CN115141615A - 一种油井压裂暂堵剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种油井压裂暂堵剂，其成分包括：聚乙醇酸、成核剂、功能增稠剂和降解调节剂，特别地，所述成核剂结构为
式(I)中，R1和R2相同或不同，R1和R2各自独立地为氢、烷基、烷氧基或羟基，优选氢、碳原子1‑4的烷基或烷氧基。
Description
技术领域
本发明涉及石油工程技术领域，尤其涉及一种油井压裂暂堵剂及其制备方法和应用。
背景技术
我国低渗透油田石油地质储量丰富，其资源量约占全国石油总资源量的 30％，在已探明储量中，低渗透油藏的比例约占全国储量的2/3以上，开发潜力巨大。但近年来，针对具有纵向分布相对分散、油层多、纵向非均质性严重等特点的非均质低渗透油藏，采用多层笼统压裂改造往往无法实现均衡改造。而为了能够在一定程度上代替传统的多层笼统压裂技术，现今越来越多的科研工作者已开始研究以裂缝转向为目的的暂堵转向压裂技术。
暂堵转向压裂技术是根据储层平面和纵向上的非均质性，以及不同区域、层位动用程度存在的差异，在压裂施工中实时加入暂堵材料，暂堵老裂缝或已加砂裂缝，通过破裂压力、裂缝延伸压力的变化使流体发生转向，形成新的人工裂缝 (以下简称“新裂缝”)，以打开新的油气渗流通道，更大限度地沟通动用程度低、甚至未动用的储层，以达到增产的目的。
在此，以缝内暂堵剂为例进行说明，在水力压裂压开初级裂缝之后，向地层多次泵注暂堵剂，在初级裂缝主通道中形成“封堵”，并阻挡后续暂堵剂前进的道路以形成堆积，然而随着后续暂堵剂的继续加入，产生“封堵”和堆积的暂堵剂越来越多，在初级裂缝主通道中会形成一定厚度和长度的堵塞带，阻碍并限制了初级裂缝的继续延伸和发展，而处于井筒和堵塞带之间的初级裂缝体积内，随着泵注的继续进行，初级裂缝内的净压力会不断升高，当初级裂缝内的净压力达到微裂缝开启压力或新裂缝起裂压力时，微裂缝或新裂缝就会被开启，并且随着后续暂堵剂的继续加入，开启的微裂缝或新裂缝则会继续延伸并扩展成为新的支裂缝，而随着微裂缝或新裂缝的发展，其会迫使初级裂缝缝宽增大，原先形成的暂堵带在所处缝宽处会“失效”，并沿着初级裂缝向较窄缝宽处推进，并再次堆积形成“封堵”，并继续上述微裂缝或新裂缝开启的过程，从而连通初级裂缝控制区以外的油气资源；在完成暂堵转向压裂之后，初级裂缝中的暂堵剂在一定时间内可自动降解，并可被返排出地层，对地层不会产生污染或产生污染小。因此，暂堵转向压裂技术不仅能够实现多层、大跨度油气藏的均衡改造，还可实现对老井的新缝压裂，以达到增产稳产的效果，提高原油产量和油田最终采收率。
暂堵转向压裂技术的成功与否，关键在于能否开启微裂缝或新裂缝，而封堵初级裂缝的暂堵剂在该技术中则起到关键作用，例如，在暂堵转向压裂施工过程中，暂堵剂能否在初级裂缝内形成足以产生微裂缝或新裂缝的有效封堵以及能否在一定的时间内解堵，这对整个暂堵转向压裂的施工及增产效果具有非常重要的影响。另外，随着全球油气资源的大幅过度开采，有不少地区的油气资源开采效率低，这也不可避免地造成了大量油气资源的浪费，为此人们也越来越重视如何提高油气资源的开采效率。
目前，针对暂堵剂的理论研究越来越趋于成熟，科研工作者现已陆续开发出多种类型的暂堵剂，用于暂堵转向压裂施工，并取得了一定的成效。然而，现有常规的油溶性暂堵剂和水溶性暂堵剂在实际应用时，都需要依靠地层流体来实现解堵，但在一些储层中可能会存在解堵不彻底的问题，其应用受限。不同于常规的油溶性暂堵剂和水溶性暂堵剂，采用可降解材料制成的暂堵剂由于其在地层温度、压力条件下能够进行自降解，现已逐渐成为油气井暂堵转向压裂技术领域中的研究热点。
