CN115148984B - O3-p2复合相钠离子正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

O3-p2复合相钠离子正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了O3‑P2复合相钠离子正极材料及其制备方法和应用，涉及钠离子电池技术领域。该O3‑P2复合相钠离子正极材料包括O3型氧化物层和P2型氧化物层，所述O3‑P2复合相钠离子正极材料的结构式为NaxMO2，0.8≤X≤1，M包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Li、Ta、La、Nb、Zr、Mg、Al、Sn、Ru、Sr、W、Mo、B、F中的至少一种；P2型氧化物层原位生成于O3型氧化物层的表面形成核壳结构。其具有优异的充放电比容量，同时循环性能优异，表面残碱含量低，材料的综合性能优异，可广泛应用于制备钠离子电池、储能器件或电动车中。

Description

O3-P2复合相钠离子正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体而言，涉及O3-P2复合相钠离子正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会经济的迅速发展，能源与环境成为人们日益关注的焦点。锂离子电池作为绿色环保的储能器件，因其具有能量密度高，循环寿命长，污染小等优势，在电子消费、储能及电动汽车领域得到了广泛应用。然而，随着锂电池需求的不断增长，锂资源短缺及价格上涨严重制约了其发展。钠与锂具有相似的物理化学性质，钠元素地壳丰度排第六，且资源分布均匀，价格低廉，有望在储能及低速电动车等领域得到广泛应用。
正极材料是影响钠离子电池性能的关键因素之一，层状氧化物正极由于其氧化还原电位较高、比容量高、价格低廉等，受到越来越多的关注。根据Na+的配位构型与氧的堆垛层数，将层状氧化物分为P2，P3，O2，O3相，其中最常见的是P2和O3两种结构。对于P2型氧化物，由于棱柱空间的扩散通道更宽，钠离子能量稳定，易于扩散，其具有更高的Na+导电性和更好的结构稳定性；但其相对较低的钠含量，导致材料的克容量较低，难以用于高能量密度全电池体系。与之相对的是，O3型氧化物钠含量更多，其克容量发挥更高，但O3型氧化物的Na+扩散通道曲折，结构相对不稳定，此外，O3型氧化物还存在空气稳定性差等问题。因此，如何在Na+脱嵌过程中提高离子电导率并稳定O3型材料的晶格结构成为研究的热点。目前研究者通常采用掺杂或包覆等改性手段提升Na+的脱嵌动力学，改善材料的结构稳定性，但这种方式改善效果有限，难以对材料性能起到本质的提升。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供O3-P2复合相钠离子正极材料及其制备方法和应用。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种O3-P2复合相钠离子正极材料，其包括O3型氧化物层和P2型氧化物层，所述O3-P2复合相钠离子正极材料的结构式为NaxMO2，0.8≤X≤1，M包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Li、B、Ta、La中的至少一种；所述P2型氧化物层原位生成于所述O3型氧化物层的表面形成核壳结构。
第二方面，本发明提供一种O3-P2复合相钠离子正极材料的制备方法，其包括：将钠源和M源混合均匀后，进行烧结，烧结结束后以大于等于20℃/min的速率进行超快速冷却，得到烧结料NaxMO2，0.8≤X≤1，作为O3型氧化物层，其中，所述M源包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Li、Ta、La、Nb、Zr、Mg、Al、Sn、Ru、Sr、W、Mo、B、F的化合物中的至少一种；
将所述烧结料于200℃~800℃下进行退火后处理2h~20h以在O3型氧化物层的表面原位形成P2型氧化物层，获得核壳结构的O3-P2复合相钠离子正极材料。
