CN115141586B - 一种水性复合胶的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明一方面提供了一种水性复合胶的制备方法，至少包括以下步骤：(1)超支化聚酯多元醇的合成；(2)对SiO2纳米粒子进行表面改性；(3)超支化聚氨酯‑SiO2/丙烯酸酯复合乳液的合成；(4)溶剂蒸馏及残留单体去除；(5)水性复合胶的配制。本发明制备的超支化聚氨酯‑SiO2/丙烯酸酯复合乳液用于软包装复合膜的水性复合胶，具有安全环保，固含量高，耐水性佳，耐候性好，且所述水性胶的初粘力好，熟化时间短特点，对多种塑/塑及铝/塑基材具有很好的复合粘接强度，使用过程中无VOC排放，不燃、无毒，不污染环境，用于食品、医药软包装行业，可满足绿色环保的需要。

Description

一种水性复合胶的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及胶粘剂领域，具体涉及IPC分类号C08G18/67，更具体涉及一种水性复合胶的制备方法及其应用。
背景技术
软包装复合膜因具有多种功能，其应用领域广泛，与软包装复合膜匹配的胶粘剂通常多为聚氨酯胶粘剂，主要有溶剂型、无溶剂型和水性胶粘剂三类。
对于溶剂型的聚氨酯胶粘剂在实际生产和应用中会产生严重的安全卫生和环保问题，对人体健康存在较大的威胁。无溶剂型聚氨酯胶粘剂相比于溶剂型，具有以下优点：(1)不含有机溶剂，没有VOC排放对环境的污染问题；(2)不存在火灾、***的危险；(3)复合制品没有残留溶剂损害；(4)节能，不需溶剂挥发干燥工段；同时存在一定的缺点：(1)设备成本高；(2)无溶剂胶粘剂需要加热涂胶***、上胶***复杂，胶的盘寿命短；(3)无溶剂胶粘剂中游离的异氰酸酯含量高，挥发到空气中对现场人员的健康危害较大，对环境也造成一定的污染。(4)无溶剂胶粘剂的初强度低且应用面窄。而对于水性聚氨酯胶粘剂和溶剂型及无溶剂型聚氨酯胶粘剂比，不存在聚氨酯的游离TDI问题，也不会在水解后产生芳香族伯胺致癌物质的问题；可以满足FDA和欧盟规定的溶剂残留、蒸发残渣、迁移量、极限迁移量、芳香族伯胺等各种要求。然而传统的水性聚氨酯胶粘剂存在固含量低、耐水性和耐候性较差等缺点，尤其是用于软包装复合膜多种不同基材的符合粘接收到较大的限制。
中国专利CN102432775B公开了一种水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合胶乳的制备方法，通过该方法制备出具有核壳结构的产品具有丙烯酸酯类单体范围大、价格低廉、反应简单等特点，同时其涂抹的柔韧性、附着力、耐水性也较好，但是其并没有解决耐候性问题，因此产品在一些特殊的环境中可能会存在粘结强度不够、容易开裂等问题。中国专利CN100383178C公开了双组份高固含量水性聚氨酯及其制备方法与应用，该专利分别通过制备出水性聚氨酯和水分散性的交联剂形成双组份水性聚氨酯，具有较好的耐水和耐溶剂性能，然而其在实际使用的过程中存在熟化时间较长。
发明内容
针对上述提到的技术问题，本发明一方面提供了一种水性复合胶的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)超支化聚酯多元醇的合成；
(2)对SiO2纳米粒子进行表面改性；
(3)超支化聚氨酯-SiO2/丙烯酸酯复合乳液的合成；
(4)溶剂蒸馏及残留单体去除；
(5)水性复合胶的配制。
在一些实施方式中，所述步骤(1)中超支化聚酯多元醇包括以下重量份的原料：双羟甲基酸3-6份、异氰酸酯35-60份、催化剂1-2份、丙酮80-150份、二乙醇胺20-25份。
在一些实施方式中，所述双羟甲基酸包括双羟甲基丙酸、双羟甲基丁酸中的至少一种。
在一些实施方式中，所述异氰酸酯包括异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、HDI、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、三亚乙基二胺、钛酸四异丁酯中的一种。
