CN115151752A - 高压氢设备用气体密封构件和高压氢设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐久性优异、能够充分抑制产生起泡破损的高压氢设备用气体密封构件。本发明的高压氢设备用气体密封构件由含有弹性体和平均长度为100μm以上且1000μm以下的纤维状碳纳米结构体的弹性体组合物的交联物构成，纤维状碳纳米结构体的表面分形维数为2.3以上且3.0以下、或者旋转半径为50nm以上且500nm以下，进而纤维状碳纳米结构体的内径为4.0nm以下。

Description

高压氢设备用气体密封构件和高压氢设备
技术领域
本发明涉及高压氢设备用气体密封构件和高压氢设备。
背景技术
以往，使用填充物(packing)、垫圈等气体密封构件作为防止气体泄漏的构件。而且，这样的气体密封构件在例如燃料电池车用的加氢站等中使用。
在此，对于在燃料电池车用的加氢站等高压氢设备中使用的气体密封构件，要求在例如35MPa以上且105MPa以下这样的高压氢环境下的耐久性。具体地，由于在与这样的高压氢接触的气体密封构件中，会引起突出破损和起泡破损，因此需要抑制这些破损的发生。
另外，“突出破损”是指，由于与高压的氢接触，气体密封构件从规定的设置位置(例如，设置用的槽等)突出，并咬入设置位置周围的间隙等而产生的破损。此外，“起泡破损”是指，由于与高压的氢接触，渗透到气体密封构件内部的氢在快速减压时等滞留于气体密封构件的内部，在该状态下膨胀而使气体密封构件破裂从而产生的破损。
于是，例如在专利文献1～3中，提供了一种气体密封构件，通过将含有弹性体和碳纳米管等纤维状碳纳米结构体的弹性体组合物进行交联而形成气体密封构件，能够抑制产生突出破损和起泡破损。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/208203号；
专利文献2：国际公开第2018/151099号；
专利文献3：国际公开第2018/180251号。
发明内容
发明要解决的问题
在此，近年，在燃料电池车用的加氢站等中，随着燃料电池车的普及而要求降低成本。但是，在以往的高压氢设备中，从防止因反复与高压氢接触和快速减压而导致产生起泡破损的观点出发，气体密封构件要在一年以内更换，需要很大的维护费用。
因此，本发明的目的在于提供一种耐久性优异、能够充分抑制产生起泡破损的高压氢设备用气体密封构件。
此外，本发明的目的在于提供一种即使在长期使用的情况下也不易产气体密封构件的起泡破损、能够降低维护费用的高压氢设备。
用于解决问题的方案
发明人为了实现上述目的进行了深入研究。然后，本发明人发现，以特定的状态包含具有特定性状的碳纳米管的高压氢设备用气体密封构件的耐久性优异，能够充分抑制产生起泡破损，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的高压氢设备用气体密封构件的特征在于，由弹性体组合物的交联物构成，上述弹性体组合物含有弹性体和平均长度为100μm以上且1000μm以下的纤维状碳纳米结构体，上述纤维状碳纳米结构体的内径为4.0nm以下、且表面分形维数为2.3以上且3.0以下。像这样在由含有平均长度为100μm以上且1000μm以下的纤维状碳纳米结构体的弹性体组合物的交联物构成的高压氢设备用气体密封构件中，如果使交联物中的纤维状碳纳米结构体的内径和表面分形维数在上述范围内，则能够提高耐久性、充分抑制产生起泡破损。
另外，在本发明中，纤维状碳纳米结构体的“平均长度”、“内径”和“表面分形维数”能够使用实施例中记载的方法计算。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的高压氢设备用气体密封构件的特征在于，由弹性体组合物的交联物构成，上述弹性体组合物含有弹性体和平均长度为100μm以上且1000μm以下的纤维状碳纳米结构体，上述纤维状碳纳米结构体的内径为4.0nm以下、且旋转半径为50nm以上且500nm以下。像这样在由含有平均长度为100μm以上且1000μm以下的纤维状碳纳米结构体的弹性体组合物的交联物构成的高压氢设备用气体密封构件中，如果使交联物中的纤维状碳纳米结构体的内径和旋转半径在上述范围内，则能够提高耐久性、充分抑制产生起泡破损。
另外，在本发明中，纤维状碳纳米结构体的“平均长度”、“内径”和“旋转半径”能够使用实施例中记载的方法计算。
在此，在本发明的高压氢设备用气体密封构件中，优选上述纤维状碳纳米结构体的表面分形维数为2.3以上且3.0以下、且旋转半径为50nm以上且500nm以下。如果纤维状碳纳米结构体的表面分形维数和旋转半径两者都在上述范围内，则能够进一步抑制产生起泡破损。
此外，本发明的高压氢设备用气体密封构件优选上述纤维状碳纳米结构体的外径为1nm以上且20nm以下。如果纤维状碳纳米结构体的外径在上述范围内，则能够充分地提高高压氢设备用气体密封构件的强度。
另外，在本发明中，纤维状碳纳米结构体的“外径”能够使用实施例中记载的方法计算。
在此，在本申请的高压氢设备用气体密封构件中，上述弹性体可以为选自腈橡胶、氢化腈橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、硅橡胶和氟橡胶中的至少一种橡胶。
此外，本发明的高压氢设备用气体密封构件优选上述纤维状碳纳米结构体包含单壁碳纳米管。如果使用包含单壁碳纳米管的纤维状碳纳米结构体，则能够进一步抑制产生起泡破损。