在众多可降解材料之中，聚乙醇酸(英文：Polyglycolic Acid，简称PGA)是一种具有良好生物降解性和生物相容性的合成高分子材料，其具有可完全分解的酯结构，可被土壤或大海等自然界中存在的微生物或酶分解。因此，与传统的性能稳定的高分子材料(例如塑料、橡胶等)不同，聚乙醇酸作为材料在使用到一定时间后会逐渐降解，并最终变成对人体、动植物和自然环境无害的水和二氧化碳，这也使得聚乙醇酸作为对环境负荷小的可生物降解性高分子材料而备受关注。暂堵剂大多在一定温度下和短时间内呈现刚性，而短时间内无法软化粘接以形成具有承压效果的低渗透暂堵层；另外，随着时间的延长，暂堵剂会慢慢溶解或降解 (例如在2-12小时以内)，使得封堵强度逐渐减弱，甚至失效。
本领域迫切需要提供既能长效封堵又可快速起效、封堵强度高且稳定性好，可在规定的时间内几乎完全降解以利于返排的暂堵剂。
目前，针对聚乙醇酸材料被用于油气井暂堵转向压裂技术领域中，国内外已开展了一些研究，相关的专利文献如下：
公开号为CN111748331A的发明专利公开了一种一种含有油井压裂暂堵剂钻井用暂堵剂，其特征在于，所述组合物的原料包括：聚乙醇酸、功能增稠剂、和降解调节剂。该暂堵剂在100℃的水中在2小时内的降解率小于25％，且在150℃的水中在10天后的降解率大于90％。但是该组合物在100℃水中2小时的降解率还是偏大，而150℃水中10天后的降解率仍然偏小。
发明内容
为克服上述现有技术中存在的不足，本发明提供了配位激发剂、液体无碱速凝剂及其制备方法和应用，旨在克服上述现有技术存在的缺陷而提供即可以实现快速起效，并且可以在规定的时间内几乎完全降解，封堵稳定性好，适用范围广的含有油井压裂暂堵剂。本发明的另一个目的在于提供所述含有油井压裂暂堵剂在油气田压裂改造方面的应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
第一方面，本发明提供一种油井压裂暂堵剂，其成分包括：聚乙醇酸、成核剂、功能增稠剂和降解调节剂，特别地，所述成核剂结构为
式(I)中，R1和R2相同或不同，R1和R2分别为氢、烷基、烷氧基或羟基。
在一些实施方案中，R1和R2分别为氢、碳原子1-4的烷基或烷氧基。
在一些实施方案中，所述油井压裂暂堵剂成分包括：
在一些实施方案中，所述聚乙醇酸为乙醇酸的均聚物或/和以乙醇酸为主要重复单元的共聚物。
在一些实施方案中，所述共聚物中乙醇酸重复单元占比为75～100％。
在一些实施方案中，所述聚乙醇酸的重均分子量为5万到15万。
在一些实施方案中，所述油井压裂暂堵剂在100℃的水中在2小时内的降解率小于20％，且在150℃的水中在10天后的降解率大于95％。
根据本发明提供的油井压裂暂堵剂，所述功能增稠剂包括增稠剂本体、杀菌剂、破胶剂和促进剂。
在一些实施方案中，所述增稠剂本体选自黄原胶、羟丙基瓜尔胶、聚阴离子纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、甲基纤维素和乙基纤维素中的至少一种。在实际应用中，增稠剂本体可选择将黄原胶、羟丙基瓜尔胶和聚阴离子纤维素相复配，其中聚阴离子纤维素可有效改善黄原胶、羟丙基瓜尔胶在水中的分散性，可快速提高本发明暂堵剂体系的粘度，并与杀菌剂发挥协同配合的作用，显著改善本发明暂堵剂体系的抗菌性能。
在一些实施方案中，所述杀菌剂选自多聚甲醛、过氧乙酸和聚季铵盐中的至少一种。
在一些实施方案中，所述破胶剂为过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种。
在一些实施方案中，所述促进剂为主碳链的碳原子数≥8的长链脂肪酸的金属盐。在一些实施方案中，长链脂肪酸为辛酸、硬脂酸、棕榈油酸和肉豆蔻酸中的至少一种。在一些实施方案中，金属盐为锌、锡、钙、钠或钾盐。