在一些实施方式中，所述步骤(1)具体包括：将双羟甲基酸加入一定的丙酮中，待完全溶解后将其加入四口烧瓶中，在搅拌的情况下依次加入异氰酸酯、催化剂和丙酮，升温至55-65℃，通氮气，反应0.5-1.5小时，然后将体系降温至0℃，将二乙醇胺溶解在适量的丙酮中，将其通过蠕动泵缓慢滴加进四口烧瓶中，滴速为0.5-2毫升/分钟，滴加完毕后持续搅拌0.8-1.2小时，再升温至60-70℃，恒温反应2-5小时后即得到超支化聚酯多元醇，密封保存备用。
优选的，所述步骤(1)具体包括：将双羟甲基酸加入一定的丙酮中，待完全溶解后将其加入四口烧瓶中，在搅拌的情况下依次加入异氰酸酯、催化剂和丙酮，升温至60℃，通氮气，反应1小时，然后将体系降温至0℃左右，将二乙醇胺溶解在适量的丙酮中，将其通过蠕动泵缓慢滴加进四口烧瓶中，滴速为1.0毫升/分钟，滴加完毕后持续搅拌1小时，再升温至65℃，恒温反应3小时后即得到超支化聚酯多元醇，密封保存备用。
在一些实施方式中，所述步骤(2)具体包括：先将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、去离子水和无水乙醇投入四口烧瓶中，在45-55℃的条件下反应0.5-1.5小时，得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合溶液，再将SiO2纳米粒子、乙醇和水混合超声分散1.5-3小时后加入上述γ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合溶液中，在65-75℃、200-400r/min的条件下反应4-6小时，反应结束后将混合物进行离心，并采用无水乙醇清洗两次，然后产物用旋转蒸发仪在55-65℃下恒温真空干燥2-5小时，得到改性后的SiO2纳米粒子。
优选的，所述步骤(2)具体包括：先将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、去离子水和无水乙醇投入四口烧瓶中，在50℃的条件下反应1小时，得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合溶液，再将SiO2纳米粒子、乙醇和水混合超声分散2小时后加入上述γ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合溶液中，在60℃、300r/min的条件下反应5小时，反应结束后将混合物进行离心，并采用无水乙醇清洗两次，然后产物用旋转蒸发仪在60℃下恒温真空干燥3小时，得到改性后的SiO2纳米粒子。
在一些实施方式中，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷、去离子水和无水乙醇的重量比为1：(0.7-1.3)：(7-12)。
优选的，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷、去离子水和无水乙醇的重量比为1：1：9。
在一些实施方式中，所述SiO2纳米粒子、乙醇和水的重量比为1：(12-16)：(1-3)。
优选的，所述SiO2纳米粒子、乙醇和水的重量比为1：14：2。
在一些实施方式中，所述SiO2纳米粒子的粒径为1-100nm。
在一些实施方式中，所述步骤(3)中超支化聚氨酯-SiO2/丙烯酸酯复合乳液包括以下重量份的原料：聚醚多元醇15-20份、小分子二元醇1.5-2.0份、异氰酸酯10-15份、双羟甲基酸2.0-2.5份、超支化聚酯多元醇3.0-6.0份、改性后的SiO2纳米粒子3.0-6.0份、丙烯酸类单体47-68份、三乙胺1.5-2.0份、引发剂0.05-0.2份。