进而，本发明的高压氢设备用气体密封构件优选上述弹性体组合物以相对于100质量份的上述弹性体为1质量份以上且10质量份以下的比例含有上述纤维状碳纳米结构体。如果纤维状碳纳米结构体的含量在上述范围内，则能够充分提高高压氢设备用气体密封构件的强度，并且能够进一步抑制产生起泡破损。
而且，本发明的高压氢设备用气体密封构件可以在与35MPa以上且105MPa以下的高压氢接触的状态下使用。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的高压氢设备的特征在于具有：填充了35MPa以上且105MPa以下的高压氢的容器，以及与填充在上述容器内的上述高压氢接触的上述任一种高压氢设备用气体密封构件。像这样如果使用上述高压氢设备用气体密封构件，则能够长期地抑制气体密封构件产生起泡破损。因此，能够减少更换气体密封构件所需的费用，并且降低维护所需的费用。
发明效果
根据本发明，可以提供一种耐久性优异、能够充分抑制产生起泡破损的高压氢设备用气体密封构件。
此外，根据本发明，可以提供一种即使在长期使用的情况下也不易产生气体密封构件的起泡破损、并且能够降低维护费用的高压氢设备。
附图说明
图1是表示加氢站的概略结构的说明图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的高压氢设备用气体密封构件能够在例如燃料电池车用的加氢站等中作为防止气体泄漏的填充物、垫圈等气体密封构件而使用。特别是本发明的高压氢设备用气体密封构件能够适于用在高压氢设备用气体密封构件与高压氢接触的高压氢设备中。作为这样的高压氢设备，可举出例如具有充填了高压氢的容器和与填充在容器内的高压氢接触并防止高压氢泄漏的高压氢设备用气体密封构件的高压氢设备。在此，“高压氢设备”是指处理高压氢(例如，35MPa以上且105MPa以下)的设备，具体地可举出在加氢站中使用的氢制造装置(例如，后述图1中的氢制造装置111)、氢气压缩机(例如，后述图1中的氢气压缩机(升压机)112)、储气机(例如，后述图1中的储气机(蓄压器)113)、分配器(例如，后述图1中的分配器114)、搭载于车辆(例如，后述图1中的车辆(燃料电池车)120)的燃料电池等。
(高压氢设备用气体密封构件)
本发明的高压氢设备用气体密封构件由含有弹性体和平均长度为100μm以上且1000μm以下的纤维状碳纳米结构体的弹性体组合物的交联物构成，交联物中的纤维状碳纳米结构体至少满足下述的(1)和(2)中的至少一者，优选满足两者。
(1)内径为4.0nm以下、且表面分形维数为2.3以上且3.0以下。
(2)内径为4.0nm以下、且旋转半径为50nm以上且500nm以下。
推测具有上述性状的高压氢设备用气体密封构件取决于所含的纤维状碳纳米结构体的性状和状态，但是使其与高压氢接触后，气体密封构件中的氢量变少。因此，能够良好地抑制因反复与高压氢接触和快速减压而导致产生起泡破损，耐久性优异。
<弹性体组合物>
用于形成本发明的高压氢设备用气体密封构件的弹性体组合物含有弹性体和平均长度为100μm以上且1000μm以下的纤维状碳纳米结构体，还任意地含有二氧化硅等补强材料、交联剂、抗氧化剂等添加剂。
[弹性体]
在此，作为弹性体组合物中的弹性体，没有特别限制，能够使用用于形成气体密封构件的已知的弹性体。具体地，作为弹性体，能够使用例如天然橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、异戊二烯橡胶、腈橡胶(NBR)、氢化腈橡胶(H-NBR)、氟橡胶、氯丁橡胶、乙烯丙烯橡胶、卤化丁基橡胶、聚异丁烯橡胶、硅橡胶、乙烯·丙烯·二烯橡胶(EPDM)等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在上述中，作为弹性体，优选选自腈橡胶、氢化腈橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、硅橡胶和氟橡胶中的至少一种橡胶。
另外，作为用于氢气压缩机(升压机)(例如，-20℃～180℃：95MPa)的气体密封构件所含的弹性体，优选氟橡胶(例如，FKM)，作为用于储气机(蓄压器)(例如-20℃～50℃：95MPa)的气体密封构件所含的弹性体，优选腈橡胶(NBR)、氢化腈橡胶(H-NBR)，作为用于分配器(例如，-40℃～50℃：82MPa)的气体密封构件所含的弹性体，优选乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)。
[纤维状碳纳米结构体]
作为纤维状碳纳米结构体，可举出例如碳纳米管(CNT)等圆筒形状的碳纳米结构体、碳的六元环网络形成扁平筒状的碳纳米结构体等非圆筒形状的碳纳米结构体。
通过使弹性体组合物含有纤维状碳纳米结构体，能够确保高压氢设备用气体密封构件的强度，因此能够抑制产生突出破损和起泡破损。
在此，在弹性体组合物中配合的纤维状碳纳米结构体需要平均长度为100μm以上且1000μm以下，纤维状碳纳米结构体的平均长度优选为150μm以上、更优选为250μm以上、优选为750μm以下、更优选为500μm以下。如果平均长度在上述范围内，则能够良好地抑制产生起泡破损。
纤维状碳纳米结构体没有特别限制，可以仅由单壁碳纳米管(单壁CNT)构成，也可以仅由多壁碳纳米管(多壁CNT)构成，也可以是单壁CNT与多壁CNT的混合物，也可以是碳纳米管(CNT)与CNT以外的纤维状碳纳米结构体的混合物。
单壁CNT与多壁CNT相比更难吸附氢，补强效果更好，从这方面出发是优选的。