在一些实施方案中，所述降解调节剂为金属氧化物、金属氢氧化物和金属碳酸盐中的至少一种。
在一些实施方案中，以所述功能增稠剂的总重量计，促进剂的质量百分含量为1-5％，杀菌剂的质量百分含量为0.01-0.2％，破胶剂的质量百分含量为2-10％，余量为增稠剂本体。
根据本发明提供的油井压裂暂堵剂，所述暂堵剂中还含有聚乙醇酸以外的水溶性聚合物。
在一些实施方案中，所述聚乙醇酸与聚乙醇酸以外的水溶性聚合物的重量比为100:1-50，优选为100:5-20。
在一些实施方案中，所述聚乙醇酸包含乙醇酸的均聚物或/和以乙醇酸为主要重复单元的共聚物。其中，以乙醇酸为主要重复单元的共聚物中乙醇酸重复单元(即[-O-CH2-CO-])的质量含量为50％以上，优选为75％以上，进一步优选为85％以上，更优选为90％以上，最为优选为100wt％的乙醇酸的均聚物。以乙醇酸为主要重复单元的共聚物中除了乙醇酸单元，还包含羟基羧酸类单元、内酯类单元、碳酸酯类单元和酰胺类单元中的至少一种。其中，内酯类单元如β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯，碳酸酯类如三亚甲基碳酸酯，酰胺类如ε-己内酰胺等的环状单体的重复单元，或为乳酸、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、6-羟基己酸等羟基羧酸或其烷基酯的重复单元，但并不局限于此。需要说明的是，无论是乙醇酸的均聚物还是共聚物，其均是可被存在于土壤和海水等自然界中的微生物或酶分解的生物降解性材料。
在一些实施方案中，所述羟基羧酸类单元选自乳酸单元、3-羟基丙酸单元、 3-羟基丁酸单元、4-羟基丁酸单元和6-羟基己酸单元中的至少一种。
在一些实施方案中，所述内酯类单元选自β-丙内酯单元、β-丁内酯单元、γ- 丁内酯单元和ε-己内酯单元中的至少一种。
在一些实施方案中，所述碳酸酯类单元为三亚甲基碳酸酯单元。
在一些实施方案中，所述酰胺类单元选自ε-己内酰胺单元或γ-丁内酰胺单元。
在一些实施方案中，所述聚乙醇酸以外的水溶性聚合物的单体中包含酰胺基、羟基、羧基、酸酐、酯基和氨基甲酸酯基中的至少一种官能团。
在本发明中，所使用的聚乙醇酸可以是市售产品，也可以是自制的，本发明对聚乙醇酸的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员知晓的聚乙醇酸的制备方法即可，即可以通过乙醇酸的直接缩合或通过环状乙交酯的催化开环聚合而获得。
本发明中的聚乙醇酸和除聚乙醇酸之外的水溶性聚合物是指在含水环境中能够被降解(分解成低聚物或单体)的聚合物。聚合物在水中的降解可通过在一段时间内固体聚合物的重量损失测量。另外，聚合物的分子量的减小(通过凝胶渗透色谱法、特性粘度或用以表征聚合物分子量的其它公知方法来测量)也可以被用于量度降解。
本发明中聚乙醇酸的形状与聚乙醇酸以外的水溶性聚合物的形状分别选自纤维状、薄片状、微球状、板状或颗粒状，优选聚乙醇酸的形状与聚乙醇酸以外的水溶性聚合物的形状相同。
根据本发明提供的油井压裂暂堵剂，所述降解调节剂为表面涂覆有亲水性聚合物涂层的反应调节粒子。
在一些实施方案中，所述反应调节粒子选自金属氧化物、金属氢氧化物和金属碳酸盐中的至少一种。
在一些实施方案中，所述反应调节粒子选自CaO、ZnO、CuO、Al2O3、MgO、 Ca(OH)2、Mg(OH)2、ZnCO3、MgCO3和CaCO3中的至少一种。
在一些实施方案中，所述亲水性聚合物选自聚氨酯系聚合物、聚乙烯醇系聚合物和聚丙烯酸系聚合物中的一种，优选聚乙烯醇系聚合物或聚丙烯酸系聚合物。