在一些实施方式中，所述聚醚多元醇的数均分子量为400-3000，可列举的有400、1000、2000、3000，羟值为35-300mgKOH/g，可列举的有280±10mgKOH/g、112±3mgKOH/g、56±1.5mgKOH/g、37±1.5mgKOH/g。
在一些实施方式中，所述小分子二元醇包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇中的至少一种。
在一些实施方式中，所述丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯单体中的至少一种。
优选的，所述丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯单体，且重量比为(0.04-0.17)：1：(0.3-0.6)。
更加优选的，所述丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯单体，且重量比为0.08：1：0.45。
在一些实施方式中，所述步骤(3)具体包括：采用聚醚多元醇、小分子二元醇、双羟甲基酸、超支化聚酯多元醇和三乙胺为原料合成超支化聚酯多元醇改性聚氨酯乳液，将改性后的SiO2纳米粒子与丙烯酸类单体一起加入到体系中，合成SiO2改性超支化水性聚氨酯，然后加入引发剂，引发聚合反应得到超支化聚氨酯-SiO2/丙烯酸酯复合乳液。
在一些实施方式中，所述引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。
在一些实施方式中，所述步骤(4)具体包括：将步骤(3)制得的超支化聚氨酯-SiO2/丙烯酸酯复合乳液通过真空减压法进行蒸馏，蒸出丙酮溶剂及少量残留单体，使产物中丙酮的含量小于0.1wt％并且无明显丙烯酸单体气味。
在一些实施方式中，所述真空减压法的条件是0.06MPa-0.1MPa，温度为50-60℃。
优选的，所述真空减压法的条件是0.08MPa，温度为55℃。
在一些实施方式中，所述步骤(5)具体包括：将步骤(4)制得的产物中缓慢加入润湿剂、流平剂、增稠剂和去离子水，制得所述水性复合胶。
优选的，以重量份计，其中每100份的超支化聚氨酯-SiO2/丙烯酸酯复合乳液中需要加入润湿剂0.1-0.2份、流平剂0.1-0.3份、增稠剂0.1-0.5份。
在一些实施方式中，所述制备得到的水性复合胶的理化指标为：固质量含量为43-47％，pH值为6-8。
在目前市面上用于软包装复合膜的水性复合胶在常温下使用其综合性能较好，但是当在高温下蒸煮中容易出现粘结强度下降，从而容易导致复合膜脱落的现象，申请人在研究中意外发现，本申请通过制备出特定的超支化聚酯多元醇，并且对SiO2纳米粒子进行表面改性，然后通过对成分配比的合理调控，尤其是加入的特定丙烯酸类单体，使得本发明制备出的超支化聚氨酯-SiO2/丙烯酸酯复合乳液在高温下具有优异的粘结性能，同时具有较好的力学性能，从而使得在用于软包装复合膜的过程中不易发生脱落，申请人认为可能的原因在于一方面由于本申请制备的超支化聚酯多元醇的高度支化，不易发生分子链自身之间的缠绕，可以在固化过程中促进与异氰酸酯之间发生充分的交联，形成三维网络结构，提高耐热性，同时加入的重量比为(0.04-0.17)：1：(0.3-0.6)的甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯单体，能够产生相互协同和补强的作用，共同赋予所述复合胶良好的成膜性和稳定性，减少了该产品的熟化时间，此外加入的改性的SiO2纳米粒子能够均匀分散在该体系中，提高了所述复合胶的拉伸强度和剥离强度，从而赋予了复合胶优异的综合性能。
本发明的另一方面提供了一种水性复合胶的制备方法在软包装复合膜中的应用。
有益效果：
(1)本发明通过制备出特定的超支化聚酯多元醇，并且对SiO2纳米粒子进行表面改性，然后通过对成分配比的合理调控，尤其是加入的特定丙烯酸类单体，使得本发明制备出的超支化聚氨酯-SiO2/丙烯酸酯复合乳液在高温下具有优异的粘结性能，同时具有较好的力学性能，从而使得在用于软包装复合膜的过程中不易发生脱落；