第三方面，本发明提供一种钠离子电池，其包括如前述实施方式所述的O3-P2复合相钠离子正极材料或者如前述实施方式所述的O3-P2复合相钠离子正极材料的制备方法制备获得的O3-P2复合相钠离子正极材料。
第四方面，本发明提供如前述实施方式所述的钠离子电池在制备储能器件或电动车中的应用。
本发明具有以下有益效果：
本申请提供的O3-P2复合相钠离子正极材料具有O3-P2复合相的核壳结构，其具有优异的充放电比容量，同时循环性能优异，且壳层的表面残碱含量较低，有利于改善材料的性能。本申请的制备方法通过超快冷工艺，抑制残碱的动力学形成过程，可显著减少材料的表面残碱含量，改善材料的性能。在超快冷工艺后进行退火后处理，可以改善超快冷过程可能造成的组织缺陷，缓解一次颗粒间存在的内应力，降低二次颗粒的脆性，提高材料的机械性能，这对保持材料在充放电过程中的颗粒完整至关重要。同时退火后处理还可使材料表面的残碱分解、挥发，并可进一步诱导材料表面原位生成高稳定性的P2相，这有利于提升材料的综合性能。本申请提供的O3-P2复合相钠离子正极材料可以广泛应用于制备钠离子电池，对此，本申请提供了一种钠离子电池，其包括如前述实施方式的O3-P2复合相钠离子正极材料。此外，该钠离子电池可以广泛应用于制备储能器件或电动车中。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例提供的烧结过程的简化模型图；
图2为本申请实验例一提供的不同钠源下材料首圈充放电曲线图；
图3为本申请实验例二提供的不同冷却工艺下材料首圈充放电曲线图；
图4为本申请实验例二提供的不同冷却工艺下材料倍率性能示意图；
图5为本申请实验例三提供的不同后处理工艺下材料首圈充放电曲线图；
图6为本申请实验例三提供的不同后处理工艺下材料循环性能示意图；
图7为本申请实验例三提供的不同后处理工艺下材料的XRD图；
图8为本申请实验例三提供的不同后处理工艺下材料的EDS线扫描Na元素分布示意图；
图9为本申请实验例四提供的不同工艺下材料首圈充放电曲线图；
图10为本申请实验例四提供的不同工艺下材料循环性能示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供一种O3-P2复合相钠离子正极材料，其包括O3型氧化物层和P2型氧化物层，O3-P2复合相钠离子正极材料的结构式为NaxMO2，0.8≤X≤1，M包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Li、Ta、La、Nb、Zr、Mg、Al、Sn、Ru、Sr、W、Mo、B、F中的至少一种；P2型氧化物层原位生成于O3型氧化物层的表面形成核壳结构；其中，O3-P2复合相钠离子正极材料表面残碱Na2CO3的含量小于0.6%，表面残碱NaOH的含量小于0.5%。
本申请中通过在O3型氧化物层的表面原位形成P2相作为P2型氧化物层，P2型氧化物层与O3型氧化物层的结合强度高，且其表面残碱含量低，有利于改善材料的性能，具有优异的充放电比容量，同时循环性能优异。
进一步地，本申请中O3-P2复合相钠离子正极材料的平均粒径为8μm -12μm，其中，O3型氧化物层占晶粒尺寸的50%-95%，P2型氧化物层占晶粒尺寸的5%-50%；O3型氧化物层的Na含量为90%-100%，P2型氧化物层的Na含量为50%-90%，且Na含量沿着远离O3型氧化物层的方向逐渐降低。可以看出，核层的O3型氧化物层占比大于壳层的P2型氧化物层，并且，核层的Na元素含量明显高于壳层的Na元素含量。
对应的，本发明还提供一种O3-P2复合相钠离子正极材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1、烧结。
将钠源和M源混合均匀后，进行烧结。
钠源包括第一钠源和第二钠源，第一钠源为Na2CO3，第二钠源为NaHCO3和NaOH中的至少一种；第一钠源和第二钠源的摩尔比为1~9：1~9；添加钠源时设计钠过量1%~10%。
M源包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Li、Ta、La、Nb、Zr、Mg、Al、Sn、Ru、Sr、W、Mo、B、F的化合物中的至少一种；M源可以为共沉淀前驱体和掺杂剂的组合物，或者，M源也可以为固相烧结原料。两种不同的M源选择对应了两种不同的原料合成工艺。
