CN115141378B - 一种表面乙酰化纳米纤维素晶体接枝聚乳酸专用高效成核剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面乙酰化纳米纤维素晶体接枝聚乳酸专用高效成核剂及其制备方法与应用，所述成核剂由包括如下重量份数的组分制成：聚乳酸75～95份，乙酰化纳米纤维素晶体1～5份，催化剂1～4份，抗水解剂0.3～2份。本发明所提供的表面乙酰化纳米纤维素晶体(ACNCs)接枝聚乳酸专用高效成核剂，通过表面乙酰化处理后，CNCs表面的亲水羟基通过乙酰化反应转化为疏水乙酰基，可以改善纳米粒子与聚合物基体的相容性。
Description
技术领域
本发明涉及生物可降解聚合物材料领域，具体涉及一种表面乙酰化纳米纤维素晶体(ACNCs)接枝聚乳酸专用高效成核剂及其制备方法与应用。
背景技术
聚乳酸(PLA)作为一种来源于可再生资源的热塑性脂肪族聚酯，不仅具有良好的生物降解性和生物相容性，同时也拥有非常优异的力学强度和加工性能，因此无论在通用塑料领域还是生物医用材料领域，PLA都展现出广阔的应用前景。然而，聚乳酸树脂在使用中存在结晶速率慢、成型周期长、成型制品耐热性不足，严重制约了聚乳酸树脂产品的加工和应用，这一亟待技术问题成为聚乳酸树脂制备领域的热点问题。
纤维素纳米晶体(CNCs)是一种典型的棒状、高度结晶和刚性生物质纳米颗粒。CNCs具有可生物降解性、低密度、高长径比、高机械模量、碳中和和化学可调表面功能等无可比拟的优点，已被广泛用作纳米增强填料，以改善可生物降解复合材料的性能。但仍有一些问题限制了CNCs的应用。一是，其表面存在大量羟基可导致CNCs团聚。二是，CNCs与低极性聚合物的相容性较弱。因此，本发明提供一种表面乙酰化纳米纤维素晶体(ACNCs)接枝聚乳酸专用高效成核剂及其制备方法与应用。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种表面乙酰化纳米纤维素晶体接枝聚乳酸专用高效成核剂。
本发明还要解决的技术问题是提供上述表面乙酰化纳米纤维素晶体接枝聚乳酸专用高效成核剂的制备方法。
本发明还要解决的技术问题是提供上述表面乙酰化纳米纤维素晶体接枝聚乳酸专用高效成核剂的应用。
为了解决上述第一个技术问题，本发明公开了一种表面乙酰化纳米纤维素晶体(ACNCs)接枝聚乳酸专用高效成核剂，由包括如下重量份数的组分制成：
其中，所述PLA包括但不限于安徽丰原生物材料有限公司，牌号为PLA-FY804；道达尔科碧恩公司牌号为PLA-LX175，PLA-L175；美国NatureWorks公司牌号为PLA-4032D，PLA-3001D；广州碧嘉材料有限公司牌号为PLA-301P等其中的一种；优选地，所述PLA为美国NatureWorks公司牌号为PLA-3001D。
其中，所述乙酰化纳米纤维素晶体的制备方法为将纳米纤维素晶体与无水吡啶经超声分散，惰性气体下反应，沉淀，即得；其中，所述纳米纤维素晶体(CNCs)源自桂林奇宏科技有限公司，其直径为4-10nm，长度为100-500nm；其中，所述超声分散的时间为10～20min，优选为15min；其中，所述反应的温度为60～100℃，优选为70～90℃，优选为80℃；其中，所述反应是在磁力搅拌下反应；其中，所述反应的时间为6～10h，优选为8h；其中，所述沉淀为在蒸馏水中沉淀；其中，所述沉淀后，用丙酮/水溶液和蒸馏水清洗，去除产生的副产品，再通过冷冻干燥处理收集ACNCs粉末。
其中，所述催化剂为1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)，主要起到催化作用，使纳米纤维素与聚乳酸之间形成双氢键的独特结构。
其中，所述抗水解剂为碳化二亚胺类抗水解剂，包括但不限于1010和/或UN-150。
为了解决上述第二个技术问题，本发明公开了上述成核剂的制备方法，将得到的表面乙酰化纳米纤维素晶体(ACNCs)与聚乳酸(PLA)放置在60℃的烘箱中干燥2小时，待用；按照配方比，将聚乳酸、乙酰化纳米纤维素晶体、催化剂和抗水解剂于高速混合机中分散搅拌，经双螺杆挤出机熔融混合挤出造粒，再通过研磨机将粒子进行粗磨，粉碎，即得。
其中，所述高速混合机中分散搅拌的时间为5-6min。
其中，所述高速混合机的使用转速是200-1500转/min，优选为1200转/min。
其中，所述双螺杆挤出机一区到九区的温度为155±5℃，180±5℃，180±5℃，185±5℃，185±5℃，190±5℃，190±5℃，185±5℃，190±5℃，模头温度230±5℃。
为了解决上述第三个技术问题，本发明公开了上述成核剂在改性聚乳酸中的应用，将所述成核剂与聚乳酸通过双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，得到改性聚乳酸。
其中，所述成核剂与聚乳酸的重量份数比为0.1～0.6份：100份。
其中，所述改性聚乳酸的结晶温度为100～125℃，优选为108～122℃。
其中，所述改性聚乳酸的半结晶时间为1～25s，优选为4～10s。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：