(2)本发明制备的水性复合胶具有安全环保，固含量高，耐水性佳，耐候性好，产品的初粘力好，熟化时间短；
(3)本发明制备的水性复合胶能够对多种塑/塑及铝/塑基材具有很好的复合粘接强度，使用过程中无VOC排放，不燃、无毒，不污染环境，用于食品、医药软包装行业，可以满足绿色环保的需要。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供了一种水性复合胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)超支化聚酯多元醇的合成：以重量份计，将4.5份的双羟甲基酸加入15份丙酮当中，待完全溶解后将双羟甲基酸的丙酮溶液加入四口烧瓶中，在搅拌的情况下依次加入47份异氰酸酯、1.5份的三亚乙基二胺和30份丙酮。将四口烧瓶固定在恒温数显电加热套中，升温至60℃，通氮气，反应1小时，将体系降温至0℃，将23份的二乙醇胺溶解在25份丙酮中，将混合溶液通过蠕动泵缓慢滴加进四口烧瓶中，滴速为1.0毫升/分钟，滴加完毕后持续搅拌1小时，然后升温至65℃，恒温反应3小时后即得到超支化聚酯多元醇，密封保存备用；
(2)对SiO2纳米粒子进行表面改性：先将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、去离子水和无水乙醇以重量比为1:1:9的比例投入四口烧瓶中，将四口烧瓶固定在恒温数显电加热套中，在50℃的条件下反应1小时，得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合溶液，再将SiO2纳米粒子、乙醇和水以重量比为1:14:2的比例混合超声分散2小时后加入到上述γ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合溶液的四口烧瓶中，在70℃、300r/min的条件下反应5小时。反应结束后将混合物进行离心，并采用无水乙醇清洗两次，然后产物用旋转蒸发仪在60℃下恒温真空干燥3小时，得到改性后的SiO2纳米粒子；
(3)超支化聚氨酯-SiO2/丙烯酸酯复合乳液的合成：以重量份计，将18份聚醚多元醇、1.8份小分子二元醇在70℃恒温减压真空干燥2小时，然后与12份异氰酸酯、2.2份双羟甲基酸、10份丙酮、2份三亚乙基二胺一起加入装有冷凝管、搅拌桨的四口烧瓶中，通入N2，在63℃、300r/min的条件下反应1小时；将含有4.5份超支化聚酯多元醇的丙酮溶液加入上述四口烧瓶中继续反应1小时，加入3.5份甲基丙烯酸羟乙酯反应1小时，降温至30℃，将4.5份的改性后的SiO2纳米粒子加入到40份的丙烯酸丁酯和18份的甲基丙烯酸甲酯单体的混合溶液中，超声至均匀分散后加入四口烧瓶中，反应1小时；搅拌均匀后加入1.8份的三乙胺中和羧酸基团成盐，然后调高搅拌转速到1200r/min，缓慢倒入100份的去离子水，缓慢倒入去离子水形成乳液；30分钟后，降低转速至200r/min，将0.1份的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐引发剂溶于适量的水中，然后倒入四口烧瓶搅拌均匀；升温至65℃，恒温5小时后反应结束得到超支化聚氨酯-SiO2/丙烯酸酯复合乳液。
(4)溶剂蒸馏及残留单体去除：将步骤(3)制得的超支化聚氨酯-SiO2/丙烯酸酯复合乳液利用真空减压法进行蒸馏，在真空度0.08MPa，温度55℃的条件下蒸出丙酮溶剂及少量残留单体，使产物中丙酮的含量小于0.1wt％并且无明显丙烯酸单体气味；
(5)水性复合胶的配制：将步骤(4)制得的产物中缓慢加入润湿剂、流平剂、增稠剂和去离子水，制得所述用于软包装复合膜的水性复合胶，每100重量份的超支化聚氨酯-SiO2/丙烯酸酯复合乳液中加入润湿剂0.15份、流平剂0.2份、增稠剂0.3份。