其中，共沉淀前驱体包括MCO3、M(OH)2或MC2O4，M为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或多种；其中，共沉淀前驱体的制备方法为常规方法，本申请不再阐述。本申请提供了几种典型但非限制性的共沉淀前驱体，例如可以为Ni0.28Mn0.59Fe0.13(OH)2、Ni1/3Mn1/3Fe1/ 3CO3、Cu0.22Fe0.30Mn0.48(OH)2或Ni0.46Mn0.44Mg0.1C2O4，共沉淀前驱体与钠源的摩尔比为1：0.8~1，本申请提供了几种典型但非限制性取值，例如可以为1:0.8、1:0.85、1:0.92、1:1中的任一者或者任意两者之间的范围值。
掺杂剂包括含Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Li、Ta、La、Nb、Zr、Mg、Al、Sn、Ru、Sr、W、Mo、B、F的化合物中的一种或多种。本申请提供了几种典型但非限制性的掺杂剂，例如可以为TiO2、MnO2、FeO2、Co2O3、NiO、CuO或B2O3，共沉淀前驱体与掺杂剂的摩尔比为1：0.001~0.2，本申请提供了几种典型但非限制性取值，例如可以为1:0.001、1:0.005、1:0.035、1:0.12中的任一者或者任意两者之间的范围值。
固相烧结原料包括含Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Li、Ta、La、Nb、Zr、Mg、Al、Sn、Ru、Sr、W、Mo、B、F的化合物中的一种或多种。本申请提供了几种典型但非限制性的固相烧结原料，例如可以为TiO2、Fe2O3、Li2CO3或MnO2，固相烧结原料与所述钠源的摩尔比为1：0.8~1，本申请提供了几种典型但非限制性取值，例如可以为1:0.83、1:0.865、1:0.925、1:0.98中的任一者或者任意两者之间的范围值。
上述两种原料的烧结工艺均相同，具体来说，烧结包括两段式保温烧结，烧结的气氛为空气或氧气，其中，一段保温温度为450℃~650℃，保温时间2 h ~10h，升温速率为1℃/min ~5℃/min；二段保温温度为800℃~1200℃，保温时间为10 h ~25h，升温速率为1℃/min~5℃/min。
由于Na2CO3的熔点较高(约851℃)，因此单一的Na2CO3作为钠源烧结时，在相对低的一烧温度下，Na2CO3难以完全分解进入材料的体相结构中，不仅导致材料出现结构缺陷，而且未反应的惰性钠源在材料表面聚集，会造成Na+的脱嵌受阻，影响材料的性能发挥。同时，由于单一的NaOH和/或NaHCO3的熔点较低，因此NaOH和/或NaHCO3作为钠源烧结时，易造成钠源过度挥发，最终导致材料性能不佳。
本申请中，采用Na2CO3和NaOH/NaHCO3的复合钠源进行烧结，克服了单一钠源的缺点，有助于材料综合性能的提升。
S2、超快速冷却。
烧结结束后以大于等于20℃/min的速率进行超快速冷却，得到烧结料NaxMO2，0.8≤X≤1。
在烧结保温过后的冷却过程中，会发生冷却诱导的表面重构（一般在300℃以上），导致表面残碱(NaOH/Na2CO3)的积聚，从而影响材料的克容量及倍率性能。通过超快冷工艺，抑制残碱的动力学形成过程，可显著减少材料的表面残碱含量，改善材料的性能。
S3、退火后处理。
将烧结料以1℃/min ~5℃/min的升温速率升温至200℃~800℃，进行退火后处理2h~20h以在O3型氧化物表面原位形成P2相，形成核壳结构的O3-P2复合相钠离子正极材料，接着随炉冷却。
本申请中通过退火后处理可以改善超快冷过程可能造成的组织缺陷，缓解一次颗粒间存在的内应力，降低二次颗粒的脆性，提高材料的机械性能，这对保持材料在充放电过程中的颗粒完整至关重要。此外，退火后处理可使材料表面的残碱分解、挥发，并可进一步诱导材料表面原位生成高稳定性的P2相，这有利于提升材料的综合性能。