而且，从在使用弹性体组合物形成的气体密封构件中进一步抑制产生突出破损和起泡破损这两者的观点出发，100根纤维状碳纳米结构体中的单壁CNT的比例优选为50根以上、更优选为70根以上，进一步优选为90根以上、特别优选为100根。
而且，在用于形成本发明的高压氢设备用气体密封构件的弹性体组合物中，优选使用包含单壁CNT的纤维状碳纳米结构体作为纤维状碳纳米结构体。这是因为，通过像这样使用包含单壁CNT的纤维状碳纳米结构体，能够进一步抑制产生起泡破损。
此外，纤维状碳纳米结构体优选根据吸附等温线得到的t-曲线呈现向上凸的形状。如果使用根据吸附等温线得到的t-曲线呈现向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体，则可以形成能够进一步抑制产起泡破损的气体密封构件。
另外，纤维状碳纳米结构体更优选不实施CNT的开口处理，并且t-曲线呈现向上凸的形状。
在此，通常吸附是指气体分子从气相移到固体表面的现象，根据其原因被分为物理吸附和化学吸附。而且，在用于获取t-曲线的氮气吸附法中，利用物理吸附。另外，通常，如果吸附温度固定，则压力越大，吸附在纤维状碳纳米结构体的氮气分子的数量越多。此外，将以横轴为相对压力(吸附平衡状态的压力P与饱和蒸气压P0的比)、以纵轴为氮气吸附量进行制图而得到的曲线称为“等温线”，将在一边增加压力一边测定氮气吸附量的情况称为“吸附等温线”，将一边减小压力一边测定氮气吸附量的情况称为“脱附等温线”。
而且，t-曲线是通过在以氮气吸附法测定的吸附等温线中，将相对压力转换成氮气吸附层的平均厚度t(nm)而得到的。即，根据将氮气吸附层的平均厚度t相对于相对压力P/P0绘制的已知的标准等温线，计算与相对压力对应的氮气吸附层的平均厚度t，进行上述转换，从而得到纤维状碳纳米结构体的t-曲线(de Boer等人的t-曲线法)。
在此，在表面具有细孔的样品中，氮气吸附层的生长被分为以下(1)～(3)的过程。而且，通过下述的(1)～(3)的过程，t-曲线的斜率发生变化。
(1)向整个表面形成氮分子的单分子吸附层的过程；
(2)多分子吸附层的形成以及伴随其的在细孔内的毛细管凝聚填充的过程；
(3)向细孔被氮填满的外观上的非多孔性表面形成多分子吸附层的过程。
而且，纤维状碳纳米结构体的t-曲线优选在氮气吸附层的平均厚度t小的区域中，曲线位于经过原点的直线上，与此相对，当t变大时，曲线位于从该直线向下偏移的位置，呈现向上凸的形状。该t-曲线的形状表示纤维状碳纳米结构体的内部比表面积相对于总表面积的比例大，在构成纤维状碳纳米结构体的碳纳米结构体中形成多个开口。而且，作为形成多个开口的结果，推测在该纤维状碳纳米结构体中，渗透到纤维状碳纳米结构体的内部的气体容易透过并脱离(即，包含该纤维状碳纳米结构体的气体密封构件不易产生起泡破损)。
另外，纤维状碳纳米结构体的t-曲线的弯曲点优选处于满足0.2≤t(nm)≤1.5的范围，更优选处于满足0.45≤t(nm)≤1.5的范围，进一步优选处于满足0.55≤t(nm)≤1.0的范围。当t-曲线的弯曲点的位置在上述范围内时，由于纤维状碳纳米结构体的特性进一步提高，所以能够进一步抑制产生起泡破损。
在此，“弯曲点的位置”是指在t-曲线中的上述(1)的过程的近似直线A与上述(3)的过程的近似直线B的交点。
进而，纤维状碳纳米结构体的根据t-曲线得到的内部比表面积S2相对于总表面积S1的比(S2/S1)优选为0.05以上、更优选为0.06以上、进一步优选为0.08以上，优选为0.30以下。如果S2/S1为0.05以上且0.30以下，则由于纤维状碳纳米结构体的特性进一步提高，所以能够进一步抑制产生起泡破损。
此外，纤维状碳纳米结构体的总比表面积S1和内部比表面积S2没有特别限制，但是单独来说，S1优选为200m2/g以上且2000m2/g以下、进一步优选为600m2/g以上且1500m2/g以下。另一方面，S2优选为10m2/g以上且540m2/g以下。
在此，纤维状碳纳米结构体的总比表面积S1和内部比表面积S2能够根据该t-曲线计算。具体地，首先，能够根据(1)的过程的近似直线的斜率计算总比表面积S1，根据(3)的过程的近似直线的斜率计算外部比表面积S3。然后，通过从总比表面积S1减去外部比表面积S3，计算出内部比表面积S2。
另外，纤维状碳纳米结构体的吸附等温线的测定、t-曲线的制作、以及基于t-曲线的解析而进行的总比表面积S1和内部比表面积S2的计算能够使用例如市售的测定装置“BELSORP(注册商标)-mini”(日本BEL株式会社制)进行。
进而，纤维状碳纳米结构体的BET比表面积优选为200m2/g以上、更优选为600m2/g以上、进一步优选为1250m2/g以上、优选为2000m2/g以下、进一步优选为1500m2/g以下。如果纤维状碳纳米结构体的BET比表面积在上述范围内，则能够得到充分的补强效果、且能够在交联物中适度分散而进一步抑制产生起泡破损。
另外，在本发明中，“BET比表面积”是指用BET法测定的氮吸附比表面积。
此外，纤维状碳纳米结构体能够根据后述的超级生长法(Super Growth)，在表面具有碳纳米管生长用的催化剂层的基材上，以在与基材大致垂直的方向进行取向的聚集体(取向聚集体)的形式得到，作为该聚集体的纤维状碳纳米结构体的质量密度优选为0.002g/cm3以上且0.2g/cm3以下。如果质量密度为0.2g/cm3以下，则纤维状碳纳米结构体彼此的结合变弱，因此能够在弹性体中使纤维状碳纳米结构体均匀地分散。此外，如果质量密度为0.002g/cm3以上，则能够提高纤维状碳纳米结构体的一体性，能够抑制分散，因此易于处理。