(1)本发明所提供的表面乙酰化纳米纤维素晶体(ACNCs)接枝聚乳酸专用高效成核剂，通过表面乙酰化处理后，CNCs表面的亲水羟基通过乙酰化反应转化为疏水乙酰基，可以改善纳米粒子与聚合物基体的相容性。
(2)本发明通过制备乙酰化纳米纤维素晶体接枝聚乳酸高效成核剂在聚合物基体中可以提供大量成核位点，使其体系中结晶度提高；同时，还不影响其生物基降解性，并且少量添加成核剂即可达到显著效果。
(3)本发明较化学合成制备方法，使用双螺杆熔融共混挤出造粒制备方法具有化学试剂残留更少的优点。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。对于下面所描述的本发明各个实施方式中涉及到的技术特征只要相互之间未构成冲突，皆符合要求。所述的原料和试剂，皆可商业购买。
下述实施例中所述乙酰化纳米纤维素按照如下方法制备得到：对CNCs(桂林奇宏科技有限公司)进行表面乙酰化：将干燥的CNCs与无水吡啶(质量比1:1)一起引入烧瓶中，并于1500W超声分散15分钟，再于80℃氮气气氛下通过磁力搅拌8小时，即得乙酰化纳米纤维素的反应液，将其在蒸馏水中沉淀，并用丙酮/水溶液和蒸馏水清洗，去除产生的副产品。最后，通过冷冻干燥处理收集ACNCs粉末。
下述实施例步骤(3)和步骤(4)中，所述双螺杆挤出机一区到九区的温度设定为155℃，180℃，180℃，185℃，185℃，190℃，190℃，185℃，190℃，模头温度设定为230℃，转速1200rad/s。
下述实施例步骤(3)中，所述研磨机的研磨转速为2000rad/s，研磨时间为15分钟。
实施例1
(1)将PLA-3001D与乙酰化纳米纤维素(ACNCs)在60℃下干燥2小时，待用；
(2)干燥后，取PLA-3001D(重量份数为75份)与乙酰化纳米纤维素(ACNCs)(重量份数为1份)，再称取催化剂：1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)(重量份数为1份)、抗水解剂：碳化二亚胺牌号为UN-150(重量份数为0.3份)、依次加入到高速混合机中进行搅拌5～8分钟，出料待用；
(3)将步骤(2)的混合料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，然后再通过研磨机将粒子进行粗磨，最后经过气流粉碎机进行粉碎至粉末状即得到一种表面乙酰化纳米纤维素晶体(ACNCs)接枝聚乳酸专用高效成核剂。
(4)将制备的0.1份成核剂与100份聚乳酸通过双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，得到改性聚乳酸粒子。
其中，所述的高速混合机的转速为1200转/分钟；双螺杆挤出机的温度区间为150～190℃。
所得到的一种表面乙酰化纳米纤维素晶体(ACNCs)接枝聚乳酸专用高效成核剂改性的聚乳酸的结晶温度为122℃，半结晶时间t1/2为10s。
实施例2
(1)将PLA-3001D与乙酰化纳米纤维素(ACNCs)在60℃下干燥2小时，待用；
(2)干燥后，取PLA-3001D(重量份数为80份)与乙酰化纳米纤维素(ACNCs)(重量份数为1.5份)，再称取催化剂：1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)(重量份数为1份)、抗水解剂：碳化二亚胺牌号为UN-150(重量份数为0.3份)、依次加入到高速混合机中进行搅拌5～8分钟，出料待用；
(3)将步骤(2)的混合料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，然后再通过研磨机将粒子进行粗磨，最后经过气流粉碎机进行粉碎至粉末状即得到一种表面乙酰化纳米纤维素晶体(ACNCs)接枝聚乳酸专用高效成核剂。
(4)将制备的0.2份成核剂与100份聚乳酸通过双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，得到改性聚乳酸粒子。
其中，所述的高速混合机的转速为1200转/分钟；双螺杆挤出机的温度区间为150～190℃。
所得到的一种表面乙酰化纳米纤维素晶体(ACNCs)接枝聚乳酸专用高效成核剂改性的聚乳酸的结晶温度为115℃，半结晶时间t1/2为8s。
实施例3
(1)将PLA-3001D与乙酰化纳米纤维素(ACNCs)在60℃下干燥2小时，待用；
(2)干燥后，取PLA-3001D(重量份数为85份)与乙酰化纳米纤维素(ACNCs)(重量份数为2份)，再称取催化剂：1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)(重量份数为1份)、抗水解剂：碳化二亚胺牌号为UN-150(重量份数为0.3份)、依次加入到高速混合机中进行搅拌5～8分钟，出料待用；
(3)将步骤(2)的混合料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，然后再通过研磨机将粒子进行粗磨，最后经过气流粉碎机进行粉碎至粉末状即得到一种表面乙酰化纳米纤维素晶体(ACNCs)接枝聚乳酸专用高效成核剂。