所述步骤(1)和步骤(3)中的双羟甲基酸为双羟甲基丁酸，所述步骤(1)和步骤(3)异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯。
所述步骤(2)中的SiO2纳米粒子的粒径为1-100nm。
所述步骤(3)中的聚醚多元醇的分子量为2000，羟值为50-60mgKOH/g，购自济宁华凯树脂有限公司公司，型号为hk-1856。
所述步骤(3)中的小分子二元醇为丙二醇和1，4-丁二醇，重量比为1：1。
本实施例制备的水性复合胶的固质量含量为45％，pH为7.2。
所述润湿剂为德国赢创润湿剂TEGO Wet 270，所述流平剂为德国赢创TEGO Glide450，所述增稠剂为德国赢创TEGO ViscoPlus 3000。
实施例2
本实施例提供了一种水性复合胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)超支化聚酯多元醇的合成：以重量份计，将3份的双羟甲基酸加入10份丙酮当中，待完全溶解后将双羟甲基酸的丙酮溶液加入四口烧瓶中，在搅拌的情况下依次加入35份异氰酸酯、1份的三亚乙基二胺和25份丙酮。将四口烧瓶固定在恒温数显电加热套中，升温至55℃，通氮气，反应1.5小时，将体系降温至0℃，将20份的二乙醇胺溶解在25份丙酮中，将混合溶液通过蠕动泵缓慢滴加进四口烧瓶中，滴速为0.5毫升/分钟，滴加完毕后持续搅拌0.8小时，然后升温至60℃，恒温反应5小时后即得到超支化聚酯多元醇，密封保存备用；
(2)对SiO2纳米粒子进行表面改性：先将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、去离子水和无水乙醇以重量比为1:0.7:7的比例投入四口烧瓶中，将四口烧瓶固定在恒温数显电加热套中，在45℃的条件下反应1.5小时，得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合溶液，再将SiO2纳米粒子、乙醇和水以重量比为1:12:1的比例混合超声分散3小时后加入到上述γ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合溶液的四口烧瓶中，在65℃、200r/min的条件下反应6小时。反应结束后将混合物进行离心，并采用无水乙醇清洗两次，然后产物用旋转蒸发仪在55℃下恒温真空干燥5小时，得到改性后的SiO2纳米粒子；
(3)超支化聚氨酯-SiO2/丙烯酸酯复合乳液的合成：以重量份计，将15份聚醚多元醇、1.5份小分子二元醇在70℃恒温减压真空干燥2小时，然后与10份异氰酸酯、2份双羟甲基酸、8份丙酮、1份三亚乙基二胺一起加入装有冷凝管、搅拌桨的四口烧瓶中，通入N2，在63℃、300r/min的条件下反应1小时；将含有3份超支化聚酯多元醇的丙酮溶液加入上述四口烧瓶中继续反应1小时，加入2份甲基丙烯酸羟乙酯反应1小时，降温至30℃，将3份的改性后的SiO2纳米粒子加入到30份的丙烯酸丁酯和15份的甲基丙烯酸甲酯单体的混合溶液中，超声至均匀分散后加入四口烧瓶中，反应1小时；搅拌均匀后加入1.5份的三乙胺中和羧酸基团成盐，然后调高搅拌转速到1200r/min，缓慢倒入100份的去离子水，缓慢倒入去离子水形成乳液；30分钟后，降低转速至200r/min，将0.1份的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐引发剂溶于适量的水中，然后倒入四口烧瓶搅拌均匀；升温至65℃，恒温5小时后反应结束得到超支化聚氨酯-SiO2/丙烯酸酯复合乳液；
(4)溶剂蒸馏及残留单体去除：将步骤(3)制得的超支化聚氨酯-SiO2/丙烯酸酯复合乳液利用真空减压法进行蒸馏，在真空度0.06MPa，温度50℃的条件下蒸出丙酮溶剂及少量残留单体，使产物中丙酮的含量小于0.1wt％并且无明显丙烯酸单体气味；