本申请提供的O3-P2复合相钠离子正极材料可以广泛应用于制备钠离子电池，对此，本申请提供了一种钠离子电池，其包括如前述实施方式的O3-P2复合相钠离子正极材料。此外，该钠离子电池可以广泛应用于制备储能器件或电动车中。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种O3-P2复合相钠离子正极材料，其制备方法包括：
S1、烧结。
采用分子式为Ni0.28Mn0.59Fe0.13(OH)2的共沉淀前驱体，掺杂剂为TiO2，分别采用Na2CO3+NaOH进行烧结(在复合钠源中，Na2CO3中Na含量占复合钠源中Na含量的摩尔百分比为40%)，钠过量摩尔比为5%。
具体来说，称取共沉淀前驱体100g、TiO2 14.13g、Na2CO3 22.58g和NaOH 25.57g混合均匀，进行两段式保温烧结，其中，一段保温温度为500℃，保温时间为3h，升温速率为2℃/min；二段保温温度为800℃，保温时间为15h，升温速率为3℃/min，烧结气氛为空气。
S2、超快速冷却。
烧结结束后以25℃/min的速率进行超快速冷却，得到烧结料Na0.86Ni0.22Mn0.45Fe0.1Ti0.15O2。
S3、退火后处理。
将烧结料以2℃/min的升温速率升温至500℃，进行退火后处理6h，退火气氛为氧气，随炉冷却后得到O3-P2复合相钠离子正极材料。
实施例2
本实施例提供了一种O3-P2复合相钠离子正极材料，其制备方法包括：
S1、烧结。
采用固相烧结工艺进行材料合成，合成原料分别为NiO、MnO2、Fe2O3及Na2CO3与NaOH的复合钠源 (Na2CO3中Na含量占复合钠源中Na含量的摩尔百分比为60%)，钠过量摩尔比为5%。
具体地：分别称取50g NiO、47.48g MnO2、53.44g Fe2O3，67.03g Na2CO3，33.73gNaOH混合均匀后烧结，一段保温温度为450℃，保温时间为5h，升温速率为3℃/min；二段保温温度为930℃，保温时间为10h，升温速率为5℃/min，烧结气氛为空气。
S2、超快速冷却。
烧结结束后以25℃/min的速率进行超快速冷却，得到烧结料NaNi1/3Mn1/3Fe1/3O2。
S3、退火后处理。
将烧结料以2℃/min的升温速率升温至500℃，进行退火后处理6h，退火气氛为氧气，随炉冷却后得到O3-P2复合相钠离子正极材料。
实施例3
本实施例提供了一种O3-P2复合相钠离子正极材料，其制备方法包括：
S1、烧结。
采用分子式为Ni1/3Mn1/3Fe1/3CO3的共沉淀前驱体，掺杂剂为CuO，分别采用Na2CO3+NaHCO3进行烧结(在复合钠源中，Na2CO3中Na含量占复合钠源中Na含量的摩尔百分比为40%)，钠过量摩尔比为10%。
具体来说，称取共沉淀前驱体100g、0.26g CuO、Na2CO3 24.51g和NaHCO3 58.28g混合均匀，进行两段式保温烧结，其中，一段保温温度为650℃，保温时间为2h，升温速率为5℃/min；二段保温温度为1200℃，保温时间为10h，升温速率为5℃/min，烧结气氛为空气。
S2、超快速冷却。
烧结结束后以30℃/min的速率进行超快速冷却，得到烧结料NaNi1/3Mn1/3Fe1/ 3Cu0.01O2。
S3、退火后处理。
将烧结料以5℃/min的升温速率升温至800℃，进行退火后处理4h，退火气氛为空气，随炉冷却后得到O3-P2复合相钠离子正极材料。
实验例一：不同钠源对材料性能的影响
采用分子式为Ni0.28Mn0.59Fe0.13(OH)2的前驱体，掺杂剂为TiO2，分别采用Na2CO3、NaOH、NaHCO3及Na2CO3+NaOH，Na2CO3+NaHCO3进行烧结(在复合钠源中，Na2CO3中Na含量占复合钠源中Na含量的摩尔百分比为40%)，钠过量摩尔比为5%。
具体地：
Na2CO3作钠源：称取100g前驱体，14.13g TiO2，56.45g Na2CO3混合均匀后进行烧结；
NaOH作钠源：称取100g前驱体，14.13g TiO2，42.61g NaOH混合均匀后进行烧结；
NaHCO3作钠源：称取100g前驱体，14.13g TiO2，89.49g NaHCO3混合均匀后进行烧结；
Na2CO3+NaOH作钠源：称取100g前驱体，14.13g TiO2，22.58g Na2CO3、25.57g NaOH混合均匀后进行烧结；