(4)将制备的0.3份成核剂与100份聚乳酸通过双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，得到改性聚乳酸粒子。
其中，所述的高速混合机的转速为1200转/分钟；双螺杆挤出机的温度区间为150～190℃。
所得到的一种表面乙酰化纳米纤维素晶体(ACNCs)接枝聚乳酸专用高效成核剂改性的聚乳酸的结晶温度为111℃，半结晶时间t1/2为5s。
实施例4
(1)将PLA-3001D与乙酰化纳米纤维素(ACNCs)在60℃下干燥2小时，待用；
(2)干燥后，取PLA-3001D(重量份数为90份)与乙酰化纳米纤维素(ACNCs)(重量份数为2.5份)，再称取催化剂：1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)(重量份数为1份)、抗水解剂：碳化二亚胺牌号为UN-150(重量份数为0.3份)、依次加入到高速混合机中进行搅拌5～8分钟，出料待用；
(3)将步骤(2)的混合料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，然后再通过研磨机将粒子进行粗磨，最后经过气流粉碎机进行粉碎至粉末状即得到一种表面乙酰化纳米纤维素晶体(ACNCs)接枝聚乳酸专用高效成核剂。
(4)将制备的0.4份成核剂与100份聚乳酸通过双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，得到改性聚乳酸粒子。
其中，所述的高速混合机的转速为1200转/分钟；双螺杆挤出机的温度区间为150～190℃。
所得到的一种表面乙酰化纳米纤维素晶体(ACNCs)接枝聚乳酸专用高效成核剂改性的聚乳酸的结晶温度为108℃，半结晶时间t1/2为4s。
实施例5
(1)将PLA-3001D与乙酰化纳米纤维素(ACNCs)在60℃下干燥2小时，待用；
(2)干燥后，取PLA-3001D(重量份数为95份)与乙酰化纳米纤维素(ACNCs)(重量份数为3份)，再称取催化剂：1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)(重量份数为1份)、抗水解剂：碳化二亚胺牌号为UN-150(重量份数为0.3份)、依次加入到高速混合机中进行搅拌5～8分钟，出料待用；
(3)将步骤(2)的混合料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，然后再通过研磨机将粒子进行粗磨，最后经过气流粉碎机进行粉碎至粉末状即得到一种表面乙酰化纳米纤维素晶体(ACNCs)接枝聚乳酸专用高效成核剂。
(4)将制备的0.6份成核剂与100份聚乳酸通过双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，得到改性聚乳酸粒子。
其中，所述的高速混合机的转速为1200转/分钟；双螺杆挤出机的温度区间为150～190℃。
所得到的一种表面乙酰化纳米纤维素晶体(ACNCs)接枝聚乳酸专用高效成核剂改性的聚乳酸的结晶温度为113℃，半结晶时间t1/2为4s。
对比例1
同实施例5，但不加入成核剂，所得材料的结晶温度为135℃，结晶半时间t1/2为20s。
对比例2
同实施例5，仅将乙酰化纳米纤维素(ACNCs)用未改性的纳米纤维素替换，所得材料的结晶温度为128℃，结晶半时间t1/2为17s。
上述具体实施案例中，通过表面乙酰化处理后，CNCs表面的亲水羟基通过乙酰化反应转化为疏水乙酰基，可以改善纳米粒子与聚合物基体的相容性。同时通过制备乙酰化纳米纤维素晶体(ACNCs)接枝聚乳酸高效成核剂在聚合物基体中可以提供大量成核位点，使其体系中结晶度提高。提高生物基聚合物结晶度的同时不影响其生物基降解性，并且少量添加成核剂即可达到显著效果。
本发明提供了一种表面乙酰化纳米纤维素晶体接枝聚乳酸专用高效成核剂及其制备方法与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (6)
1.一种表面乙酰化纳米纤维素晶体接枝聚乳酸专用高效成核剂，其特征在于，由包括如下重量份数的组分制成：
所述催化剂为1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯。
2.根据权利要求1所述成核剂，其特征在于，所述抗水解剂为碳化二亚胺类抗水解剂。
3.权利要求1或2所述成核剂的制备方法，其特征在于，按照配方比，将聚乳酸、乙酰化纳米纤维素晶体、催化剂和抗水解剂于高速混合机中分散搅拌，经双螺杆挤出机熔融混合挤出造粒，再通过研磨机将粒子进行粗磨，粉碎，即得。
4.权利要求1或2所述成核剂在改性聚乳酸中的应用，其特征在于，将所述成核剂与聚乳酸通过双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，得到改性聚乳酸。
5.根据权利要求4所述应用，其特征在于，所述改性聚乳酸的结晶温度为100～125℃
6.根据权利要求5所述应用，其特征在于，所述改性聚乳酸的半结晶时间为1～25s。
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