而且，具有上述性状的纤维状碳纳米结构体能够在例如如下方法中通过利用湿法工艺向基材表面形成催化剂层而高效地制造，上述方法为：在表面具有碳纳米管制造用的催化剂层的基材上，供给原料化合物和载气，在通过化学气相沉积法(CVD法)合成CNT时，使体系内存在微量的氧化剂(催化剂活化物质)，由此显著地提高催化剂层的催化剂活性的方法(超级生长法；参考国际公开第2006/011655号)。另外，以下，有时将使用超级生长法得到的碳纳米管称为“SGCNT”。
另外，利用超级生长法制造的纤维状碳纳米结构体可以仅由SGCNT构成，也可以由SGCNT和非圆筒形状的碳纳米结构体构成。具体地，在纤维状碳纳米结构体中，可以包含在整个全长具有内壁彼此接近或粘接的带状部分的单壁或多壁的扁平筒状的碳纳米结构体(以下，有时称为“石墨烯纳米带”(GNT))。
在本发明中，“在整个全长具有带状部分”是指“在长度方向上的整个长度(全长)的60％以上、优选80％以上、更优选100％连续地或间断地具有带状部分”。
GNT的形状为扁平筒状并且在GNT中存在内壁彼此接近或粘接的带状部分能够通过例如如下方法来确认：将GNT与富勒烯(C60)密封在石英管中，在减压条件下进行加热处理(富勒烯***处理)，在使用透射型电子显微镜(TEM)观察得到的***了富勒烯的GNT时，在GNT中存在没有***富勒烯的部分(带状部分)。
而且，用于形成高压氢设备用气体密封构件的弹性体组合物中的纤维状碳纳米结构体的含量相对于100质量份的弹性体，优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上、优选为30质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步优选为5质量份以下。如果纤维状碳纳米结构体的含量为上述下限值以上，则能够充分地提高高压氢设备用气体密封构件的强度。另外，如果纤维状碳纳米结构体的含量为上述上限值以下，则氢容易从气体密封构件脱离，能够进一步抑制产生起泡破损。
[添加剂]
作为在用于形成高压氢设备用气体密封构件的弹性体组合物中能够任意配合的添加剂，没有特别限制，能够使用补强材料、交联剂、交联促进剂、交联助剂、抗氧化剂等已知的添加剂。
具体地，作为补强材料，没有特别限制，能够使用二氧化硅或炭黑等。
此外，作为交联剂，没有特别限制，可以使用能够将弹性体组合物所含的弹性体成分交联的已知的交联剂。更具体地，作为交联剂，能够使用例如硫、过氧化物系交联剂(例如，1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯)、三烯丙基异氰脲酸酯等。
此外，作为交联促进剂，没有特别限制，能够使用例如二硫化-二-2-苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆等。
此外，作为交联助剂，没有特别限制，能够使用例如氧化锌、硬脂酸等。
进而，作为抗氧化剂，没有特别限制，能够使用胺系抗氧化剂(例如，4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺)、咪唑系抗氧化剂(例如，2-巯基苯并咪唑的锌盐)。
这些添加剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。此外，只要不损害所期望的效果，添加剂的配合量就能够是任意的量。
[制备方法]
另外，用于形成高压氢设备用气体密封构件的弹性体组合物例如能够通过将弹性体、纤维状碳纳米结构体和作为任意成分的添加剂以期望的配合比混合或混炼来制备。
具体地，弹性体组合物能够通过在得到弹性体与纤维状碳纳米结构体的混合物(母料)之后、将得到的混合物(母料)与作为任意成分的添加剂进行混炼来制备，没有特别限制。
而且，弹性体和纤维状碳纳米结构体的混合物(母料)的制备可以使用能够使纤维状碳纳米结构体分散在弹性体中的任意的混合方法来进行。具体地，上述混合物(母料)能够没有特别限制地通过下述方法等制备：(i)通过使用了例如超声波均质器、湿式喷磨机等的分散处理，使纤维状碳纳米结构体分散于有机溶剂中，对由此而得到的分散液添加、混合弹性体，制备使弹性体溶解而成的浆料，然后从得到的作为浆料的分散液中除去有机溶剂；(ii)通过使用了例如超声波均质器、湿式喷磨机等的分散处理，使纤维状碳纳米结构体分散于有机溶剂中，对由此而得到的分散液添加、混合弹性体，制备使弹性体溶解而成的浆料，然后从得到的作为浆料的分散液中除去有机溶剂，然后对弹性体与纤维状碳纳米结构体的混合物进一步添加弹性体进行混炼，实施一次以上的混炼操作。
即，作为得到弹性体与纤维状碳纳米结构体的混合物(母料)的方法，可以是(i)将最终得到的弹性体组合物所含的全部的弹性体和纤维状碳纳米结构体一次性混合，除去有机溶剂的方法，此外，也可以是(ii)将最终得到的弹性体组合物所含的弹性体的一部分和纤维状碳纳米结构体混合，除去有机溶剂，然后对得到的混合物进一步添加弹性体并进行混炼，将这样的混炼操作实施一次以上的方法。
另外，对于除去有机溶剂的方法，能够使用例如凝固法、浇铸法或干燥法。此外，混炼能够使用例如搅拌器、单轴混炼机、双轴混炼机、辊、布拉本德混炼机、挤出机等进行。
<交联>