在一些实施方案中，制备聚乙烯醇系聚合物所使用的乙烯酯，可以是乙酸乙烯酯，也可以是其它的脂肪酸乙烯酯(例如，丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯等)。另外，在不损害本发明目的的条件下，也可以将乙烯酯与其它共聚单体(例如，乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等不饱和羧酸或其酯，乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系化合物，不饱和磺酸或其盐，烷基硫醇类化合物，N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基吡咯烷酮等中的一种或多种)进行共聚，再水解酯基，以制得聚乙烯醇系树脂。
在一些实施方案中，所述聚丙烯酸系聚合物可以选自聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸羟丙酯、聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸叔丁酯、聚丙烯酸异丁酯、聚丙烯酸四氢糠酯和聚丙烯酸月桂酯中的一种或几种。
第二方面，本发明提供上述功能增稠剂的制备方法，包括将杀菌剂、破胶剂和促进剂混合均匀得到混合物1后，在约35℃下边低速(约200转/分钟)搅拌增稠剂本体边加入混合物1，加入完毕后再高速(约800转/分钟)搅拌混合均匀得到功能增稠剂。
第三方面，本发明提供上述的油井压裂暂堵剂的制备方法，所述方法包括步骤：
将含有成核剂的聚乙醇酸与功能增稠剂、降解调节剂混合均匀，得到所述的油井压裂暂堵剂；和/或先将含有成核剂的聚乙醇酸与除聚乙醇酸以外的水溶性聚合物混合均匀，再与功能增稠剂、降解调节剂混合均匀，得到所述的油井压裂暂堵剂。
第四方面，本发明提供上述的油井压裂暂堵剂的应用，在一些实施方式中，应用于石油工程领域，优选将包含水和油井压裂暂堵剂的流体注入待处理的地下储层裂缝中。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的油井压裂暂堵剂，其中复配含有增稠剂本体和长链脂肪酸的金属盐的功能增稠剂。在增稠剂本体和长链脂肪酸的金属盐协同作用下，油井压裂暂堵剂中的聚乙醇酸可在较短的时间内于地下储层的相应位置处形成致密的封堵层，进而实现快速暂堵，加之聚乙醇酸本身的降解速度较慢，在转向压裂施工的中后期随着降解的继续，仍可持续起到稳定的封堵作用从而实现较长时间且稳定的暂堵功效。
(2)本发明在油井压裂暂堵剂中引入除聚乙醇酸以外的水溶性聚合物，膨胀后的部分水溶性聚合物与增稠剂本体相互协同且迅速地填充在聚乙醇酸“微粒”(例如，颗粒、微球或纤维等)之间，可在短时间内形成封堵强度增强的致密封堵层，而随着暂堵转向压裂施工的进行，聚乙醇酸以外的水溶性聚合物会先于聚乙醇酸溶解或降解完，由于其溶解或降解完而产生的“微间隙”，增稠剂本体会及时“填充补位”，同时经长链脂肪酸的金属盐作用的聚乙醇酸“微粒”，可在地层压力的作用下，在较短时间内于“微间隙”位置处发生“补位融合”，从而保证封堵层稳定且持续的封堵作用。
(3)本发明提供的油井压裂暂堵剂中的聚乙醇酸的分子量在5万到15万之间，同时，暂堵剂中加入特定的成核剂。与现有技术相比，本申请的暂堵剂可承受较高的工作温度环境100～150℃，既能在短时间内具有良好的耐压能，耐压至少50MPa，又能在后期具有良好的水溶性，在井下温度环境下10～30天内暂堵球可完全消融，且无需在压裂转向作业后进行解堵作业，能够达到在100℃的水中在2小时内的降解率小于20％，且在150℃的水中在10天后的降解率大于95％。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
