得形成防止电极表面腐蚀的膜的最佳效果。
在锂盐的浓度在上述范围内的情况下，可以控制非水电解质溶液的粘度，从而可以实现最佳的浸渍性，并且通过提高锂离子的迁移率，可以获得提高锂二次电池的容量特性和循环特性的效果。
(B)非水有机溶剂
此外，以下将描述非水有机溶剂。
非水电解质溶液中常用的各种有机溶剂可以作为非水有机溶剂而没有限制，其中非水有机溶剂的类型不受限制，只要非水有机溶剂可以将二次电池的充电和放电期间由于氧化反应而引起的分解降至最低，并且可以与添加剂一起表现出期望的特性即可。
具体地，非水有机溶剂可以包括(i)环状碳酸酯类有机溶剂、(ii)直链碳酸酯类有机溶剂、(iii)直链酯类有机溶剂，或它们的混合有机溶剂。
(i)环状碳酸酯类有机溶剂是一种高粘性有机溶剂，由于具有高介电常数，可在非水电解质溶液中很好地分解锂盐，其具体示例可以是选自由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、1,2-碳酸丁烯酯、2,3-碳酸丁烯酯、1,2-碳酸戊二烯酯、2,3-碳酸戊二烯酯和碳酸亚乙烯酯构成的群组中的至少一种有机溶剂，其中，环状碳酸酯类有机溶剂可以包括碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种。
(ii)直链碳酸酯类有机溶剂是具有低粘度和低介电常数的有机溶剂，其中直链碳酸酯类有机溶剂的具体示例可以是选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate,DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯构成的群组中的至少一种。并且所述基于直链碳酸酯类有机溶剂可以具体包括碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯。
(iii)直链酯类有机溶剂是在高温和高压运行期间比环状碳酸酯类有机溶剂具有相对更高稳定性的溶剂，它可以改善环状碳酸酯类有机溶剂在高温运行过程中产生气体的缺点，同时可以实现高离子电导率。
作为代表性示例，(iii)直链酯类有机溶剂可包括选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯中的至少一种有机溶剂，具体包括丙酸乙酯和丙酸丙酯中的至少一种。
此外，为了在本公开内容中制备具有高离子电导率的电解质溶液，如果需要，非水有机溶剂可以进一步包括(iv)环状酯类有机溶剂。
(iv)环状酯类有机溶剂可以包括选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯构成的群组中的至少一种。
除非另有说明，本公开内容的非水电解质溶液中除锂盐、第一添加剂以及第二添加剂外的其余部分均可以是非水有机溶剂。
(C)第一添加剂
本公开内容的用于锂二次电池的非水电解质溶液可以包括含有丙烯酸酯基氰化物(-CN,cyanide)官能团的低聚物作为第一添加剂。
具体地，低聚物可以包括衍生自下式1表示的单体的重复单元和衍生自下式2表示的单体的重复单元。
[式1]
在式1中，
R’是氢或具有1-3个碳原子的烷基，并且
R1为具有1-20个碳原子的烷撑基或-(R2)oO(R3)p-，其中R2和R3各自独立地为具有1-20个碳原子的烷撑基，o为1-3的整数，p为0-3的整数。
[式2]
在式2中，
R”是氢或具有1-3个碳原子的烷基，
R4是具有1-10个碳原子的烷撑基，并且
R5是具有1-10个碳原子的烷基、具有6-10个碳原子的芳基、具有3-10个碳原子的杂芳基或具有3-10个碳原子的环烷基。
具体地，由于本公开内容的低聚物包括含有丙烯酸酯主链和与金属离子具有强结合力的氰化物基团(-CN，腈基)作为末端官能团的重复单元，因此它可以通过与电极表面，特别是正极表面形成牢固的键合而形成稳定的膜。另外，由于氰化物基团容易吸附通过二次电池的充放电过程或电解质溶液的化学溶解反应而从正极溶解的金属离子，因此抑制金属离子从正极溶解的效果，即抑制电池中产生金属离子的效果优异。因此，可以提高二次电池的高温耐久性、高温储存特性和高温稳定性。
在本公开内容中包含的作为第一添加剂的低聚物可以包括由下式3表示的低聚物。
[式3]
在式3中，
R’和R”各自独立地为氢或具有1-3个碳原子的烷基，
R1为具有1-10个碳原子的烷撑基或-(R2)oO(R3)p-，其中R2和R3各自独立地为具有1-10个碳原子的烷撑基，o为1-3的整数，p为0-3的整数，
R4是具有1-10个碳原子的烷撑基，
R5是具有1-10个碳原子的烷基、具有6-10个碳原子的芳基、具有3-10个碳原子的杂芳基或具有3-10个碳原子的环烷基，并且
n:m的摩尔比在1:99至99:1的范围内。
在本公开内容的低聚物中，表述“*”表示连接到低聚物的主链或式末端之间的部分，其中低聚物的两个末端基团可以彼此相同或不同。具体地，低聚物的末端可以各自独立地为烷基、烷氧基、羟基、醛基、酯基、卤素基团、卤化物基团、乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基团、羧基、苯基、胺基、酰胺基或磺酰基，具体地，末端基团可以是具有1-5个碳原子的烷基。
具体地，在式3中，R’和R”各自独立地为氢或具有1或2个碳原子的烷基，R1为具有1-6个碳原子的烷撑基或-(R2)oO(R3)p-，其中R2和R3各自独立地为具有1-6个碳原子的烷撑基，o为1-3的整数，p为0-3的整数，R4是具有1-6个碳原子的烷撑基，R5是具有1-6个碳原子的烷基、具有6-8个碳原子的芳基、具有3-8个碳原子的杂芳基或具有3-8个碳原子的环烷基，并且n:m的摩尔比可以在20:80-90:10的范围内。
此外，在式3中，R’和R”各自独立地为氢或具有1或2个碳原子的烷基，R1为具有1-6个碳原子的烷撑基或-(R2)oO(R3)p-，其中R2和R3各自独立地为具有1-6个碳原子的烷撑基，o为1-3的整数，p为0-3的整数，R4是具有1-6个碳原子的烷撑基，R5是具有6-8个碳原子的芳基、具有3-8个碳原子的杂芳基或具有3-8个碳原子的环烷基，并且n:m的摩尔比可以在30:70-90:10的范围内。
更具体地，由式3表示的低聚物可以包括选自由以下式3A至3F表示的低聚物构成的群组中的至少一种。
[式3A]
在式3A中，
n1:m1的摩尔比在1:99-99:1的范围内。
[式3B]
在式3B中，
n2:m2的摩尔比在1:99-99:1的范围内。
[式3C]
在式3C中，
n3:m3的摩尔比在1:99-99:1的范围内。
[式3D]
在式3D中，
n4:m4的摩尔比在1:99-99:1的范围内。
[式3E]
在式3E中，
n5:m5的摩尔比在1:99-99:1的范围内。
[式3F]
在式3F中，
n6:m6的摩尔比在1:99-99:1的范围内。
本公开内容的低聚物的重均分子量(Mw)可以通过重复单元的数量来控制，并且可以在约1,000g/mol至约1,500,000g/mol的范围内，特别是2,000g/mol至1,200,000g/mol，更特别是5,000g/mol至500,000g/mol。在低聚物的重均分子量在上述范围内的情况下，可以通过确保与非水电解质溶液的溶剂的亲和性来制备具有高离子电导率的均匀非水电解质溶液。
重均分子量可以使用凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography:GPC)装置测量，并且除非另有说明，否则分子量可以表示重均分子量。例如，在本公开内容中，重均分子量是使用Agilent Technologies的1200系列在GPC条件下测量的，此时可以使用AgilentTechnologies的PL混合B柱，并且可以使用四氢呋喃(THF)作为溶剂。
此外，基于用于锂二次电池的非水电解质溶液的总重量，本公开内容的低聚物可以以0.1重量％至5.0重量％的量存在。
如果低聚物的量在上述范围内，则可以获得改善稳定性和高温性能的效果。具体而言，在低聚物的量为0.1重量％以上的情况下，可以实现形成稳定的膜并表现出阻燃性的效果，并且在低聚物的量为5.0重量％以下的情况下，可以防止用于锂二次电池的非水电解质溶液的离子电导率的降低，并且可以防止在表面上形成不均匀的膜或防止增加副反应。另外，由于通过抑制用于锂二次电池的非水电解质溶液的粘度上升，可以防止保湿性的下降，因此可以改善容量特性的下降。
具体地，基于用于锂二次电池的非水电解质溶液的总重量，本公开内容的低聚物可以以0.1重量％至3.0重量％的量存在。
(D)第二添加剂
本公开内容的用于锂二次电池的非水电解质溶液可以进一步包括第二添加剂，从而通过与作为第一添加剂包括的低聚物混合而获得改善在电极表面成膜效果的协同效应。
第二添加剂可以包括选自由腈类化合物、锂盐化合物和环状碳酸酯化合物构成的群组中的至少一种。
(D-1)腈类化合物
本公开内容的用于锂二次电池的非水电解质溶液可以包括腈类化合物作为第二添加剂。
由于溶剂挥发性低，腈类化合物可以提高非水电解质溶液的安全性，例如，它在室温下以固体形式存在，并且可以在电池运行期间在正极和负极上形成均匀且坚固的膜，以减少电极与非水电解质溶液之间的反应，可以提高电池的耐久性和高倍率充电/放电特性。
腈类化合物可以包括包含至少一个氰化物基团(-CN，腈基)作为末端官能团的化合物，具体可以包括选自丁二腈(SN)、己二腈(1，4-二氰基丁烷或1,6-己二腈)、二氰基丁烯(DCB)、乙二醇双(丙腈)醚、己三腈(HTCN)、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊腈、环己腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈中的至少一种，更具体地，可以包括选自由丁二腈、己二腈、二氰基丁烯、乙二醇双(丙腈)醚和己三腈(HTCN)构成的群组中的至少一种，其可以作为能够在负极表面上形成更稳定的固体电解质界面(SEI)的补充剂。
基于1重量份的作为第一添加剂的低聚物，腈类化合物可以以0.01至100的重量比存在。
如果腈类化合物包含在上述量范围内，由于可能会在负极表面上形成稳定且坚固的SEI，并且能够抑制由于过量使用添加剂或发生副反应而形成不均匀的膜以及由于负极还原反应而增加电阻，因此可以表现出提高高温性能和稳定性的效果。
具体地，作为第一添加剂的低聚物与腈类化合物的重量比可以在1:0.05至1:50的范围内，例如1:0.1至1:30。
(D-2)锂盐化合物
本公开内容的用于锂二次电池的非水电解质溶液可以包含锂盐化合物作为第二添加剂。
所述锂盐化合物是与包含在非水电解质溶液中的锂盐不同的化合物，其中它可以包括具有锂盐形式的化合物，其可以通过在电池运行期间在正极和负极上形成均匀且坚固的膜来减少电极和非水电解质溶液之间的副反应来抑制溶剂在非水电解质溶液中的分解。通过包含锂盐化合物，可以提高锂离子的迁移率，可以提高电池的耐久性，并且可以提高电池的高倍率充电/放电特性。
锂盐化合物可分为(i)磷酸盐基锂和(ii)硼基锂。
(i)磷酸盐基锂可包括二氟磷酸锂(LiDFP)或二氟双(草酸)磷酸锂(LiDFOP)。
此外，(ii)硼基锂可分为(ii-1)卤化硼基锂和(ii-2)草酸硼基锂。