高压氢设备用气体密封构件能够将上述弹性体组合物成型为所期望的形状并进行交联而得到。具体地，高压氢设备用气体密封构件能够通过例如将弹性体组合物投入模具并使其交联而形成。而且，使用弹性体组合物形成的高压氢设备用气体密封构件以与弹性体组合物相同的比例含有来自弹性体组合物所包含的成分的成分。即，在例如弹性体组合物含有交联剂的情况下，高压氢设备用气体密封构件含有交联的弹性体成分和纤维状碳纳米结构体，还任意地含有补强材料等添加剂。
另外，高压氢设备用气体密封构件的形状能够设为对应于用途的任意的形状，高压氢设备用气体密封构件可以是例如环状的气体密封构件(O型环)，也可以是中空圆盘状的气体密封构件。
进而，作为成型、交联条件，没有特别限制，优选例如：温度：140℃～250℃、压力：1MPa～20MPa、时间：1分钟～180分钟的条件。
<交联物的形状>
而且，构成高压氢设备用气体密封构件的上述弹性体组合物的交联物需要纤维状碳纳米结构体的内径为4.0nm以下，进而，需要纤维状碳纳米结构体的表面分形维数为2.3以上且3.0以下和/或旋转半径为50nm以上且500nm以下。
[内径]
交联物中的纤维状碳纳米结构体的内径需要大于0nm且为4.0nm以下、优选为2.0nm以上、更优选为3.0nm以上、优选为3.8nm以下。如果纤维状碳纳米结构体的内径在上述范围内，则氢容易从气体密封构件脱离，能够进一步抑制产生起泡破损。
[外径]
此外，交联物中的纤维状碳纳米结构体的外径优选为1nm以上、更优选为3.0nm以上、优选为20nm以下、更优选为5nm以下。如果纤维状碳纳米结构体的外径在上述范围内，则氢容易从气体密封构件脱离，能够进一步抑制产生起泡破损。
[表面分形]
进而，交联物中的纤维状碳纳米结构体的表面分形需要为2.3以上且3.0以下，优选为2.4以上且3.0以下。如果纤维状碳纳米结构体的表面分形在上述范围内，则氢容易从气体密封构件脱离，能够进一步抑制产生起泡破损。
[旋转半径]
此外，交联物中的纤维状碳纳米结构体的旋转半径需要为50nm以上且500nm以下，优选为100nm以上且400nm以下。如果纤维状碳纳米结构体的旋转半径在上述范围内，则氢容易从气体密封构件脱离，能够进一步抑制产生起泡破损。
另外，表面分形和旋转半径能够通过变更例如使用的纤维状碳纳米结构体的性状、以及交联的弹性体组合物中的纤维状碳纳米结构体的分散状态来进行调节。
(高压氢设备)
本发明的高压氢设备具有填充了35MPa以上且105MPa以下的高压氢的容器和本发明的高压氢设备用气体密封构件。高压氢设备用气体密封构件与填充在容器内的高压氢接触。
另外，高压氢的压力例如能够设定为60MPa以上或70MPa以上。此外，高压氢的压力例如能够设定为100MPa以下或95MPa以下。
作为这样的高压氢设备，能够举出例如用于加氢站的氢制造装置(例如，后述图1中的氢制造装置111)、氢气压缩机(例如，后述图1中的氢气压缩机(升压机)112)、储气机(例如，后述图1中的储气机(蓄压器)113)、分配器(例如，后述图1中的分配器114)、搭载于车辆(例如，后述图1中的车辆(燃料电池车120)的燃料电池等。
图1是表示加氢站的结构的示意图。
在图1中，加氢站100具有氢制造装置111、氢气压缩机(升压机)112、储气机(蓄压器)113、以及分配器114，各设备通过氢管道118连接。此外，在各氢管道118的中途根据需要配置阀门、接头等管道设备(未图示)。
在现场型的加氢站100中，从外部供给燃料(石脑油或煤油)，使用该燃料，通过具有燃料改性装置111A和实现氢的高纯度化的氢纯化装置111B的氢制造装置111来制造氢。
用氢制造装置111制造的氢通过氢气压缩机(升压机)112制成规定的温度(例如，-20℃～180℃)和压力(例如，95MPa)的高压氢，升压后的氢经由用于暂时储存高压氢的储气机(蓄压器)113和用于将在储气机(蓄压器)113中储存的高压氢供给车辆(燃料电池车)120的分配器114，供给具有氢罐(未图示)的车辆(燃料电池车)120。
此时，从分配器114向车辆(燃料电池车)120供给氢是通过氢的压差来进行的。例如，将储气机(蓄压器)113内的温度和压力分别设为-20℃～50℃、95MPa，将分配器114中的温度和压力分别设为-40℃～50℃、82MPa，利用压差向车辆(燃料电池车)120内的氢罐填充氢。
分配器114具有用于向车辆(燃料电池车)120的氢罐供给氢的供氢软管115，在供氢软管115安装有可与车辆120的插座121自由拆装地连接的供氢插头116。因此，通过将供氢插头116与插座121连接，能够向车辆(燃料电池车)120供给氢。
此外，在供氢软管115的中途配置有紧急释放接头117。因此，在紧急时(例如，在车辆(燃料电池车)120误启动的情况下)，通过使该紧急释放接头117运转，能够停止从加氢站100侧向车辆(燃料电池车)120侧供给氢。
另外，本发明的高压氢设备用气体密封构件可以设置在例如各设备(氢制造装置111、氢气压缩机(升压机)112、储气机(蓄压器)113、分配器114)与氢管道118的连接部分、各设备(氢制造装置111、氢气压缩机(升压机)112、储气机(蓄压器)113、分配器114)中的容器主体与盖部之间等。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但是本发明不限于这些实施例。另外，在以下的说明中，除非另有说明，表示量的“％”和“份”是质量基准。
在实施例和比较例中，碳纳米管的平均长度、交联物中的碳纳米管的外径、内径、表面分形维数和旋转半径、以及交联物的氢量C2分别使用以下的方法进行测定或评价。
<碳纳米管的平均长度>