实施例1
本实施例的油井压裂暂堵剂包含i)聚乙醇酸和ii)与聚乙醇酸相混合的功能增稠剂以及降解调节剂，其中聚乙醇酸的用量为100重量份，功能增稠剂的用量为 12重量份，降解调节剂的用量为3重量份，成核剂A(Millad 3940，购自美国美利肯公司)的用量为0.1重量份。
本实施例所使用的聚乙醇酸为乙醇酸的均聚物，在使用双螺杆挤出机挤出造粒时加入山梨醇类成核剂A。
本实施例所使用的功能增稠剂包含以下质量百分含量的组分：黄原胶94.9％、杀菌剂0.1％、破胶剂3％、促进剂2％。其中，杀菌剂为过氧乙酸，破胶剂为过硫酸铵，促进剂为辛酸锌。本实施例中功能增稠剂在制备时，包括以下步骤：
步骤1：按质量百分含量将杀菌剂、破胶剂和促进剂混合均匀；
步骤2：在约35℃条件下，边低速搅拌(转速为200转/分钟)黄原胶边加入步骤1所得的混合物，待加入完毕后，再高速搅拌(转速为800转/分钟)混合均匀，即制得功能增稠剂。
本实施例所使用的降解调节剂为表面涂覆有聚氨酯涂层(采用现有常规的喷涂方法)的反应调节粒子，其中反应调节粒子为CaO，聚氨酯涂层的质量控制为降解调节剂总质量的2％。
本实施例含有油井压裂暂堵剂的降解测试可采用以下步骤：
步骤I：称取2份质量均为W0的聚乙醇酸，并置于恒温干燥箱中，于60℃下干燥48小时；
步骤II：在使用双螺杆挤出机挤出造粒时，加入山梨醇类成核剂A，从而制成聚乙醇酸粒子。为以质量为W0的纯聚乙醇酸粒子为基准，按重量份将功能增稠剂、降解调节剂与聚乙醇酸混合均匀，配制成组合物，随后分别置于一端开口的硬质玻璃管内，再分别加入适量的清水以完全浸泡聚乙醇酸，随后将硬质玻璃管分别装入用清水作为传热介质的压力水浴罐中，密封，分别向两压力水浴罐中冲入氮气至压力达到2.0MPa，并将两压力水浴罐内部的温度分别控制为100℃，上述两压力水浴罐分别标记为#1和#2；
步骤III：待经过2小时后，取出#1中的硬质玻璃管，抽取上层清液以分离剩余固相，并将分离的剩余固相用蒸馏水清洗干净，并放入恒温干燥箱，在60℃条件下烘干24小时后称重，记录剩余固相质量为W1；
步骤IV：待经过10天后，取出#2中的硬质玻璃管，抽取上层清液以分离剩余固相，并将分离的剩余固相用蒸馏水清洗干净，并放入恒温干燥箱，在60℃条件下烘干24小时后称重，记录剩余固相质量为W2；
步骤V：计算降解率Rd，计算公式如下：
Rd#1＝(W0-W1)/W0×100％；
Rd#2＝(W0-W2)/W0×100％。
经以上降解测试步骤，测得本实施例含有油井压裂暂堵剂在100℃水中在2 小时内的降解率小于25％，且在150℃的水中在10天后的降解率达到94％以上。
在实际测量过程中，为确保测量的准确性，可重复上述方法若干次，记录相应的测试结果，并可对测试结果取平均值。
对比例1
本对比例含有油井压裂暂堵剂包含i)聚乙醇酸和ii)与聚乙醇酸相混合的功能增稠剂以及降解调节剂，其中聚乙醇酸的用量为100重量份，功能增稠剂的用量为12重量份，降解调节剂的用量为3重量份。
本对比例所使用的聚乙醇酸为乙醇酸的均聚物，其使用双螺杆挤出机挤出并切粒成颗粒状。
本对比例所使用的功能增稠剂包含以下质量百分含量的组分：黄原胶94.9％、杀菌剂0.1％、破胶剂3％、促进剂2％。其中，杀菌剂为过氧乙酸，破胶剂为过硫酸铵，促进剂为辛酸锌。本对比例中功能增稠剂在制备时，包括以下步骤：
步骤1：按质量百分含量将杀菌剂、破胶剂和促进剂混合均匀；