(ii-1)卤化硼基锂可以包括四氟硼酸锂(LiBF4)或四氯硼酸锂(LiBCl4)，具体可以是四氟硼酸锂(LiBF4)。
作为(ii-2)草酸硼基锂，可以使用双(草酸)硼酸锂(lithium bis(oxalato)borate；LiBOB)、二氟(草酸)硼酸锂(lithium difluoto(oxalato)borate,LiODFB)或二氯(草酸)硼酸锂(LiODCB)，特别是考虑到高温保存特性和寿命特性的优化，(ii-2)草酸硼基锂可以是双(草酸)硼酸锂(LiBOB)或二氟(草酸)硼酸锂(LiODFB)。
具体地，锂盐化合物可以包括选自二氟磷酸锂(LiDFP)、二氟双(草酸)磷酸锂(LiDFOP)、LiBF4、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)和二氟(草酸)硼酸锂(LiODFB)中的至少一种，更具体地可以包括双(草酸)硼酸锂(LiBOB)和二氟(草酸)硼酸锂(LiODFB)中的至少一种。
由于本公开内容的用于二次电池的非水电解质溶液通过共同使用能够帮助形成负极膜的锂盐化合物与低聚物来稳定正极和负极的SEI，因而可以提高锂二次电池的整体性能，诸如高倍率充电/放电特性、高温存储特性和寿命特性。
在包括锂盐化合物作为第二添加剂的情况下，基于1重量份的作为第一添加剂的低聚物，锂盐化合物可以以0.01:100至1:100的重量比存在。
如果锂盐化合物包含在上述量范围内，则作为副产物产生的自由基进一步与其他环状碳酸酯反应，同时通过氧化反应破坏环(键)，在此过程中进行聚合(polymerization)反应，在与该机理反应的同时，可以在正极表面形成稳定的膜。
具体地，为了防止由成膜后残留的锂盐化合物引起的副反应，锂盐化合物可以以100以下的重量比存在，例如70以下。如果锂盐化合物的重量比大于100，由于还原过程中产生的自由基引起共聚物电解质溶液的副反应，可能会出现性能下降。此外，由于电解质溶液和添加剂的分解，副反应的产物可能会积聚在电极膜上，从而增加电池的电阻或导致高倍率、高温耐久性和循环特性的劣化。
此外，锂盐化合物可以以0.01以上的重量比存在以确保自由基的量。如果锂盐化合物的重量比小于0.01，则锂盐化合物在成膜过程中产生的自由基量绝对不足，因此成膜的链式反应减少，在膜表面产生缺陷，影响性能下降。
具体地，作为第一添加剂的低聚物与锂盐化合物可以以1:0.1至1:70的重量比存在。
(D-3)环状碳酸酯类化合物
本公开内容的用于锂二次电池的非水电解质溶液可以包含不同于非水有机溶剂的环状碳酸酯类化合物作为第二添加剂。
环状碳酸酯类化合物是可以与低聚物共同使用有助于成膜的添加剂，其中，由于它可以通过包含在环状结构中的双键形成稳定的膜，同时在负极表面上被还原，因此可以有效抑制在负极膜形成过程中导致的产生气体以及与电解质溶液的副反应。由环状碳酸酯类化合物形成的膜可影响寿命和高温耐久性的提高。
作为一个代表性的示例，环状碳酸酯类化合物可以包括选自由碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)构成的群组中的至少一种，并且更具体地可以同时包括碳酸乙烯亚乙酯(VEC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
由于氟代碳酸乙烯酯可以形成比其他氟取代或未取代的环状碳酸酯类化合物更薄的负极膜，因此它可以降低电池中的电阻，并且因此更有效地提高性能。此外，由于氟代碳酸乙烯酯可以抑制用作非水有机溶剂的碳酸乙烯酯的还原反应，所以它还可以有助于改善循环特性。因此，由此形成的均匀且坚固的膜可以通过减少电极与非水有机溶剂之间的反应来进一步提高电池的耐久性和高倍率充电/放电特性。
在包含环状碳酸酯类化合物作为第二添加剂的情况下，基于1重量份的作为第一添加剂的低聚物，环状碳酸酯类化合物可以以0.001至150的重量比存在。
如果环状碳酸酯类化合物包含在上述量比内，则由于可能在负极表面上形成稳定且坚固的SEI，并且由于过度使用添加剂或副反应的发生和由于负极还原反应引起的电阻增加可以得到抑制，因此可以显示提高高温性能和稳定性的效果。即，环状碳酸酯类化合物的重量比为0.001以上时，可以在负极表面形成稳定的膜，并且可以表现出提高高温寿命和安全性的效果。另外，当环状碳酸酯类化合物的重量比为150以下时，不会出现因过度使用和副反应的发生而成膜不均，以及因负极还原反应导致电阻增加的问题，可以提高高温性能和安全性。
具体地，作为第一添加剂的低聚物与环状碳酸酯类化合物的重量比可以在1:0.05至1:50的范围内，例如1:0.1至1:30。
基于非水电解质溶液的总重量，第二添加剂可以小于11重量％的量使用，并且可以根据第二添加剂的每种类型适当调整第二添加剂与第一低聚物的相对重量比来使用。
因此，由于本公开内容的用于锂二次电池的非水电解质溶液通过将能够帮助成膜的第二添加剂与含有丙烯酸酯类氰化物(cyanide)末端官能团的低聚物共同使用，可以在正极和负极表面形成更稳定的SEI，因此可以提高锂二次电池的整体性能，诸如高倍率充放电特性、高温保存特性、寿命特性。
(E)第三添加剂
此外，如有必要，本公开内容的用于锂二次电池的非水电解质溶液可以进一步包括第三添加剂，以防止在高功率环境下因非水电解质溶液分解而发生负极塌陷或进一步提高低温高倍率放电特性、高温稳定性、防止过充电和抑制高温下电池膨胀的效果。
第三添加剂的示例可以是选自磺内酯类化合物、硫酸酯类化合物、磷酸酯类或亚磷酸酯类化合物、苯类化合物、胺类化合物和硅烷类化合物构成的群组中的至少一种。
磺内酯类化合物，例如，可以是选自1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯、乙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯中的至少一种。
硫酸酯类化合物例如可以是硫酸乙烯酯(Ethylene Sulfate；Esa)、硫酸丙烯酯(Trimethylene sulfate；TMS)或甲基甲基硫酸丙烯酯(Methyl trimethylene sulfate；MTMS)。
磷酸酯类或亚磷酸酯类化合物例如可以是选自二氟(双草酸)磷酸锂、二氟磷酸锂、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯和三(三氟乙基)亚磷酸酯中的至少一种。
苯类化合物可以是氟苯，胺类化合物可以是三乙醇胺或乙二胺，硅烷类化合物可以是四乙烯基硅烷。
两种或更多种化合物可以混合并用作第三添加剂，并且基于非水电解质溶液的总重量，第三添加剂可以以10重量％以下的量存在以防止添加剂过量引起的副反应。
锂二次电池
接下来，将描述根据本公开内容的锂二次电池。
根据本公开内容的锂二次电池包括：
包含正极活性材料的正极；
包含负极活性材料的负极；
设置在所述负极和所述正极之间的隔板；以及
上述本公开内容的用于锂二次电池的非水电解质溶液。
本公开内容的锂二次电池可以通过形成电极组件来制备，其中正极、负极和设置在正极和负极之间的隔板依次堆叠，以使电极组件容纳在电池壳中，然后注入本公开内容的非水电解质溶液。
本公开内容锂二次电池的制备方法可以采用本领域已知的典型方法，本公开内容锂二次电池的制备方法具体如下所述。
(1)正极
根据本公开内容的正极可以包括包含正极活性材料的正极活性材料层，并且如果需要，正极活性材料层还可以包括导电剂和/或粘合剂。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中正极活性材料可以具体包括锂复合金属氧化物，该锂复合金属氧化物包括锂和选自由镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)和铝(Al)构成的群组中的至少一种金属，并且可以特别包括其中Ni含量为0.55以上的高镍(Ni)锂复合金属氧化物。
具体地，正极活性材料的典型示例可以是Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.20Co0.10)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2、Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2、Li[Ni0.86Mn0.07Co0.05Al0.02]O2、或Li(Ni0.9Mn0.05Co0.05)O2。
对于具有高Ni含量的锂复合金属氧化物，尽管具有能够实现高容量电池的优点，但存在Ni2+阳离子从正极溶解到非水电解质溶液中，Ni2+阳离子与负极的钝化膜(SEI)反应分解SEI的问题，结果，由于一部分负极活性材料暴露至非水电解质溶液而发生副反应，因此容量和寿命特性下降，电阻增加。因此，对于具有高Ni含量的锂复合金属氧化物，尽管具有能够实现高容量电池的优点，但电池的寿命特性可能会降低并且电阻可能会增加。此外，对于高Ni正极活性材料，由于高温暴露导致正极的结构崩塌加速，过渡金属的溶解可能会加剧，特别是非水电解质溶液中存在HF时可能会加速。
因此，为了解决这个问题，本公开内容的锂二次电池可以通过将锂盐化合物与含有丙烯酸酯类氰化物(cyanide)末端官能团的低聚物共同作为用于锂二次电池的非水电解质溶液的组分在电极表面上形成坚固的膜来抑制电解质溶液的副反应，此外，可以防止锂二次电池的高温耐久性、高温容量和寿命特性的降低。
此外，除了上述锂复合金属氧化物之外，如有必要，正极活性材料还可以包括锂-锰基氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O4等)、锂-钴基氧化物(例如LiCoO2等)、锂镍基氧化物(例如LiNiO2等)、锂镍锰基氧化物(例如LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-ZNizO4(其中0<Z<2))、锂镍钴基氧化物(例如LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1))、锂锰钴基氧化物(例如LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-Z1Coz1O4(其中0<Z1<2)),锂-镍-锰-钴基氧化物(例如Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1,0<q<1,0<r1<1,p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2,0<q1<2,0<r2<2以及p1+q1+r2＝2)、或锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中M选自铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr))、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo),p2,q2,r3,s2为各个独立元素的原子分数，其中0<p2<1,0<q2<1,0<r3<1,0<S2<1,p2+q2+r3+s2＝1)。