将碳纳米管粉末粘贴于碳带而固定化，使用扫描型电子显微镜(日立高科技(Hitachi High-Tech Corporation)制、产品名“SU3500”)，在加速电压1.5kV的条件下，观察碳纳米管的长度方向，得到二次电子图像。使用图像处理软件(三谷商事公司制、产品名“WinROOF2018”)，对得到的图像进行图像解析，测量碳纳米管的长度。对随机选取的20个碳纳米管粉末进行相同的测定，测量碳纳米管的长度，并将个数平均值作为碳纳米管的平均长度。
<交联物中的碳纳米管的外径和内径>
对于制作的片状的交联物，以X射线源方向与片的面所成的角度为垂直的方式设置，按照下述条件进行小角X射线散射(SAXS)测定。然后，如下进行数据处理，计算碳纳米管的外径和内径。
[小角X射线散射测定条件]
·光束线：高亮度光学研究中心Spring-8 BL08B2
·X射线的波长：
Figure BDA0003764934190000141
·相机长度(从样品到检测器的距离)：1.5m
·q范围：0.0061～4nm-1
·X射线照射时间：60秒
·检测器：PILATUS-1M
[通过小角X射线散射测定得到的数据的数据处理]
对于按照上述方法进行小角X射线散射测定得到的散射图像，进行-90～180°的圆环平均而一维化，得到散射图谱(profile)。使用Igor Pro7(WaveMetrics公司制)作为解析软件，对于q范围为0.008nm-1～0.3nm-1的范围所得到的散射图谱，使用中空圆柱模型的函数式(下述式1，式出处：S.R.Kline，J.Appl.Crystallogr.，39,895(2006))进行拟合，计算碳纳米管的外径和内径。
[数学式1]
Figure BDA0003764934190000151
在此，scale表示任意的系数，Rcore表示管的内径的半径，Rshell表示管的外径的半径，L表示管的长度，q表示波数(nm-1)。碳纳米管的外径设为Rshell的2倍的值，碳纳米管的内径设为Rcore的2倍的值。
<交联物中的碳纳米管的表面分形维数和旋转半径>
对于制作的片状的交联物，以X射线源方向与片的面所成的角度为垂直的方式设置，按照下述条件进行超小角X射线散射(USAXS)测定。然后，如下进行数据处理，计算碳纳米管的表面分形维数和旋转半径。
[超小角X射线散射测定条件]
·光束线：高亮度光学研究中心Spring-8 BL08B2
·X射线的波长：
Figure BDA0003764934190000152
·相机长度(从样品到检测器的距离)：16m
·q范围：0.0005～0.04nm-1
·X射线照射时间：60秒
·检测器：PILATUS-1M
[通过超小角X射线散射测定得到的数据的数据处理]
对于按照上述方法进行超小角X射线散射测定得到的散射图像，进行-90～180°的圆环平均而一维化，得到散射图谱。使用Igor Pro7(WaveMetrics公司制)作为解析软件，对于q范围为0.0005nm-1～0.02nm-1的范围所得到的散射图，使用Beaucage模型公式(下述式2)进行拟合，计算碳纳米管的表面分形维数Ds和旋转半径Rg，i(nm)。
[数学式2]
Figure BDA0003764934190000161
在此，I(q)表示散射强度，q表示波数(nm-1)，Pi表示各层相关的分形维数，N表示层数，N＝2。此外，以表示实测的散射图谱与计算值的误差的(χ2/N)1/2为5以下的方式进行拟合。在(χ2/N)1/2为5以下的情况下，可以能够良好地拟合。比旋转半径Rg，i高的q范围的p反映了表面的分形的性质，由下述式3计算表面分形维数Ds。
[数学式3]
Ds＝6-p (式3)
在表面分形维数Ds为2的情况下，表示完全平滑的二维的表面，随着表面变得粗糙，Ds接近3，表示表面为三维结构。旋转半径Rg,i(nm)表示CNT束半径，Rg,i越小意味着CNT越被解纤。
<氢量C2>
对于制作的片状的交联物，在压力90MPa的氢气中暴露24小时。然后，对暴露于氢后的试验片，使用温度30℃的升温脱离气体分析装置，利用气相色谱仪测定氢释放量随时间的变化，将饱和氢量和扩散系数设为未知常数，用下述的式4近似氢释放图谱，通过外推t＝0时的第二成分项的氢量，测定氢量C2。在此，氢量C2越低，越不易引起起泡破损。
[数学式4]
Figure BDA0003764934190000171
t：减压后的经过时间
CH，R(t)：时间t时的残留氢量
C1，H0：第一成分的平衡氢量
D1：第一成分的扩散系数
C2，H0：第二成分的平衡氢量
D2：第二成分的扩散系数
ρ：氢暴露后的试验片的半径
l：氢暴露后的试验片的厚度
βn：第0次贝塞尔(Bessel)函数的根
(实施例1)
<碳纳米管的制备>
按照国际公开第2006/011655号的记载，使用超级生长法制备碳纳米管(SGCNT)。另外，在制备SGCNT时，利用湿法工艺向基材表面形成催化剂层，使用以乙烯为主要成分的原料气体，将原料气体中的乙烯浓度设为5％。
得到的SGCNT主要由单壁CNT构成，在用拉曼分光光度计进行测定时，在单壁CNT特有的100～300cm-1的低频区域观察到径向呼吸模式(RBM)的光谱。此外，使用BET比表面积仪(日本BEL株式会社制、BELSORP(注册商标)-max)测定的SGCNT的BET比表面积为1325m2/g(未开口)。进而，使用日本BEL株式会社制的“BELSORP(注册商标)-mini”测定SGCNT的t-曲线，结果t-曲线以向上凸的形状弯曲。而且，S2/S1为0.09，弯曲点的位置t为0.6nm。此外，SGCNT的平均长度为290μm。