步骤2：在约35℃条件下，边低速搅拌(转速为200转/分钟)黄原胶边加入步骤1所得的混合物，待加入完毕后，再高速搅拌(转速为800转/分钟)混合均匀，即制得功能增稠剂。
本对比例所使用的降解调节剂为表面涂覆有聚氨酯涂层(采用现有常规的喷涂方法)的反应调节粒子，其中反应调节粒子为CaO，聚氨酯涂层的质量控制为降解调节剂总质量的2％。
本对比例含有油井压裂暂堵剂的降解测试可采用以下步骤：
步骤I：称取2份质量均为W0的聚乙醇酸，并置于恒温干燥箱中，于60℃下干燥48小时；
步骤II：以质量为W0的聚乙醇酸为基准，按重量份将功能增稠剂、降解调节剂与聚乙醇酸混合均匀，配制成组合物，随后分别置于一端开口的硬质玻璃管内，再分别加入适量的清水以完全浸泡聚乙醇酸，随后将硬质玻璃管分别装入用清水作为传热介质的压力水浴罐中，密封，分别向两压力水浴罐中冲入氮气至压力达到2.0MPa，并将两压力水浴罐内部的温度分别控制为100℃，上述两压力水浴罐分别标记为#1和#2；
步骤III：待经过2小时后，取出#1中的硬质玻璃管，抽取上层清液以分离剩余固相，并将分离的剩余固相用蒸馏水清洗干净，并放入恒温干燥箱，在60℃条件下烘干24小时后称重，记录剩余固相质量为W1；
步骤IV：待经过10天后，取出#2中的硬质玻璃管，抽取上层清液以分离剩余固相，并将分离的剩余固相用蒸馏水清洗干净，并放入恒温干燥箱，在60℃条件下烘干24小时后称重，记录剩余固相质量为W2；
步骤V：计算降解率Rd，计算公式如下：
Rd#1＝(W0-W1)/W0×100％；
Rd#2＝(W0-W2)/W0×100％。
在实际测量过程中，为确保测量的准确性，可重复上述方法若干次，记录相应的测试结果，并可对测试结果取平均值。
实施例2
本实施例含有油井压裂暂堵剂包含i)含有山梨醇类成核剂的聚乙醇酸和ii)与聚乙醇酸相混合的功能增稠剂以及降解调节剂，其中聚乙醇酸的用量为100重量份，功能增稠剂的用量为20重量份，降解调节剂的用量为6重量份，山梨醇类成核剂为B(Millad 3988，购自美国美利肯公司)用量为0.2重量份。
本实施例所使用的聚乙醇酸为乙醇酸的均聚物，在使用双螺杆挤出机造粒时加入山梨醇类成核剂B。
本实施例所使用的功能增稠剂包含以下质量百分含量的组分：黄原胶 59.85％、聚阴离子纤维素35％、杀菌剂0.15％、破胶剂4％、促进剂1％。其中，杀菌剂为聚季铵盐，破胶剂为过硫酸钾，促进剂为硬脂酸锌。本实施例中功能增稠剂在制备时，包括以下步骤：
步骤1：按质量百分含量将杀菌剂、破胶剂和促进剂混合均匀；
步骤2：按质量百分含量将黄原胶与聚阴离子纤维素混合均匀；
步骤3：在约35℃条件下，边低速搅拌(转速为200转/分钟)步骤(2)所得的混合物边加入步骤1所得的混合物，待加入完毕后，再高速搅拌(转速为800转/分钟)混合均匀，即制得功能增稠剂。
本实施例所使用的降解调节剂为表面涂覆有聚丙烯酸涂层(采用现有常规的预涂方法)的反应调节粒子，其中反应调节粒子为Mg(OH)2，聚丙烯酸涂层的质量控制为降解调节剂总质量的5％。
本实施例含有油井压裂暂堵剂的降解性采用与实施例1中含有油井压裂暂堵剂降解性测试相同的方法进行测量。
对比例2
本对比例含有油井压裂暂堵剂包含i)聚乙醇酸和ii)与聚乙醇酸相混合的功能增稠剂以及降解调节剂，其中聚乙醇酸的用量为100重量份，功能增稠剂的用量为20重量份，降解调节剂的用量为6重量份。
本对比例所使用的聚乙醇酸为乙醇酸的均聚物，使用双螺杆挤出机挤出并切粒成粒子状。
本对比例所使用的功能增稠剂包含以下质量百分含量的组分：黄原胶 59.85％、聚阴离子纤维素35％、杀菌剂0.15％、破胶剂4％、促进剂1％。其中，杀菌剂为聚季铵盐，破胶剂为过硫酸钾，促进剂为硬脂酸锌。本对比例中功能增稠剂在制备时，包括以下步骤：