基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至98重量％，例如85重量％至98重量％。当正极活性材料的含量在上述范围内时，可以表现出优异的容量特性。
此外，导电剂没有特别限制，只要具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可以使用导电材料，例如：炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑或热裂炭黑等碳粉；晶体结构发达的天然石墨、人造石墨、石墨等石墨粉；碳纤维或金属纤维等导电纤维；氟碳粉、铝粉、镍粉等导电粉；例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须的导电晶须；例如氧化钛的导电金属氧化物；或聚苯衍生物。
基于正极活性材料层中的固体成分的总重量，导电剂的添加量通常为1重量％至30重量％。
此外，粘合剂是提高正极活性材料颗粒之间的粘附性以及正极活性材料与集电器之间的粘附性的成分，其中基于正极活性材料层中的固体成分的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。粘合剂的示例可以是氟树脂类粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)或聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)；橡胶类粘合剂，包括丁苯橡胶(styrene butadiene rubber,SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶或苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘合剂，包括羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素或再生纤维素；多元醇类粘合剂，包含聚乙烯醇；聚烯烃类粘合剂，包括聚乙烯或聚丙烯；聚酰亚胺类粘合剂；聚酯类粘合剂；和硅烷类粘合剂。
如上所述的本公开内容的正极可以通过本领域已知的制备正极的方法来制备。例如，正极可以通过在正极集电器上涂覆正极浆料、干燥、然后压延形成活性材料层的方法来制备，其中正极浆料通过将正极活性材料、粘合剂和/或导电剂溶解或分散在溶液中来制备，或者正极可以通过将正极活性材料层流延在单独的支撑体上，然后将与支撑体分离的膜层叠在正极集电器上的方法来制备。
正极集电器没有特别限制，只要它具有导电性而不会对电池造成不利的化学变化即可，例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铝或表面已经用碳、镍、钛、银等的一种处理的不锈钢。
溶剂可以包括有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)，并且当包含正极活性材料以及任选的粘合剂和导电剂时，溶剂可以以能够获得所需粘度的量使用。例如，溶剂可以以使得包含正极活性材料以及任选的粘合剂和导电剂的活性材料浆料中的固体成分的浓度在10重量％至90重量％的范围内，例如，30重量％至80重量％的量使用。
(2)负极
接下来，将描述负极。
根据本公开内容的负极包括包含负极活性材料的负极活性材料层，并且如果需要，所述负极活性材料层还可以包括导电剂和/或粘合剂。此外，根据本公开内容的负极可使用锂金属电极或金属电极如铜(Cu)或Ni。
可以使用本领域使用的各种负极活性材料，例如，能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳基负极活性材料，可掺杂和未掺杂锂的硅基负极活性材料或者它们的混合物作为负极活性材料。
作为碳基负极活性材料，可以使用本领域使用的各种碳基负极活性材料，例如天然石墨、人造石墨、Kish石墨(Kish graphite)等石墨类材料；热解碳(pyrolyticcarbon),，中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch based carbon fiber)，中间相碳微球(meso-carbon microbeads)，中间相沥青(Mesophase pitches)，高温烧结碳如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭(petroleum or coal tar pitch derived cokes)、软碳(soft carbon)和硬碳(hard carbon)。碳类负极活性材料的形状没有特别限定，可以使用不规则形状、平面形状、薄片状、球状、纤维状等各种形状的材料。
优选地，碳基负极活性材料可以包括天然石墨和人造石墨中的至少一种。更优选地，碳基负极活性材料可以包括天然石墨和人造石墨。在同时使用天然石墨和人造石墨的情况下，可以提高与集电器的粘附性以抑制活性材料的剥离。
根据另一个实施方式，负极活性材料可以同时使用硅基负极活性材料和碳基负极活性材料。
硅基负极活性材料例如可以包括选自由金属硅(Si)、氧化硅(SiOx，其中0<x<2)、碳化硅(SiC)和Si-Y合金(其中Y是选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合的元素，除了Si)构成的群组中的至少一种。元素Y可以选自Mg、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、Ti、锆(Zr)、铪(Hf)、钌(Rf)、V、铌(Nb)、Ta、铪(Db)、Cr、Mo、钨(W)、□(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、□(Bh)、Fe、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、□(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、Al、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)及其组合。
由于硅基负极活性材料具有比碳基负极活性材料更高的容量特性，因此当进一步包含硅基负极活性材料时可以获得更好的容量特性。
硅基负极活性材料:碳基负极活性材料的重量比可以在3:97至99:1，例如5:95至15:85的范围内。在硅基负极活性材料与碳基负极活性材料的混合比满足上述范围的情况下，由于抑制了硅基负极活性材料的体积膨胀，同时提高了容量特性，因此可以确保优异的循环性能。
基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。在负极活性材料的量满足上述范围的情况下，可以获得优异的容量特性和电化学特性。
接下来，导电剂是用于进一步提高负极活性材料的导电性的组分，其中基于负极活性材料层中的固体成分的总重量，导电剂的添加量可以为1重量％至20重量％。可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性而不会对电池造成不利的化学变化即可，例如，可以使用导电材料，例如：天然石墨或人造石墨等石墨；乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑；碳纤维或金属纤维等导电纤维；氟碳粉、铝粉、镍粉等导电粉；例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须的导电晶须；例如氧化钛的导电金属氧化物；或聚苯衍生物。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集电器之间粘合的组分，其中，基于负极活性材料层中的固体成分的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。粘合剂的示例可以是氟树脂类粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘合剂，包括丁苯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶或苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘合剂，包括羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素或再生纤维素；多元醇类粘合剂，包含聚乙烯醇；聚烯烃类粘合剂，包括聚乙烯或聚丙烯；聚酰亚胺类粘合剂；聚酯类粘合剂；和硅烷类粘合剂。
可以通过本领域已知的制备负极的方法来制备负极。例如，负极可以通过在负极集电体上涂覆负极活性材料浆料、压延并干燥以形成负极活性材料层的方法制备，该浆料通过将负极活性材料以及任选的粘合剂和导电剂溶解或分散在溶剂中制备，或者负极可以通过将负极活性物质层流延在单独的支撑体上，然后将与支撑体分离的膜层叠在负极集电器上的方法来制备。
负极集电器通常具有3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要它具有高导电性而不会对电池造成不利的化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳、铜或表面已经用碳、镍、钛、银等中的一种处理的不锈钢，或铝-镉合金。另外，与正极集电器一样，为了提高负极活性材料的粘附性，也可以在集电器表面形成微小的凹凸，例如可以使用各种形状，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布等。
溶剂可以包括水或有机溶剂，例如NMP和乙醇，并且当包含负极活性材料以及任选的粘合剂和导电剂时，溶剂可以以能够获得所需粘度的量使用。例如，溶剂可以以使得包含负极活性材料以及任选的粘合剂和导电剂的活性材料浆料中的固体成分的浓度在50重量％至75重量％，例如，40重量％至70重量％的范围内的量使用。
(3)隔板
根据本公开内容的锂二次电池在正极和负极之间包括隔板。
隔板将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中可以使用任何隔板而没有特别限制，只要其通常用作锂二次电池中的隔板，特别是，可以使用对电解质溶液具有高保湿能力以及对非水电解质溶液的离子转移具有低阻力的隔板。
具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃类聚合物或具有两层或更多层的层压结构制备的多孔聚合物膜。此外，可以使用传统的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的涂层隔板，并且可以任选地使用具有单层或多层结构的隔板。
如上所述的根据本公开内容的锂二次电池可适用于便携式设备，例如移动电话、笔记本电脑和数码相机，以及电动汽车，例如混合动力电动汽车(hybrid electricvehicle,HEV)。
因此，根据本公开内容的另一实施方式，提供了一种包括锂二次电池作为单元电池的电池模块和包括该电池模块的电池组。