<弹性体组合物的制备>
[混合物(母料)的制备]
在1900g的作为有机溶剂的甲乙酮(MEK)中加入1g的SGCNT，使用搅拌机(PRIMIX制、LABOLUTION(注册商标))搅拌10分钟。进而，使用探针型超声波装置(三井机电精机公司制、商品名“UX300”)，以输出功率300W、频率20000kHz进行1小时的超声波照射，由此得到SGCNT与MEK的分散液。
接着，将100g的作为弹性体的腈橡胶(丙烯腈丁二烯橡胶、日本瑞翁株式会社制、产品名“Nipol(注册商标)DN3350”)加入分散液中，搅拌24小时，使丙烯腈丁二烯橡胶溶解，得到丙烯腈丁二烯橡胶、SGCNT和MEK的浆料。另外，以JIS K6300为基准测定的丙烯腈丁二烯橡胶的门尼粘度(ML1+4、100℃)为49.8。然后，将得到的分散液滴加6000g的环己烷，使其凝固，得到黑色固体。然后，在60℃将得到的黑色固体减压干燥12小时，得到丙烯腈丁二烯橡胶和SGCNT的混合物(母料)。
[混炼]
使用50℃的开放辊，将100g的丙烯腈丁二烯橡胶和1g的SGCNT的混合物(母料)101g、作为交联助剂的5.0g的氧化锌(锌白1号)以及1.0g的硬脂酸(日油公司制、商品名“STEARIC ACID CAMELLIA”)、0.5g的作为交联剂的硫(硫#325)、作为交联促进剂的1.5g的二硫化-二-2-苯并噻唑(大内新兴化学工业公司制、商品名“NOCCELER DM-P”)和1.5g的二硫化四甲基秋兰姆(大内新兴化学工业公司制、商品名“NOCCELER TT-P”)混炼，得到弹性体组合物。
<片状的交联物的制作>
将得到的弹性体组合物投入模具，以温度160℃、压力10MPa交联10分钟，得到片状的交联物(长度：150mm、宽度：150mm、厚度：2mm)。
然后，使用得到的片状的交联物，测定交联物中的碳纳米管的外径、内径、表面分形维数和旋转半径、以及氢量C2。结果示于表1。
(实施例2)
在母料的制备中，使用5g的SGCNT代替1g的SGCNT，除此以外，与实施例1同样的进行，制备弹性体组合物，并制作片状的交联物。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例3)
在碳纳米管的制备中，将原料气体的乙烯浓度替换为7％，合成碳纳米管。得到的SGCNT的平均长度为491μm，使用BET比表面积仪(日本BEL株式会社制、BELSORP(注册商标)-max)测定的BET比表面积为1327m2/g(未开口)。进而，将在母料的制备中的探针型超声波装置的超声波照射时间设为3小时，除此以外，与实施例2同样地进行，制备弹性体组合物，并制作片状的交联物。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例4)
在母料的制备中，使用在实施例3中使用的SGCNT，除此以外，与实施例2同样地进行，制备弹性体组合物，并制作片状的交联物。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例5)
作为碳纳米管，使用10g的MWCNT(Kumho Petrochemical公司制、产品名“K-nanos100P”、BET比表面积：251m2/g、长度：150μm)代替SGCNT，除此以外，与实施例1同样地进行，制备弹性体组合物，并制作片状的交联物。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(比较例1)
<碳纳米管的制备>
将原料气体的乙烯浓度替换为6％，除此以外，与实施例1同样地进行，合成碳纳米管。得到的SGCNT的平均长度为350μm，使用BET比表面积仪(日本BEL株式会社制、BELSORP(注册商标)-max)测定的BET比表面积为1050m2/g(未开口)。
<弹性体组合物的制备>
[混合物(母料)的制备]
在760g的作为有机溶剂的甲乙酮中，加入40g的作为弹性体的腈橡胶(丙烯腈丁二烯橡胶、日本瑞翁株式会社制、产品名“Nipol(注册商标)DN3350”)，搅拌24小时，使丙烯腈丁二烯橡胶溶解。
接着，对得到的丙烯腈丁二烯橡胶溶液添加8g的SGCNT，使用搅拌机(PRIMIX公司制、LABOLUTION(注册商标))搅拌10分钟。进而，使用湿式喷磨机(吉田机械兴业公司制、产品名“L-ES007”)，以100MPa对添加了SGCNT的溶液进行1次分散处理。然后，将得到的分散处理液滴加到3200g的异丙醇中，使其凝固，得到黑色固体。然后，在60℃将得到的黑色固体减压干燥12小时，得到丙烯腈丁二烯橡胶与SGCNT的混合物(一次母料)。
然后，使用50℃的开放辊，将40g的丙烯腈丁二烯橡胶和8g的SGCNT的混合物(一次母料)48g、30g的丙烯腈丁二烯橡胶混炼10分钟，制作二次母料。
进而然后，使用50℃的开放辊，将70g的丙烯腈丁二烯橡胶和8g的SGCNT的混合物(二次母料)78g、30g的丙烯腈丁二烯橡胶混炼10分钟，制作三次母料。
[混炼]
然后，使用50℃的开放辊，将100g的丙烯腈丁二烯橡胶和8g的SGCNT的混合物(三次母料)、作为交联助剂的5.0g的氧化锌(锌白1号)和1.0g的硬脂酸(日油公司制、商品名“STEARIC ACID CAMELLIA”)、0.5g的作为交联剂的硫(硫#325)、作为交联促进剂的1.5g的二硫化-二-2-苯并噻唑(大内新兴化学工业公司制、商品名“NOCCELER DM-P”)和1.5g的二硫化四甲基秋兰姆(大内新兴化学工业公司制、商品名“NOCCELER TT-P”)混炼，得到弹性体组合物。