(5)水性复合胶的配制：将步骤(4)制得的产物中缓慢加入润湿剂、流平剂、增稠剂和去离子水，制得所述用于软包装复合膜的水性复合胶，每100重量份的超支化聚氨酯-SiO2/丙烯酸酯复合乳液中加入润湿剂0.1份、流平剂0.1份、增稠剂0.1份。
所述步骤(1)和步骤(3)中的双羟甲基酸为双羟甲基丁酸，所述步骤(1)和步骤(3)中的异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯。
所述步骤(2)中的SiO2纳米粒子的粒径为1-100nm。
所述步骤(3)中的聚醚多元醇的分子量为2000，羟值为50-60mgKOH/g，购自济宁华凯树脂有限公司公司，型号为hk-1856。
所述步骤(3)中的小分子二元醇为丙二醇和1，4-丁二醇，重量比为1：1。
本实施例制备的水性复合胶的固质量含量为45％，pH为7.2。
所述润湿剂为德国赢创润湿剂TEGO Wet 245，所述流平剂为德国赢创TEGO Glide432，所述增稠剂为德国赢创TEGO ViscoPlus 3010。
实施例3
本实施例提供了一种水性复合胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)超支化聚酯多元醇的合成：以重量份计，将6份的双羟甲基酸加入18份丙酮当中，待完全溶解后将双羟甲基酸的丙酮溶液加入四口烧瓶中，在搅拌的情况下依次加入60份异氰酸酯、2份的三亚乙基二胺和60份丙酮。将四口烧瓶固定在恒温数显电加热套中，升温至65℃，通氮气，反应0.5小时，将体系降温至0℃，将25份的二乙醇胺溶解在30份丙酮中，将混合溶液通过蠕动泵缓慢滴加进四口烧瓶中，滴速为2毫升/分钟，滴加完毕后持续搅拌1.2小时，然后升温至70℃，恒温反应2小时后即得到超支化聚酯多元醇，密封保存备用；
(2)对SiO2纳米粒子进行表面改性：先将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、去离子水和无水乙醇以重量比为1:1.3:12的比例投入四口烧瓶中，将四口烧瓶固定在恒温数显电加热套中，在55℃的条件下反应1.5小时，得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合溶液，再将SiO2纳米粒子、乙醇和水以重量比为1:16:3的比例混合超声分散1.5小时后加入到上述γ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合溶液的四口烧瓶中，在55℃、400r/min的条件下反应4小时，反应结束后将混合物进行离心，并采用无水乙醇清洗两次，然后产物用旋转蒸发仪在65℃下恒温真空干燥2小时，得到改性后的SiO2纳米粒子；
(3)超支化聚氨酯-SiO2/丙烯酸酯复合乳液的合成：以重量份计，将20份聚醚多元醇、1.7份小分子二元醇在70℃恒温减压真空干燥2小时，然后与15份异氰酸酯、2.5份双羟甲基酸、12份丙酮、1.5份三亚乙基二胺一起加入装有冷凝管、搅拌桨的四口烧瓶中，通入N2，在63℃、300r/min的条件下反应1小时；将含有6份超支化聚酯多元醇的丙酮溶液加入上述四口烧瓶中继续反应1小时，加入5份甲基丙烯酸羟乙酯反应1小时，降温至30℃，将6份的改性后的SiO2纳米粒子加入到45份的丙烯酸丁酯和18份的甲基丙烯酸甲酯单体的混合溶液中，超声至均匀分散后加入四口烧瓶中，反应1小时；搅拌均匀后加入2份的三乙胺中和羧酸基团成盐，然后调高搅拌转速到1200r/min，缓慢倒入100份的去离子水，缓慢倒入去离子水形成乳液；30分钟后，降低转速至200r/min，将0.1份的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐引发剂溶于适量的水中，然后倒入四口烧瓶搅拌均匀；升温至65℃，恒温5小时后反应结束得到超支化聚氨酯-SiO2/丙烯酸酯复合乳液；