电池模块或电池组可以用于电动工具(Power Tool)；包括电动汽车(ElectricVehicle,EV)、混合动力电动汽车(HEV)和插电式混合动力电动汽车(Plug-in HybridElectric Vehicle,PHEV)的电动车辆；或电力存储***中的至少一个中型和大型装置的电源。
本公开内容的锂二次电池的形状没有特别限制，但是可以使用采用罐的圆柱型、棱柱型、袋(pouch)型或硬币(coin)型。
根据本公开内容的锂二次电池不仅可用于用作小型设备的电源的电池单元中，还可以用于包括多个电池单元的中型和大型电池模块中的单元电池。
在下文中，将根据实施例更详细地描述本公开内容。然而，本发明可以以许多不同的形式来体现，并且不应被解释为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些示例性实施例是为了使该描述彻底和完整，并且将向本领域技术人员充分传达本公开内容的范围。
[实施例]
I.实施例
实施例1-1。
(制备用于锂二次电池的非水电解质溶液)
将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后通过加入0.1重量％的由式3A表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝12,000，n1:m1的摩尔比为80:20)作为第一添加剂以及0.05重量％的LiODFB和0.05重量％的LiBOB作为第二添加剂(参见下表1)来制备用于锂二次电池的非水电解质溶液。
(制备锂二次电池)
将正极活性材料(LiCoO2)、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以98:1:1的重量比添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极浆料(固体含量40重量％)。将该正极浆料涂布在20μm厚的正极集电器(Al薄膜)上，干燥，然后进行辊压(roll press)以制备正极。
将负极活性材料(石墨)、作为导电剂的炭黑、作为粘合剂的SBR和作为增稠剂的CMC以95.6:1:2.3:1.1的重量比添加到NMP中以制备负极浆料(固体含量：90重量％)。将该负极浆料涂布在作为负极集电器的10μm厚的铜(Cu)薄膜上，干燥，然后进行辊压(rollpress)以制备负极。
依次堆叠上述制备的正极、由聚乙烯多孔膜形成的隔板和负极以制备电极组件后，将该电极组件容纳在袋型电池壳中，并且向其中注入5ml上述制备的用于二次电池的非水电解质溶液以制备袋型锂二次电池。
实施例1-2。
以与实施例1-1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入0.1重量％的由式3A表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝12,000，n1:m1的摩尔比为80:20)作为第一添加剂以及0.1重量％的LiODFB和5.0重量％的LiBOB作为第二添加剂(参见下表1)来制备用于二次电池的非水电解质溶液。
实施例1-3。
以与实施例1-1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入0.1重量％的由式3A表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝12,000，n1:m1的摩尔比为80:20)作为第一添加剂以及5.0重量％的LiODFB和5.0重量％的LiBOB作为第二添加剂(参见下表1)来制备用于二次电池的非水电解质溶液。
实施例1-4。
以与实施例1-1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入0.1重量％的由式3A表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝12,000，n1:m1的摩尔比为80:20)作为第一添加剂以及0.05重量％的LiBOB作为第二添加剂(参见下表1)来制备用于二次电池的非水电解质溶液。
实施例1-5。
以与实施例1-1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入0.1重量％的由式3A表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝12,000，n1:m1的摩尔比为80:20)作为第一添加剂以及0.05重量％的LiODFB作为第二添加剂(参见下表1)来制备用于二次电池的非水电解质溶液。
实施例1-6。
以与实施例1-1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入3.0重量％的由式3A表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝12,000，n1:m1的摩尔比为80:20)作为第一添加剂以及0.5重量％的LiODFB和5.0重量％的LiBOB作为第二添加剂(参见下表1)来制备用于二次电池的非水电解质溶液。
实施例1-7。
以与实施例1-1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入5.0重量％的由式3A表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝12,000，n1:m1的摩尔比为80:20)作为第一添加剂以及0.05重量％的LiODFB和5.0重量％的LiBOB作为第二添加剂(参见下表1)来制备用于二次电池的非水电解质溶液。
实施例1-8。
以与实施例1-1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入5.0重量％的由式3A表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝12,000，n1:m1的摩尔比为80:20)作为第一添加剂以及5.0重量％的LiODFB和0.05重量％的LiBOB作为第二添加剂(参见下表1)来制备用于二次电池的非水电解质溶液。
实施例1-9。
以与实施例1-1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入5.0重量％的由式3A表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝12,000，n1:m1的摩尔比为80:20)作为第一添加剂以及0.05重量％的LiODFB和0.05重量％的LiBOB作为第二添加剂(参见下表1)来制备用于二次电池的非水电解质溶液。
实施例1-10。
以与实施例1-1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入5.0重量％的由式3A表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝12,000，n1:m1的摩尔比为80:20)作为第一添加剂以及5.0重量％的LiODFB作为第二添加剂(参见下表1)来制备用于二次电池的非水电解质溶液。
实施例1-11。
以与实施例1-1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，制备的用于二次电池的非水电解质溶液包括由式3B表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝12,500，n2:m2的摩尔比为80:20)代替由式3A表示的低聚物作为第一添加剂(参见下表1)。
实施例1-12。
以与实施例1-9相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，制备的用于二次电池的非水电解溶液包括由式3B表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝12,500，n2:m2的摩尔比为80:20)代替由式3A表示的低聚物作为第一添加剂(参见下表1)。
实施例1-13。
以与实施例1-1中相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，制备的用于二次电池的非水电解溶液包括由式3C表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝15,500，n3:m3的摩尔比为80:20)代替由式3A表示的低聚物作为第一添加剂(参见下表1)。
实施例1-14。
以与实施例1-9中相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，制备的用于二次电池的非水电解溶液包括由式3C表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝15,500，n3:m3的摩尔比为80:20)代替由式3A表示的低聚物作为第一添加剂(参见下表1)。
实施例1-15。
以与实施例1-1中相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，制备的用于二次电池的非水电解溶液包括由式3D表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝13,300，n4:m4的摩尔比为70:30)代替由式3A表示的低聚物作为第一添加剂(参见下表1)。
实施例1-16。
以与实施例1-9中相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，制备的用于二次电池的非水电解溶液包括由式3D表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝13,300，n4:m4的摩尔比为70:30)代替由式3A表示的低聚物作为第一添加剂(参见下表1)。
实施例1-17。
以与实施例1-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入0.04重量％的由式3A表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝12,000，n1:m1的摩尔比为80:20)作为第一添加剂以及0.05重量％的LiODFB和0.05重量％的LiBOB作为第二添加剂(参见下表1)以制备用于二次电池的非水电解质溶液。
实施例1-18。
以与实施例1-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入0.04重量％的由式3A表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝12,000，n1:m1的摩尔比为80:20)作为第一添加剂以及0.05重量％的LiODFB和5.0重量％的LiBOB作为第二添加剂(参见下表1)以制备用于二次电池的非水电解质溶液。
实施例1-19。