<片状的交联物的制作>
与实施例1相同地制作片状的交联物。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(比较例2)
在碳纳米管的制备中，将原料气体的乙烯浓度替换为2％，合成碳纳米管。得到的SGCNT的平均长度为60μm，使用BET比表面积仪(日本BEL株式会社制、BELSORP(注册商标)-max)测定的BET比表面积为924m2/g(未开口)。
然后，使用该SGCNT，除此以外，与实施例2同样地进行，制备弹性体组合物，并制作片状的交联物。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(比较例3)
在母料的制备中，不进行探针型超声波装置的超声波照射，除此以外，与实施例3同样地进行，制备弹性体组合物，并制作片状的交联物。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(比较例4)
作为碳纳米管，使用10g的MWCNT(Nanocyl公司制、产品名“NC7000”、BET比表面积：250m2/g、长度：1.5μm)代替SGCNT，除此以外，与实施例1同样地进行，制备弹性体组合物，并制作片状的交联物。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
【表1】
Figure BDA0003764934190000211
根据表1可知，在包含规定的纤维状碳纳米结构体的实施例1～5中，得到氢量C2少、充分抑制了产生起泡破损的高耐久性的气体密封构件。
另一方面，可知，在纤维状碳纳米结构体的内径和表面分形维数在规定的范围外的比较例1中，氢量C2变多，气体密封构件的耐久性不充分。此外，可知，在纤维状碳纳米结构体的平均长度小于规定的长度的比较例2、4中，推测由于开口末端的比例变多，纤维状碳纳米结构体的内部孔隙中吸附的氢量增多，所以氢量C2增多，气体密封构件的耐久性变得不充分。此外，在交联物中的纤维状碳纳米结构体的表面分形维数和旋转半径在规定的范围外的比较例3中，推测由于碳纳米管的解纤不充分、在碳纳米管的束间吸附的氢增加，所以氢量C2增多，气体密封构件的耐久性不充分。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种耐久性优异、能够充分抑制产生起泡破损的高压氢设备用气体密封构件。
此外，根据本发明，能够提供一种即使在长期使用的情况下也不易产生气体密封构件的起泡破损、并且能够降低维护成本的高压氢设备。
附图标记说明
100：加氢站； 111：氢制造装置；
111A：燃料改性装置； 111B：氢纯化装置；
112：氢气压缩机(升压机)； 113：储气机(蓄压器)；
114：分配器； 115：供氢软管；
116：供氢插头； 117：释放接头；
118：氢管道； 120：车辆(燃料电池车)；
121：插座。

Claims (9)

1.一种高压氢设备用气体密封构件，其由弹性体组合物的交联物构成，
所述弹性体组合物含有弹性体和平均长度为100μm以上且1000μm以下的纤维状碳纳米结构体，
所述纤维状碳纳米结构体的内径为4.0nm以下、且表面分形维数为2.3以上且3.0以下。
2.一种高压氢设备用气体密封构件，其由弹性体组合物的交联物构成，
所述弹性体组合物含有弹性体和平均长度为100μm以上且1000μm以下的纤维状碳纳米结构体，
所述纤维状碳纳米结构体的内径为4.0nm以下、且旋转半径为50nm以上且500nm以下。
3.根据权利要求1所述的高压氢设备用气体密封构件，其中，所述纤维状碳纳米结构体的旋转半径为50nm以上且500nm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的高压氢设备用气体密封构件，其中，所述纤维状碳纳米结构体的外径为1nm以上且20nm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的高压氢设备用气体密封构件，其中，所述弹性体为选自腈橡胶、氢化腈橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、硅橡胶和氟橡胶中的至少一种橡胶。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的高压氢设备用气体密封构件，其中，所述纤维状碳纳米结构体包含单壁碳纳米管。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的高压氢设备用气体密封构件，其中，所述弹性体组合物以相对于100质量份的所述弹性体为1质量份以上且10质量份以下的比例含有所述纤维状碳纳米结构体。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的高压氢设备用气体密封构件，其中，以与35MPa以上且105MPa以下的高压氢接触的状态使用。
9.一种高压氢设备，其具有：
填充了35MPa以上且105MPa以下的高压氢的容器，以及
与填充在所述容器内的所述高压氢接触的权利要求1～8中任一项所述的高压氢设备用气体密封构件。
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