Na2CO3+NaHCO3作钠源：称取100g前驱体，14.13g TiO2，22.58g Na2CO3、53.69gNaHCO3混合均匀后进行烧结；
烧结过程：一段保温温度为500℃，保温时间为3h，升温速率为2℃/min；二段保温温度为800℃，保温时间为15h，升温速率为3℃/min，烧结气氛为空气，随炉冷却后得到成品Na0.86Ni0.22Mn0.45Fe0.1Ti0.15O2。
图2是不同钠源的样品在0.1C下首圈充放电曲线，充放电截止电压分别为4.3V和2.0V。从图2可以看出，复合钠源的首次充电比容量和放电比容量均明显大于单一钠源。
实验例二：超快冷工艺对材料性能的影响
采用分子式为Ni0.28Mn0.59Fe0.13(OH)2的前驱体，掺杂剂为TiO2，采用Na2CO3与NaOH的复合钠源进行烧结(Na2CO3中Na含量占复合钠源中Na含量的摩尔百分比为40%)，钠过量摩尔比为3%。
具体地：取100g前驱体，14.13g TiO2，22.15g Na2CO3，25.08g NaOH混合均匀后进行烧结；一段保温温度为600℃，保温时间为3h，升温速率为5℃/min；二段保温温度为900℃，保温时间为10h，升温速率为2℃/min，烧结气氛为空气，随后分别进行炉冷或超快冷，其中超快冷速率为25℃/min。
从图3可以看出，超快冷的冷却方式可以使材料的首次充电比容量和放电比容量均明显优于随炉冷却的方式。从图4可以看出，超快冷的冷却方式在不同的倍率（0.1C-5C）下循环的比容量显著优于随炉冷却的方式。
此外，本申请还检测了不同冷却工艺下材料表面的残碱含量，检测方法为：电位滴定法。
检测结果请参阅表1：
表1. 超快冷工艺对材料表面残碱含量的影响
工艺类型 Na <sub>2 </sub>CO <sub>3 </sub>含量 /% NaOH 含量 /%
随炉冷却 1.526 1.231
超快冷 0.793 0.572
从表1可以看出，采用本申请提供的超快冷的冷却方式可以有效降低材料表面残碱含量。
实验例三：后处理工艺对材料性能的影响
采用固相烧结工艺进行材料合成，合成原料分别为NiO、MnO2、Fe2O3及Na2CO3与NaOH的复合钠源 (Na2CO3中Na含量占复合钠源中Na含量的摩尔百分比为60%)，钠过量摩尔比为5%。
具体地：分别称取50g NiO、47.48g MnO2、53.44g Fe2O3，67.03g Na2CO3，33.73gNaOH混合均匀后烧结，一段保温温度为450℃，保温时间为5h，升温速率为3℃/min；二段保温温度为930℃，保温时间为10h，升温速率为5℃/min，烧结气氛为空气，随炉冷却得到材料NaNi1/3Mn1/3Fe1/3O2。
将烧结后的材料进行退火处理，其中退火温度为500℃，退火时间为6h，退火气氛为氧气，随炉冷却后得到成品材料。
工艺过程请参阅图1，产品性能从图5可以看出，经过本申请提供的后处理工艺的材料首圈充放电的比容量显著优于未经后处理的产品。并且，从图6可以看出，经过本申请提供的后处理工艺的材料的循环性能更优。
进一步地，本申请还检测了不同后处理工艺下材料表面的残碱含量，检测方法为：电位滴定法。同时还检测了80%的相对湿度下放置3D后材料表面残碱含量。
检测结果请参阅表2和表3：
表2. 后处理工艺对材料表面残碱含量的影响
工艺类型 Na <sub>2 </sub>CO <sub>3 </sub>含量 /% NaOH 含量 /%
未经后处理 1.358 1.311
后处理 0.527 0.412
表3. 80%的相对湿度下放置3D后材料表面残碱含量
工艺类型 Na <sub>2 </sub>CO <sub>3 </sub>含量 /% NaOH 含量 /%
未经后处理 6.753 3.267
后处理 1.137 1.458
从表2和表3可以看出，本申请提供的后处理工艺可以显著降低材料表面残碱含量，同时经过后处理工艺的材料空气稳定性更好，放置三天后的残碱增加量远远小于未经后处理的材料。