以与实施例1-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入0.04重量％的由式3A表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝12,000，n1:m1的摩尔比为80:20)作为第一添加剂以及5.0重量％的LiODFB和5.0重量％的LiBOB作为第二添加剂(参见下表1)以制备用于二次电池的非水电解质溶液。
实施例1-20。
以与实施例1-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入6.0重量％的由式3A表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝12,000，n1:m1的摩尔比为80:20)作为第一添加剂以及0.05重量％的LiODFB和0.05重量％的LiBOB作为第二添加剂(参见下表1)以制备用于二次电池的非水电解质溶液。
实施例1-21。
以与实施例1-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入6.0重量％的由式3A表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝12,000，n1:m1的摩尔比为80:20)作为第一添加剂以及0.05重量％的LiODFB和5.0重量％的LiBOB作为第二添加剂(参见下表1)以制备用于二次电池的非水电解质溶液。
实施例1-22。
以与实施例1-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入6.0重量％的由式3A表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝12,000，n1:m1的摩尔比为80:20)作为第一添加剂以及5.0重量％的LiODFB和5.0重量％的LiBOB作为第二添加剂(参见下表1)以制备用于二次电池的非水电解质溶液。
比较例1-1。
以与实施例1-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合后溶解LiPF6，使LiPF6的浓度为1.0M以制备非水电解质溶液(见下表1)。
比较例1-2。
以与实施例1-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后通过加入0.05重量％的LiODFB和0.05重量％的LiBOB作为第二添加剂(见下表1)来制备非水电解质溶液。
比较例1-3。
以与实施例1-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入5.0重量％的LiODFB和0.05重量％的LiBOB作为第二添加剂(见下表1)来制备非水电解质溶液。
比较例1-4。
以与实施例1-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后仅加入0.1重量％的由式3A表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝12,000，n1:m1的摩尔比为80:20)作为第一添加剂来制备非水电解质溶液。
比较例1-5。
以与实施例1-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入5重量％的由下式1A表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝7,500，o＝40)作为第一添加剂以及5.0重量％的LiODFB和0.05重量％的LiBOB作为第二添加剂(见下表1)来制备非水电解质溶液。
[式1A]
比较例1-6。
以与实施例1-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入5重量％的由式1A表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝7,500，o＝40)作为第一添加剂以及0.05重量％的LiODFB和0.05重量％的LiBOB作为第二添加剂(参见下表1)来制备非水电解质溶液。
比较例1-7。
以与实施例1-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入5重量％的由下式2A表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝4,000，p＝40)作为第一添加剂以及0.05重量％的LiODFB和0.05重量％的LiBOB作为第二添加剂(参见下表1)来制备非水电解质溶液。
[式2A]
比较例1-8。
以与实施例1-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入5重量％的由式2A表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝4,000，p＝40)作为第一添加剂以及5.0重量％的LiODFB和0.05重量％的LiBOB作为第二添加剂(参见下表1)来制备非水电解质溶液。
比较例1-9。
以与实施例1-1中相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，制备的用于二次电池的非水电解质溶液包括由下式4表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝13,500，q:r的摩尔比为50:50)代替由式3A表示的低聚物(参见下表1)。
[式4]
比较例1-10。
以与实施例1-1中相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，制备的用于二次电池的非水电解质溶液包括由下式5表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝14,200，q1:r1的摩尔比为60:40)代替由式3A表示的低聚物(参见下表1)。
[式5]
[表1]
表1中化合物的缩写如下。
LiBOB:双(草酸)硼酸锂
LiODFB:二氟(草酸)硼酸锂
实施例2-1。
以与实施例1-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入5重量％的由式3E表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝13,000g/mol，摩尔比n5:m5＝80:20)作为第一添加剂以及0.0005重量％的丁二腈作为第二添加剂(参见下表2)来制备非水电解质溶液。
实施例2-2。
以与实施例2-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入0.1重量％的由式3E表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝13,000g/mol，摩尔比n5:m5＝80:20)作为第一添加剂以及0.0005重量％的丁二腈和10.0重量％的HTCN作为第二添加剂(参见下表2)来制备非水电解质溶液。
实施例2-3。
以与实施例2-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入0.1重量％的由式3E表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝13,000g/mol，摩尔比n5:m5＝80:20)作为第一添加剂以及0.0005重量％的HTCN作为第二添加剂(参见下表2)来制备非水电解质溶液。
实施例2-4。
以与实施例2-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入0.1重量％的由式3E表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝13,000g/mol，摩尔比n5:m5＝80:20)作为第一添加剂以及10.0重量％的丁二腈和0.0005重量％的丁二腈HTCN作为第二添加剂(参见下表2)来制备非水电解质溶液。
实施例2-5。
以与实施例2-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入0.1重量％的由式3E表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝13,000g/mol，摩尔比n5:m5＝80:20)作为第一添加剂以及10.0重量％的丁二腈作为第二添加剂(参见下表2)来制备非水电解质溶液。
实施例2-6。
以与实施例2-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入0.1重量％的由式3E表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝13,000g/mol，摩尔比n5:m5＝80:20)作为第一添加剂以及10.0重量％的HTCN作为第二添加剂(参见下表2)以制备非水电解质溶液。
实施例2-7。
以与实施例2-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入0.1重量％的由式3F表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝16,500g/mol，摩尔比n6:m6＝70:30)作为第一添加剂和0.0005重量％的丁二腈作为第二添加剂(参见下表2)来制备非水电解质溶液。
实施例2-8。
以与实施例2-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入0.1重量％的由式3F表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝16,500g/mol，摩尔比n6:m6＝70:30)以及0.0005重量％的丁二腈和10.0重量％的HTCN作为第二添加剂(参见下表2)来制备非水电解质溶液。
实施例2-9。
以与实施例2-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入0.1重量％的由式3C表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝15,500g/mol，摩尔比n3:m3＝80:20)作为第一添加剂以及0.0005重量％的丁二腈作为第二添加剂(参见下表2)来制备非水电解质溶液。
实施例2-10。
以与实施例2-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入0.1重量％的由式3C表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝15,500g/mol，摩尔比n3:m3＝80:20)作为第一添加剂以及0.0005重量％的丁二腈和10.0重量％的HTCN作为第二添加剂(参见下表2)以制备非水电解质溶液。