(4)溶剂蒸馏及残留单体去除：将步骤(3)制得的超支化聚氨酯-SiO2/丙烯酸酯复合乳液利用真空减压法进行蒸馏，在真空度0.1MPa，温度60℃的条件下蒸出丙酮溶剂及少量残留单体，使产物中丙酮的含量小于0.1wt％并且无明显丙烯酸单体气味；
(5)水性复合胶的配制：将步骤(4)制得的产物中缓慢加入润湿剂、流平剂、增稠剂和去离子水，制得所述用于软包装复合膜的水性复合胶，每100重量份的超支化聚氨酯-SiO2/丙烯酸酯复合乳液中加入润湿剂0.2份、流平剂0.3份、增稠剂0.5份。
所述步骤(1)和步骤(3)中的双羟甲基酸为双羟甲基丁酸，所述步骤(1)和步骤(3)中的异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯。
所述步骤(2)中的SiO2纳米粒子的粒径为1-100nm。
所述步骤(3)中的聚醚多元醇的分子量为2000，羟值为50-60mgKOH/g，购自济宁华凯树脂有限公司公司，型号为hk-1856。
所述步骤(3)中的小分子二元醇为丙二醇和1，4-丁二醇，重量比为1：1。
本实施例制备的水性复合胶的固质量含量为45％，pH为7.2。
所述润湿剂为德国赢创润湿剂TEGO Wet 270，所述流平剂为德国赢创TEGO Glide450，所述增稠剂为德国赢创TEGO ViscoPlus 3030。
实施例4
本实施例提供了一种水性复合胶的制备方法，具体实施方式同实施例1，所述步骤(3)中不加入甲基丙烯酸羟乙酯。
实施例5
本实施例提供了一种水性复合胶的制备方法，具体实施方式同实施例1，所述步骤(3)中的超支化聚酯多元醇替换为市面上的聚酯多元醇，购自山东国化化学有限公司。
性能测试
1.复合强度测试
分别将实施例1-5制备的水性复合胶用于不同基材的软包装膜进行上机复合，50℃熟化12小时后取复合膜采用电子拉力试验机按GB/T8808-1988国标规定的测试方法进行T型剥离强度测试，结果如表1：
表1
Figure BDA0003224684960000111
2.耐热性测试
分别将实施例1-5制备的水性复合胶用于软包装膜进行上机复合，将上机复合的并50℃熟化12小时复合膜热封制成200mm×120mm的小袋充入袋容积1/2至2/3的水后排气密封好，放入带压装置的高压灭菌锅中，恒温放置40min，其中高压灭菌锅的温度，水煮为100℃，蒸煮为121℃，检测结果如表2、3、4、5。
表2水煮后包装袋的外观情况
基材结构 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
NY/CPP ★◆▲ ★◆▲ ★◆▲ ★◇△ ★◆▲
AL/CPP ★◆▲ ★◆▲ ★◆▲ ★◇△ ★◆▲
PET/AL ★◆▲ ★◇▲ ★◆▲ ★◆△ ★◇△
PET/PE ★◆▲ ★◇▲ ★◆▲ ★◆△ ★◇△
注：结果分别用符号★、◆、▲表示无破裂或渗漏、无气泡、无脱层现象，用符号☆、◇、△表示有破裂或渗漏、有气泡、有脱层现象，结果无破裂或渗漏、无气泡、无脱层现象表示外观通过测试。
表3蒸煮后包装袋的外观情况
基材结构 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
NY/CPP ★◆▲ ★◆▲ ★◆▲ ★◇△ ★◇△
AL/CPP ★◆▲ ★◇▲ ★◆▲ ★◇△ ★◇△
PET/AL ★◆▲ ★◇△ ★◇△ ★◇△ ☆◇△
注：结果分别用符号★、◆、▲表示无破裂或渗漏、无气泡、无脱层现象，用符号☆、◇、△表示有破裂或渗漏、有气泡、有脱层现象，无破裂或渗漏、无气泡、无脱层现象表示外观通过测试。
表4水煮前、后包装基材的复合强度
Figure BDA0003224684960000121
注：水煮后强度在2.0N以上表示通过测试。
表5蒸煮前、后包装基材的复合强度
Figure BDA0003224684960000122