此外，本实验例还对上述经后处理和未经后处理的材料进行了XRD检测和EDS线扫描，从图7可以看出，未经后处理的材料仅包含O3相，而经后处理后的材料在O3相的表面原位生成了P2相，从图8可以看出，未经后处理的材料中Na元素从二次颗粒的芯部至表面均匀分布，而经后处理的材料在芯部的Na元素含量明显高于表层的Na元素含量，尤其是，Na含量沿着远离核层的方向逐渐降低。
实验例四：整体工艺对材料性能的影响
采用分子式为Ni0.28Mn0.59Fe0.13(OH)2的前驱体，掺杂剂为TiO2，采用Na2CO3+NaOH进行烧结(在复合钠源中，Na2CO3中Na含量占复合钠源中Na含量的摩尔百分比为40%)，钠过量摩尔比为5%。并参照实施例1的整体工艺进行，同时设置对比例1-5。
具体地：
对比例1：本对比例基本与实施例1相同，区别仅在于：本对比例中省略了步骤S2，在烧结结束后直接随炉冷却，接着进行如实施例1的后处理。
对比例2：本对比例基本与实施例1相同，区别仅在于：本对比例中省略了步骤S3。
对比例3：本对比例基本与实施例1相同，区别仅在于：本对比例中超快速冷却的冷却速率为10℃/min。
对比例4：本对比例基本与实施例1相同，区别仅在于：本对比例中退火后处理的温度为100℃下进行退火后处理24h。
对比例5：本对比例基本与实施例1相同，区别仅在于：本对比例中退火后处理的温度为1000℃下进行退火后处理2h。
将上述实施例1和对比例1-5获得的材料进行首圈充放电测试、循环性能测试和表面残碱含量测试，测试结果请参阅表4、图9和图10。
表4. 不同工艺合成材料的表面残碱含量
实验编号 Na <sub>2 </sub>CO <sub>3 </sub>含量 /% NaOH 含量 /%
实施例 1 0 .325 0 .336
对比例 1 0 .858 0 .913
对比例 2 0.937 0 .879
对比例 3 0 .726 0 .897
对比例 4 0 .958 1 .012
对比例 5 0 .376 0 .358
从表4可以看出，超快冷及后处理工艺有助于材料表面残碱含量的降低。从图9和图10可以看出，超快冷及后处理工艺提升了材料的克容量，改善了材料的循环性能。
综上所述，本申请提供的O3-P2复合相钠离子正极材料具有O3-P2复合相的核壳结构，其具有优异的充放电比容量，同时循环性能优异，壳层的表面残碱含量较低，有利于改善材料的性能。本申请的制备方法通过以Na2CO3和NaOH/NaHCO3的复合钠源进行烧结，克服了单一钠源的缺点，有助于材料综合性能的提升，同时本申请通过超快冷工艺，抑制残碱的动力学形成过程，可显著减少材料的表面残碱含量，改善材料的性能。在超快冷工艺后进行退火后处理，可以改善超快冷过程可能造成的组织缺陷，缓解一次颗粒间存在的内应力，降低二次颗粒的脆性，提高材料的机械性能，这对保持材料在充放电过程中的颗粒完整至关重要。同时退火后处理还可使材料表面的残碱分解、挥发，并可进一步诱导材料表面原位生成高稳定性的P2相，这有利于提升材料的综合性能。本申请提供的O3-P2复合相钠离子正极材料可以广泛应用于制备钠离子电池，对此，本申请提供了一种钠离子电池，其包括如前述实施方式的O3-P2复合相钠离子正极材料。此外，该钠离子电池可以广泛应用于制备储能器件或电动车中。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种O3-P2复合相钠离子正极材料，其特征在于，其包括O3型氧化物层和P2型氧化物层，所述O3-P2复合相钠离子正极材料的结构式为NaxMO2，0.8≤X≤1，M包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Li、Ta、La、Nb、Zr、Mg、Al、Sn、Ru、Sr、W、Mo、B、F中的至少一种；所述P2型氧化物层原位生成于所述O3型氧化物层的表面形成核壳结构；
所述O3-P2复合相钠离子正极材料的制备方法包括：将钠源和M源混合均匀后，进行烧结，烧结结束后以大于等于20℃/min的速率进行超快速冷却，得到烧结料NaxMO2，0.8≤X≤1，作为O3型氧化物层，其中，所述M源包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Li、Ta、La、Nb、Zr、Mg、Al、Sn、Ru、Sr、W、Mo、B、F的化合物中的至少一种；