实施例2-11。
以与实施例2-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入0.1重量％的由式3D表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝15,000g/mol，摩尔比n4:m4＝90:10)作为第一添加剂以及0.0005重量％的丁二腈作为第二添加剂(参见下表2)来制备非水电解质溶液。
实施例2-12。
以与实施例2-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入0.1重量％的由式3D表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝15,000g/mol，摩尔比n4:m4＝90:10)作为第一添加剂以及0.0005重量％的丁二腈和10.0重量％的HTCN作为第二种添加剂(参见下表2)来制备非水电解质溶液。
实施例2-13。
以与实施例2-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入0.1重量％的由式3E表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝13,000g/mol，摩尔比n5:m5＝80:20)作为第一添加剂以及0.0001重量％的丁二腈作为第二添加剂(参见下表2)来制备非水电解质溶液。
实施例2-14。
以与实施例2-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入0.1重量％的由式3E表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝13,000g/mol，摩尔比n5:m5＝80:20)作为第一添加剂以及0.0001重量％的HTCN作为第二添加剂(参见下表2)来制备非水电解质溶液。
实施例2-15。
以与实施例2-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入0.1重量％的由式3E表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝13,000g/mol，摩尔比n5:m5＝80:20)作为第一添加剂以及15.0重量％的丁二腈作为第二添加剂(参见下表2)来制备非水电解质溶液。
实施例2-16。
以与实施例2-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入0.1重量％的由式3E表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝13,000g/mol，摩尔比n5:m5＝80:20)作为第一添加剂以及15.0重量％的HTCN作为第二添加剂(参见下表2)来制备非水电解质溶液。
实施例2-17。
以与实施例2-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入0.1重量％的由式3E表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝13,000g/mol，摩尔比n5:m5＝80:20)作为第一添加剂以及0.0001重量％的丁二腈和10.0重量％的HTCN作为第二添加剂(参见下表2)来制备非水电解质溶液。
实施例2-18。
以与实施例2-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入0.1重量％的由式3E表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝13,000g/mol，摩尔比n5:m5＝80:20)作为第一添加剂以及10.0重量％的丁二腈和0.0001重量％的HTCN作为第二添加剂(参见下表2)来制备非水电解质溶液。
实施例2-19。
以与实施例2-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入6.0重量％的由式3E表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝13,000g/mol，摩尔比n5:m5＝80:20)作为第一添加剂以及6.0重量％的丁二腈和6.0重量％的HTCN作为第二添加剂(参见下表2)来制备非水电解质溶液。
实施例2-20。
以与实施例2-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入6.0重量％的由式3E表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝13,000g/mol，摩尔比n5:m5＝80:20)作为第一添加剂以及6.0重量％的丁二腈作为第二添加剂(参见下表2)来制备非水电解质溶液。
实施例2-21。
以与实施例2-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入6.0重量％的由式3E表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝13,000g/mol，摩尔比n5:m5＝80:20)作为第一添加剂以及6.0重量％的HTCN作为第二添加剂(参见下表2)来制备非水电解质溶液。
实施例2-22。
以与实施例2-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入0.05重量％的由式3E表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝13,000g/mol，摩尔比n5:m5＝80:20)作为第一添加剂以及6.0重量％的丁二腈作为第二添加剂(参见下表2)来制备非水电解质溶液。
实施例2-23。
以与实施例2-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入0.05重量％的由式3E表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝13,000g/mol，摩尔比n5:m5＝80:20)作为第一添加剂以及6.0重量％的丁二腈和6.0重量％的HTCN作为第二添加剂(参见下表2)来制备非水电解质溶液。
实施例2-24。
以与实施例2-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入0.05重量％的由式3E表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝13,000g/mol，摩尔比n5:m5＝80:20)作为第一添加剂以及6.0重量％的HTCN作为第二添加剂(参见下表2)来制备非水电解质溶液。
比较例2-1。
以与实施例2-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入0.1重量％的由式3E表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝13,000g/mol，摩尔比n5:m5＝80:20)(参见下表2)来制备非水电解质溶液。
[表2]
表2中化合物的缩写如下。
SN:丁二腈
HTCN:己三腈
实施例3-1。
以与实施例1-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入0.1重量％的由式3E表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝15,000g/mol，摩尔比n5:m5＝60:40)作为第一添加剂以及0.0001重量％的碳酸乙烯亚乙酯和0.0001重量％的氟代碳酸乙烯酯作为第二添加剂(参见下表3)来制备非水电解质溶液。
实施例3-2。
以与实施例3-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入0.1重量％的由式3E表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝15,000g/mol，摩尔比n5:m5＝60:40)作为第一添加剂以及0.0001重量％的碳酸乙烯亚乙酯和10重量％的氟代碳酸乙烯酯作为第二添加剂(参见下表3)来制备非水电解质溶液。
实施例3-3。
以与实施例3-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入0.1重量％的由式3E表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝15,000g/mol，摩尔比n5:m5＝60:40)作为第一添加剂以及5.0重量％的碳酸乙烯亚乙酯和0.0001重量％的氟代碳酸乙烯酯作为第二添加剂(参见下表3)来制备非水电解质溶液。
实施例3-4。
以与实施例3-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入0.1重量％的由式3E表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝15,000g/mol，摩尔比n5:m5＝60:40)作为第一添加剂以及5.0重量％的碳酸乙烯亚乙酯和10重量％的氟代碳酸乙烯酯作为第二添加剂(参见下表3)来制备非水电解质溶液。
实施例3-5。
以与实施例3-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，通过加入由式3F表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝15,000g/mol，摩尔比n6:m6＝50:50)来代替由式3E表示的低聚物作为第一添加剂(参见下表3)来制备非水电解质溶液。
实施例3-6。
以与实施例3-2相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，通过加入由式3F表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝15,000g/mol，摩尔比n6:m6＝50:50)来代替由式3E表示的低聚物作为第一添加剂(参见下表3)来制备非水电解质溶液。
实施例3-7。
以与实施例3-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，通过加入由式3C表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝14,300g/mol，摩尔比n3:m3＝60:40)来代替由式3E表示的低聚物作为第一添加剂(参见下表3)来制备非水电解质溶液。
实施例3-8。