步骤1：按质量百分含量将杀菌剂、破胶剂和促进剂混合均匀；
步骤2：按质量百分含量将黄原胶与聚阴离子纤维素混合均匀；
步骤3：在约35℃条件下，边低速搅拌(转速为200转/分钟)步骤(2)所得的混合物边加入步骤1所得的混合物，待加入完毕后，再高速搅拌(转速为800转/分钟)混合均匀，即制得功能增稠剂。
本对比例所使用的降解调节剂为表面涂覆有聚丙烯酸涂层(采用现有常规的预涂方法)的反应调节粒子，其中反应调节粒子为Mg(OH)2，聚丙烯酸涂层的质量控制为降解调节剂总质量的5％。
本对比例含有油井压裂暂堵剂的降解性采用与实施例1中含有油井压裂暂堵剂降解性测试相同的方法进行测量。
实施例3
本实施例含有油井压裂暂堵剂包含i)含有山梨醇类成核剂C(Millad NX8000，购自美国美利肯公司)的聚乙醇酸和ii)与聚乙醇酸相混合的功能增稠剂以及降解调节剂，其中聚乙醇酸的用量为100重量份，山梨醇类成核剂C用量为0.25重量份，功能增稠剂的用量为10重量份，降解调节剂的用量为7重量份。
本实施例所使用的聚乙醇酸为乙醇酸的均聚物，在使用双螺杆挤出机造粒时加入山梨醇类成核剂C。
本实施例所使用的功能增稠剂包含以下质量百分含量的组分：黄原胶45.8％、羧甲基纤维素10％、甲基纤维素30％、杀菌剂0.2％、破胶剂10％、促进剂4％。其中，杀菌剂为多聚甲醛，破胶剂为过硫酸钾，促进剂为肉豆蔻酸锌。本实施例中功能增稠剂在制备时，包括以下步骤：
步骤1：按质量百分含量将杀菌剂、破胶剂和促进剂混合均匀；
步骤2：按质量百分含量将黄原胶、羧甲基纤维素及甲基纤维素混合均匀；
步骤3：在约35℃条件下，边低速搅拌(转速为200转/分钟)步骤2所得的混合物边加入步骤1所得的混合物，待加入完毕后，再高速搅拌(转速为800转/分钟)混合均匀，即制得功能增稠剂。本实施例所使用的降解调节剂为表面涂覆有聚乙烯醇涂层(采用现有常规的喷涂方法)的反应调节粒子，其中反应调节粒子为 ZnCO3，聚乙烯醇涂层的质量控制为降解调节剂总质量的3.2％。
本实施例含有油井压裂暂堵剂降解性采用与实施例1中含有油井压裂暂堵剂降解性测试相同的方法进行测量。
对比例3
本对比例含有油井压裂暂堵剂包含i)聚乙醇酸和ii)与聚乙醇酸相混合的功能增稠剂以及降解调节剂，其中聚乙醇酸的用量为100重量份，功能增稠剂的用量为10重量份，降解调节剂的用量为7重量份。
本对比例所使用的聚乙醇酸为乙醇酸的均聚物。
本对比例所使用的功能增稠剂包含以下质量百分含量的组分：黄原胶45.8％、羧甲基纤维素10％、甲基纤维素30％、杀菌剂0.2％、破胶剂10％、促进剂4％。其中，杀菌剂为多聚甲醛，破胶剂为过硫酸钾，促进剂为肉豆蔻酸锌。本对比例中功能增稠剂在制备时，包括以下步骤：
步骤1：按质量百分含量将杀菌剂、破胶剂和促进剂混合均匀；
步骤2：按质量百分含量将黄原胶、羧甲基纤维素及甲基纤维素混合均匀；
步骤3：在约35℃条件下，边低速搅拌(转速为200转/分钟)步骤2所得的混合物边加入步骤1所得的混合物，待加入完毕后，再高速搅拌(转速为800转/分钟)混合均匀，即制得功能增稠剂。本对比例所使用的降解调节剂为表面涂覆有聚乙烯醇涂层(采用现有常规的喷涂方法)的反应调节粒子，其中反应调节粒子为 ZnCO3，聚乙烯醇涂层的质量控制为降解调节剂总质量的3.2％。
本对比例含有油井压裂暂堵剂降解性采用与对比例1中含有油井压裂暂堵剂降解性测试相同的方法进行测量。
经测量，测得本对比例含有油井压裂暂堵剂在100℃水中在2小时内的降解率小于25％，且在150℃的水中在10天后的降解率达到92％以上。