将所述烧结料于200℃~800℃下进行退火后处理2h~20h以在O3型氧化物层的表面原位形成P2型氧化物层，获得核壳结构的O3-P2复合相钠离子正极材料。
2.根据权利要求1所述的O3-P2复合相钠离子正极材料，其特征在于，所述O3-P2复合相钠离子正极材料表面残碱Na2CO3的含量小于0.6%，表面残碱NaOH的含量小于0.5%。
3.根据权利要求1所述的O3-P2复合相钠离子正极材料，其特征在于，所述O3-P2复合相钠离子正极材料的平均粒径为8μm -12μm，其中，所述O3型氧化物层占晶粒尺寸的50%-95%，所述P2型氧化物层占晶粒尺寸的5%-50%；所述O3型氧化物层的Na含量为90%-100%，所述P2型氧化物层的Na含量为50%-90%，且Na含量沿着远离所述O3型氧化物层的方向逐渐降低。
4.一种O3-P2复合相钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，其包括：将钠源和M源混合均匀后，进行烧结，烧结结束后以大于等于20℃/min的速率进行超快速冷却，得到烧结料NaxMO2，0.8≤X≤1，作为O3型氧化物层，其中，所述M源包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Li、Ta、La、Nb、Zr、Mg、Al、Sn、Ru、Sr、W、Mo、B、F的化合物中的至少一种；
将所述烧结料于200℃~800℃下进行退火后处理2h~20h以在O3型氧化物层的表面原位形成P2型氧化物层，获得核壳结构的O3-P2复合相钠离子正极材料。
5.根据权利要求4所述的O3-P2复合相钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源包括第一钠源和第二钠源，所述第一钠源为Na2CO3，所述第二钠源为NaHCO3和NaOH中的至少一种；所述第一钠源和所述第二钠源的摩尔比为1~9：1~9。
6.根据权利要求4-5任一项所述的O3-P2复合相钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述M源为共沉淀前驱体和掺杂剂的组合物；
所述共沉淀前驱体包括MCO3、M(OH)2或MC2O4，M为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或多种；所述掺杂剂包括含Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Li、Ta、La、Nb、Zr、Mg、Al、Sn、Ru、Sr、W、Mo、B、F的化合物中的一种或多种；所述共沉淀前驱体与所述钠源的摩尔比为1：0.8~1；所述共沉淀前驱体与所述掺杂剂的摩尔比为1：0.001~0.2。
7.根据权利要求4-5任一项所述的O3-P2复合相钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述M源为固相烧结原料；
所述固相烧结原料包括含Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Li、Ta、La、Nb、Zr、Mg、Al、Sn、Ru、Sr、W、Mo、B、F的化合物中的一种或多种；所述固相烧结原料与所述钠源的摩尔比为1：0.8~1。
8.根据权利要求4-5任一项所述的O3-P2复合相钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结包括两段式保温烧结，其中，一段保温温度为450℃~650℃，保温时间2 h ~10h，升温速率为1℃/min ~5℃/min；二段保温温度为800℃~1200℃，保温时间为10 h ~25h，升温速率为1℃/min ~5℃/min。
9.一种钠离子电池，其特征在于，其包括如权利要求1-3任一项所述的O3-P2复合相钠离子正极材料或者如权利要求4-8任一项所述的O3-P2复合相钠离子正极材料的制备方法制备获得的O3-P2复合相钠离子正极材料。
10.如权利要求9所述的钠离子电池在制备储能器件或电动车中的应用。
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