以与实施例3-2相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，通过加入由式3C表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝14,300g/mol，摩尔比n3:m3＝60:40)来代替由式3E表示的低聚物作为第一添加剂(参见下表3)来制备非水电解质溶液。
实施例3-9。
以与实施例3-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，通过加入由式3D表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝12,000g/mol，摩尔比n4:m4＝60:40)来代替由式3E表示的低聚物作为第一添加剂(参见下表3)来制备非水电解质溶液。
实施例3-10。
以与实施例3-2相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，通过加入由式3D表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝12,000g/mol，摩尔比n4:m4＝60:40)来代替由式3E表示的低聚物作为第一添加剂(参见下表3)来制备非水电解质溶液。
实施例3-11。
以与实施例3-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入0.05重量％的由式3E表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝15,000g/mol，摩尔比n5:m5＝60:40)作为第一添加剂以及0.00005重量％的碳酸乙烯亚乙酯和0.00005重量％的氟代碳酸乙烯酯作为第二添加剂(参见下表3)来制备非水电解质溶液。
实施例3-12。
以与实施例3-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入6重量％的由式3E表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝15,000g/mol，摩尔比n5:m5＝60:40)作为第一添加剂以及0.006重量％的碳酸乙烯亚乙酯和0.006重量％的氟代碳酸乙烯酯作为第二添加剂(参见下表3)来制备非水电解质溶液。
实施例3-13。
以与实施例3-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入0.1重量％的由式3E表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝15,000g/mol，摩尔比n5:m5＝60:40)作为第一添加剂以及0.0001重量％的碳酸乙烯亚乙酯作为第二添加剂(参见下表3)来制备非水电解质溶液。
实施例3-14。
以与实施例3-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入0.1重量％的由式3E表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝15,000g/mol，摩尔比n5:m5＝60:40)作为第一添加剂以及0.0001重量％的氟代碳酸乙烯酯作为第二添加剂(参见下表3)来制备非水电解质溶液。
实施例3-15。
以与实施例3-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入0.1重量％的由式3E表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝15,000g/mol，摩尔比n5:m5＝60:40)作为第一添加剂以及5.0重量％的碳酸乙烯亚乙酯作为第二添加剂(参见下表3)来制备非水电解质溶液。
实施例3-16。
以与实施例3-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入0.1重量％的由式3E表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝15,000g/mol，摩尔比n5:m5＝60:40)作为第一添加剂以及10重量％的氟代碳酸乙烯酯作为第二添加剂(参见下表3)来制备非水电解质溶液。
实施例3-17。
以与实施例3-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入0.1重量％的由式3E表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝15,000g/mol，摩尔比n5:m5＝60:40)作为第一添加剂以及10重量％的碳酸乙烯亚乙酯作为第二添加剂(参见下表3)来制备非水电解质溶液。
实施例3-18。
以与实施例3-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入0.1重量％的由式3E表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝15,000g/mol，摩尔比n5:m5＝60:40)作为第一添加剂以及15重量％的氟代碳酸乙烯酯作为第二添加剂(参见下表3)来制备非水电解质溶液。
比较例3-1。
以与实施例3-1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水有机溶剂中，其中该溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，然后加入0.1重量％的由式3E表示的低聚物(重均分子量(Mw)＝15,000g/mol，摩尔比n5:m5＝60:40)(参见下表3)来制备非水电解质溶液。
[表3]
表3中化合物的缩写如下。
VEC:碳酸乙烯亚乙酯
FEC:氟代碳酸乙烯酯
II.实验例
实验例1-1:高温(45℃)下容量保持率的评价
对实施例1-1至1-4、1-6至1-9和1-11至1-22中制备的锂二次电池以及比较例1-1和1-4至1-10中制备的锂二次电池各自以200mA(0.1C倍率)的电流化成(formation)后，将此时的放电容量设为初始容量，将测得的电阻设为初始电阻。
然后，以660mA(0.33C,0.05C截止)的恒流/恒压(CC/CV)充电至4.2V和以660mA(0.33C)的CC放电至2.5V为一个循环，在高温(45℃)下进行100次循环后，测量放电容量和电阻。
通过比较100次循环后的放电容量和初始容量来计算容量保持率之后，其结果呈现在下表4中。
实验例1-2:高温(45℃)储存特性评价
在实施例1-1至1-4、1-6至1-9和1-11至1-22中制备的锂二次电池以及比较例1-1和1-4至1-10中制备的锂二次电池各自在恒流/恒压条件下以0.33C倍率充电至4.2V，0.05C截止充电，并以0.33C放电至2.5V后，将放电容量设定为初始容量，此时的电阻设置为初始电阻。
然后，在恒流/恒压条件下以0.33C倍率将各个锂二次电池充电至4.2V，0.05C截止充电，并在60℃下储存10周后，测量剩余容量和电阻。通过比较在高温下储存10周后测量的放电容量和初始容量来计算容量保持率，其结果呈现在下表4中。
[表4]
参照表4的结果，对于不包括本公开内容的第一添加剂和第二添加剂两者的比较例1-1和1-4至1-10的二次电池，由于难以形成均匀的膜，可以理解的是，与分别包含本公开内容实施例1-1至1-4、1-6至1-9和1-11至1-22的非水电解质溶液的二次电池相比，高温循环后的容量保持率和高温储存后的容量保持率均下降。
对于包含稍微更少量或更多量的本公开内容的低聚物的实施例1-17至1-22的锂二次电池，可以理解的是，与实施例1-1至1-4、1-6至1-9和1-11至1-16的二次电池相比，容量保持率相对降低，同时成膜效果降低或产生副反应。
实验例2-1:高温(45℃)下容量保持率的评价
对实施例2-1至2-24中制备的锂二次电池和比较例1-9和1-10中制备的锂二次电池以200mA(0.1C倍率)的电流化成(formation)后，将此时的放电容量设为初始容量，将测得的电阻设为初始电阻。
然后，以660mA(0.33C,0.05C截止)的恒流/恒压(CC/CV)充电至4.2V和以660mA(0.33C)的CC放电至2.5V为一个循环，在高温(45℃)下进行100次循环后，测量放电容量。
通过比较100次循环后的放电容量和初始容量计算容量保持率之后，其结果呈现在下表5中。
实验例2-2:高温(45℃)储存特性评价
在实施例2-1至2-24中制备的锂二次电池和比较例1-9和1-10中制备的锂二次电池各自在恒流/恒压条件下以0.33C倍率充电至4.2V，0.05C截止充电，并以0.33C放电至2.5V后，将放电容量设置为初始容量，并将此时的电阻设置为初始电阻。
然后，在恒流/恒压条件下以0.33C倍率将各个锂二次充电至4.2V，0.05C截止充电，并在60℃储存10周(weeks)后，测量剩余容量和电阻。通过比较在高温下储存10周后测量的放电容量和初始容量来计算容量保持率，其结果呈现在下表5中。
[表5]
参照表5，对于不包括本公开内容的第一添加剂和第二添加剂两者的比较例1-9和1-10的二次电池，由于难以形成均匀的膜，可以理解的是，与分别包含本公开内容实施例2-1至2-24的非水电解质溶液的二次电池相比，高温循环后的容量保持率和高温储存后的容量保持率均下降。
对于实施例2-1至2-18的锂二次电池，可以理解的是，与在其中包含稍微更多量或更少量的低聚物的、分别包含本公开内容实施例2-19至2-24的非水电解质溶液的锂二次电池相比，高温循环后的容量保持率和高温储存后的容量保持率均得到改善。这种效果似乎是由下述事实所致：由于当包含特定含量比的低聚物和腈类化合物时成膜效果提高，因而可通过抑制高温性能评价期间可能发生的电极失效、并同时抑制可能发生在电极表面上的电解质溶液的副反应来防止由于可能发生在表面上的副产物的形成而导致的电阻增加。
实验例3-1:高温(45℃)下容量保持率的评价
对实施例3-1至3-10和3-13至3-18中制备的锂二次电池、比较例1-1中制备的锂二次电池、比较例1-9和1-10中制备的锂二次电池以及比较例3-1中制备的锂二次电池以200mA(0.1C倍率)的电流化成(formation)后，将此时的放电容量设为初始容量，将测得的电阻设为初始电阻。
然后，以660mA(0.33C,0.05C截止)的恒流/恒压(CC/CV)充电至4.2V和以660mA(0.33C)的CC放电至2.5V为一个循环，在高温(45℃)下进行100次循环后，测量放电容量。
通过比较100次循环后的放电容量和初始容量来计算容量保持率之后，其结果呈现在下表6中。
实验例3-2:高温(45℃)储存特性评价
在实施例3-1至3-14和3-16至3-18中制备的锂二次电池、比较例1-1中制备的锂二次电池、比较例1-9和1-10中制备的锂二次电池以及比较例3-1中制备的锂二次电池各自在恒流/恒压条件下以0.33C倍率充电至4.2V，0.05C截止充电，并以0.33C放电至2.5V后，将放电容量设置为初始容量，并将此时的电阻设置为初始电阻。