注：蒸煮后强度在3.5N以上表示通过测试。

Claims (4)

1.一种水性复合胶的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
(1)超支化聚酯多元醇的合成；
(2)对SiO2纳米粒子进行表面改性；
(3)超支化聚氨酯-SiO2/丙烯酸酯复合乳液的合成；
(4)溶剂蒸馏及残留单体去除；
(5)水性复合胶的配制；
所述步骤(1)中超支化聚酯多元醇包括以下重量份的原料：双羟甲基酸3-6份、异氰酸酯35-60份、催化剂1-2份、丙酮80-150份、二乙醇胺20-25份；所述步骤(1)具体包括：将双羟甲基酸加入一定的丙酮中，待完全溶解后将其加入四口烧瓶中，在搅拌的情况下依次加入异氰酸酯、催化剂和丙酮，升温至55-65℃，通氮气，反应0.5-1.5小时，然后将体系降温至0℃，将二乙醇胺溶解在适量的丙酮中，将其通过蠕动泵缓慢滴加进四口烧瓶中，滴速为0.5-2毫升/分钟，滴加完毕后持续搅拌0.8-1.2小时，再升温至60-70℃，恒温反应3小时后即得到超支化聚酯多元醇，密封保存备用；所述步骤(2)具体包括：先将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、去离子水和无水乙醇投入四口烧瓶中，在45-55℃的条件下反应0.5-1.5小时，得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合溶液，再将SiO2纳米粒子、乙醇和水混合超声分散2小时后加入上述γ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合溶液中，在65-75℃、200-400r/min的条件下反应4-6小时，反应结束后将混合物进行离心，并采用无水乙醇清洗两次，然后产物用旋转蒸发仪在55-65℃下恒温真空干燥2-5小时，得到改性后的SiO2纳米粒子；所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷、去离子水和无水乙醇的重量比为1：(0.7-1.3)：(7-12)；所述SiO2纳米粒子、乙醇和水的重量比为1：(12-16)：(1-3)；所述步骤(3)中超支化聚氨酯-SiO2/丙烯酸酯复合乳液包括以下重量份的原料：聚醚多元醇15-20份、小分子二元醇1.5-2.0份、异氰酸酯10-15份、双羟甲基酸2.0-2.5份、超支化聚酯多元醇3.0-6.0份、改性后的SiO2纳米粒子3.0-6.0份、丙烯酸类单体47-68份、三乙胺1.5-2.0份、引发剂0.05-0.2份；所述丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯单体，且重量比为(0.04-0.17)：1：(0.3-0.6)。
2.根据权利要求1所述的一种水性复合胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)具体包括：采用聚醚多元醇、小分子二元醇、双羟甲基酸、超支化聚酯多元醇和三乙胺为原料合成超支化聚酯多元醇改性聚氨酯乳液，将改性后的SiO2纳米粒子与丙烯酸类单体一起加入到体系中，合成SiO2改性超支化水性聚氨酯，然后加入引发剂，引发聚合反应得到超支化聚氨酯-SiO2/丙烯酸酯复合乳液。
3.根据权利要求1所述的一种水性复合胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)具体包括：将步骤(3)制得的超支化聚氨酯-SiO2/丙烯酸酯复合乳液通过真空减压法进行蒸馏，蒸出丙酮溶剂及少量残留单体，使产物中丙酮的含量小于0.1wt％并且无明显丙烯酸单体气味即可。
4.一种根据权利要求1-3任一项所述的水性复合胶的制备方法在软包装复合膜中的应用。
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