结果表明，本发明含有油井压裂暂堵剂用作暂堵剂时，流动性好，不宜发生沉降，可顺利到达地下储层的指定位置并可实现有效封堵(例如，在裂缝宽度为 1-3mm的条件下，封堵压力均大于5MPa)。
表1实施例1～3和对比例1～3实验结果对比
如表1所示，加入成核剂并降低聚乙醇酸分子量后，聚乙醇酸组合物在100℃ 2小时的降解率下降，150℃10天后的降解率提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。
Claims (10)
1.一种油井压裂暂堵剂，其特征在于，其成分包括：聚乙醇酸、成核剂、功能增稠剂和降解调节剂，特别地，所述成核剂结构为
式(I)中，R1和R2相同或不同，R1和R2各自独立地为氢、烷基、烷氧基或羟基，优选氢、碳原子1-4的烷基或烷氧基。
2.根据权利要求1所述的油井压裂暂堵剂，其特征在于，包括：
3.根据权利要求1或2所述的油井压裂暂堵剂，其特征在于，所述聚乙醇酸为乙醇酸的均聚物或/和共聚物；所述共聚物中乙醇酸重复单元占比优选为75～100％，或/和所述聚乙醇酸的重均分子量为5万到15万。
4.根据权利要求1-3任一项所述的油井压裂暂堵剂，其特征在于，所述油井压裂暂堵剂在100℃的水中在2小时内的降解率小于20％，且在150℃的水中在10天后的降解率大于95％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的油井压裂暂堵剂，其特征在于，所述功能增稠剂包括增稠剂本体、杀菌剂、破胶剂和促进剂。
6.根据权利要求5所述的油井压裂暂堵剂，其特征在于，所述增稠剂本体选自黄原胶、羟丙基瓜尔胶、聚阴离子纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、甲基纤维素和乙基纤维素中的至少一种；或/和所述杀菌剂选自多聚甲醛、过氧乙酸和聚季铵盐中的至少一种；或/和所述破胶剂为过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种；或/和所述促进剂为主碳链的碳原子数≥8的长链脂肪酸的金属盐，优选辛酸、硬脂酸、棕榈油酸和肉豆蔻酸中的至少一种的锌、锡、钙、钠或钾盐；或/和以所述功能增稠剂的总重量计，促进剂的质量百分含量为1-5％，杀菌剂的质量百分含量为0.01-0.2％，破胶剂的质量百分含量为2-10％，余量为增稠剂本体。
7.根据权利要求1-6任一项所述的油井压裂暂堵剂，其特征在于，所述暂堵剂中还含有聚乙醇酸以外的水溶性聚合物。
8.根据权利要求7所述的油井压裂暂堵剂，其特征在于，所述聚乙醇酸与聚乙醇酸以外的水溶性聚合物的重量比为100:1-50，优选100：5～20；或/和所述聚乙醇酸以外的水溶性聚合物的单体中包含酰胺基、羟基、羧基、酸酐、酯基和氨基甲酸酯基中的至少一种官能团。
9.根据权利要求1-8任一项所述的油井压裂暂堵剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：将含有成核剂的聚乙醇酸与功能增稠剂、降解调节剂混合均匀，得到所述的油井压裂暂堵剂；和/或先将含有成核剂的聚乙醇酸与除聚乙醇酸以外的水溶性聚合物混合均匀，再与功能增稠剂、降解调节剂混合均匀，得到所述的油井压裂暂堵剂。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的油井压裂暂堵剂和/或根据权利要求9中所述的制备方法得到的油井压裂暂堵剂在石油工程领域中的应用，优选将包含水和油井压裂暂堵剂的流体注入待处理的地下储层裂缝中。
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