然后，在恒流/恒压条件下以0.33C倍率将各个锂二次充电至4.2V，0.05C截止充电，并在60℃储存10周(weeks)后，测量剩余容量和电阻。通过比较在高温下储存10周后测量的放电容量和初始容量来计算容量保持率，其结果呈现在下表6中。
[表6]
参照表6，对于根据本公开内容实施方式的锂二次电池，可以理解的是，与分别包括并未包含本公开内容的第一加剂和第二添加剂两者的非水电解质溶液的比较例1-1、3-1、1-9和1-10的二次电池相比，高温循环后的容量保持率和高温储存后的容量保持率均得到了提高。
具体而言，其原因似乎是，由于通过包括环状碳酸酯和低聚物一起作为添加剂而形成稳定的膜，因而可通过抑制高温性能评价期间可能发生的电极失效、并同时抑制可能发生在电极表面上的电解质溶液的副反应来防止由于可能发生在表面上的副产物的形成而导致的电阻增加。
特别地，对于分别包括含有两种环状碳酸酯化合物作为第二添加剂的非水电解质溶液的实施例3-1至3-10的锂二次电池，可以理解的是，与分别包括仅含有一种环状碳酸酯化合物的非水电解质溶液的实施例3-13至3-18的二次电池相比，高温循环后的容量保持率和高温储存后的容量保持率进一步提高。
此外，对于包含稍少量低聚物的实施例3-11的二次电池，由于用于形成膜的聚合物的绝对量不足以形成不稳定的膜，因此可以理解的是，与实施例3-1至3-10的二次电池相比，高温储存后的容量保持率相对降低。另外，对于包含稍多量低聚物的实施例3-12的二次电池，可以理解的是，与实施例3-1至实施例3-10的二次电池相比，高温储存后的容量保持率相对降低，同时锂离子的电荷转移效果因电解质溶液粘度增加导致离子电导率增加而降低。
实验例1-3:安全性评价
对实施例1-1至1-19中制备的锂二次电池和比较例1-1至1-10中制备的锂二次电池各自在恒流/恒压条件下以0.33C倍率充电至4.2V，0.05C截止充电，并以0.33C放电至2.5V后，将放电容量设置为初始容量，并将此时的电阻设置为初始电阻。
然后，在恒流/恒压条件下以0.33C倍率将各个锂二次电池充电至4.2V，0.05C截止充电，并将各个完全充电的电池以5℃/min的速率升温至140℃，在将温度保持在140℃下达1小时的同时通过观察有无起火或***来进行稳定性评价试验。
其结果示于下表7中。在这种情况下，将电池未起火或***的情况(合格，pass)表示为“○”，将电池起火或***的情况(失败，fail)表示为“×”。
[表7]
参照表7，对于分别包括含有本公开内容的锂盐化合物和低聚物两者的非水电解质溶液的实施例1-1至1-16的的二次电池，可以理解的是，与未包含本公开内容的第一添加剂和第二添加剂两者的比较例1-1至1-10的二次电池相比，其高温储存稳定性更优。
对于包含稍少量的本公开内容的低聚物的实施例1-17至1-19的锂二次电池，可以理解的是，与实施例1-1至1-16的二次电池相比，由于成膜效果的降低，高温稳定性相对降低。
实验例2-3:安全性评价
对实施例2-1至2-12中制备的锂二次电池和比较例1-1和2-1中制备的锂二次电池各自在恒流/恒压条件下以0.33C倍率充电至4.2V，0.05C截止充电，并以0.33C放电至2.5V后，将放电容量设置为初始容量，并将此时的电阻设置为初始电阻。
然后，在恒流/恒压条件下以0.33C倍率将各个锂二次电池充电至4.2V，0.05C截止充电，并将各个完全充电的电池以5℃/min的速率升温至140℃，在将温度保持在140℃下达1小时的同时通过观察有无起火或***来进行稳定性评价试验。
其结果示于下表8中。在这种情况下，将电池未起火或***的情况(合格，pass)表示为“○”，将电池起火或***的情况(失败，fail)表示为“×”。
[表8]
参照表8，对于分别包括含有本公开内容的第一添加剂和第二添加剂两者的非水电解质溶液的实施例2-1至2-12的的二次电池，可以理解的是，其高温储存稳定性优于比较例1-1和2-1的二次电池。
实验例3-3:安全性评价
对实施例3-1至3-10和3-12中制备的锂二次电池和比较例3-1中制备的锂二次电池各自在恒流/恒压条件下以0.33C倍率充电至4.2V，0.05C截止充电，并以0.33C放电至2.5V后，将放电容量设置为初始容量，并将此时的电阻设置为初始电阻。
然后，在恒流/恒压条件下以0.33C倍率将各个锂二次电池充电至4.2V，0.05C截止充电，并将各个完全充电的电池以5℃/min的倍率升温至140℃，在将温度保持在140℃下达1小时的同时通过观察有无起火或***来进行稳定性评价试验。
其结果示于下表9中。在这种情况下，将电池未起火或***的情况(合格，pass)表示为“○”，将电池起火或***的情况(失败，fail)表示为“×”。
[表9]
参照表9，对于分别包括含有本公开内容的低聚物和两种环状碳酸酯化合物的非水电解质溶液的实施例3-1至3-10和3-12的二次电池，可以理解的是，其高温储存稳定性优于比较例3-1的二次电池。
Claims (14)
1.一种用于锂二次电池的非水电解质溶液，所述非水电解质溶液包含锂盐；非水有机溶剂；第一添加剂；和第二添加剂，
其中所述用于锂二次电池的非水电解质溶液包含低聚物作为第一添加剂，所述低聚物包含衍生自由式1表示的单体的重复单元和衍生自由式2表示的单体的重复单元，并且
包含选自由腈类化合物、锂盐化合物和环状碳酸酯化合物构成的群组中的至少一种作为第二添加剂：
[式1]
其中，在式1中，
R’是氢或具有1-3个碳原子的烷基，并且
R1为具有1-20个碳原子的烷撑基或-(R2)oO(R3)p-，其中R2和R3各自独立地为具有1-20个碳原子的烷撑基，o为1-3的整数，p为0-3的整数；
[式2]
其中，在式2中，
R”是氢或具有1-3个碳原子的烷基，
R4是具有1-10个碳原子的烷撑基，并且
R5是具有1-10个碳原子的烷基、具有6-10个碳原子的芳基、具有3-10个碳原子的杂芳基或具有3-10个碳原子的环烷基。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其中所述锂盐为选自LiPF6、LiFSI和LiTFSI中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其中所述低聚物包括由式3表示的低聚物：
[式3]
其中，在式3中，
R’和R”各自独立地为氢或具有1-3个碳原子的烷基，
R1是具有1-10个碳原子的烷撑基或-(R2)oO(R3)p-，其中R2和R3各自独立地为具有1-10个碳原子的烷撑基，o为1-3的整数，p为0-3的整数，
R4是具有1-10个碳原子的烷撑基，
R5是具有1-10个碳原子的烷基、具有6-10个碳原子的芳基、具有3-10个碳原子的杂芳基或具有3-10个碳原子的环烷基，并且
n:m的摩尔比在1:99至99:1的范围内。
4.根据权利要求3所述的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其中R’和R”各自独立地为氢或具有1或2个碳原子的烷基，
R1为具有1-6个碳原子的烷撑基或-(R2)oO(R3)p-，其中R2和R3各自独立地为具有1-6个碳原子的烷撑基，o为1-3的整数，并且p为0-3的整数，R4是具有1-6个碳原子的烷撑基，
R5是具有1-6个碳原子的烷基、具有6-8个碳原子的芳基、具有3-8个碳原子的杂芳基或具有3-8个碳原子的环烷基，并且
n:m的摩尔比在1:99至99:1的范围内。
5.根据权利要求3所述的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其中R’和R”各自独立地为氢或具有1或2个碳原子的烷基，
R1为具有1-6个碳原子的烷撑基或-(R2)oO(R3)p-，其中R2和R3各自独立地为具有1-6个碳原子的烷撑基，o为1-3的整数，并且p为0-3的整数，R4是具有1-6个碳原子的烷撑基，
R5是具有6-8个碳原子的芳基、具有3-8个碳原子的杂芳基或具有3-8个碳原子的环烷基，并且
n:m的摩尔比在1:99至99:1的范围内。
6.根据权利要求3所述的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其中所述由式3表示的低聚物选自由式3A～3F表示的低聚物构成的群组中的至少一种：
[式3A]
其中，在式3A中，
n1:m1的摩尔比在1:99至99:1的范围内。
[式3B]
其中，在式3B中，
n2:m2的摩尔比在1:99至99:1的范围内。
[式3C]
其中，在式3C中，
n3:m3的摩尔比在1:99至99:1的范围内。
[式3D]
其中，在式3D中，
n4:m4的摩尔比在1:99至99:1的范围内。
[式3E]
其中，在式3E中，
n5:m5的摩尔比在1:99至99:1的范围内。
[式3F]
其中，在式3F中，
n6:m6的摩尔比在1:99至99:1的范围内。
7.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其中基于所述非水电解质溶液的总重量，所述低聚物以0.1重量％至5重量％的量存在。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用非水电解质溶液，其特征在于，所述腈类化合物包括选自由丁二腈、己二腈、二氰基丁烯、乙二醇双(丙腈)醚、己三腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊腈、环己腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈构成的群组中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其中所述低聚物与所述腈类化合物的重量比在1:0.01至1:100的范围内。
10.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其中所述锂盐化合物是选自由LiBF4、双(草酸)硼酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、二氟磷酸锂和二氟双(草酸)磷酸锂构成的群组中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其中所述低聚物与所述锂盐化合物的重量比在1:0.01至1:100的范围内。
12.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其中所述环状碳酸酯化合物是选自由碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)构成的群组中的至少一种。.
13.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其中所述低聚物与所述环状碳酸酯化合物的重量比在1:0.001至1:150的范围内。
14.一种锂二次电池，包括：
包含正极活性材料的正极；
包含负极活性材料的负极；
设置在所述负极和所述正极之间的隔板；以及
根据权利要求1所述的用于锂二次电池的非水电解质溶液。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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