CN115136340A - 制备经部分涂覆的电极活性材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备经部分涂覆的电极活性材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：(a)提供根据通式Li1+xTM1‑xO2的电极活性材料，其中TM为Ni和任选地，Co和Mn中的至少一种，以及任选地，至少一种选自Al、Mg和Ba，除Ni、Co和Mn以外的过渡金属的元素，并且x为0‑0.2，其中至少50摩尔％的TM的过渡金属为Ni，(b)用含水介质处理所述电极活性材料，(c)通过固液分离方法部分移除水，(d)用至少一种杂多酸或其相应铵盐或锂盐的含水配制剂处理固体残留物，(e)热处理残留物。

Description

制备经部分涂覆的电极活性材料的方法
本发明涉及一种制备经部分涂覆的电极活性材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a)提供根据通式Li1+xTM1-xO2的电极活性材料，其中TM为Ni和任选地，Co和Mn中的至少一种，以及任选地，至少一种选自Al、Mg和Ba，除Ni、Co和Mn以外的过渡金属的元素，并且x为0-0.2，其中至少50摩尔％的TM的过渡金属为Ni，
(b)用含水介质处理所述电极活性材料，
(c)通过固液分离方法部分移除水，
(d)用至少一种杂多酸或其相应铵盐或锂盐的含水配制剂处理固体残留物，
(e)热处理残留物。
锂离子二次电池组是用于储存能量的现代设备。已经并且正在考虑许多应用领域，从诸如移动电话和笔记本电脑的小型设备到汽车电池组和用于电子移动性的其他电池组。电池组的各种组件对于电池组的性能具有决定性作用，例如电解质、电极材料和隔膜。对阴极材料给予了特别的关注。已经提出了几种材料，例如磷酸铁锂、锂钴氧化物和锂镍钴锰氧化物。尽管已经进行了广泛的研究，然而迄今为止发现的解决方案仍存在改进的空间。
目前，可以观察到对所谓的富Ni电极活性材料的一定兴趣，例如，包含相对于总TM含量为75摩尔％或更多的Ni的电极活性材料。
锂离子电池组，特别是富Ni电极活性材料的一个问题归因于电极活性材料表面上的不希望的反应。该类反应可为电解质或溶剂或二者的分解。因此已经尝试保护表面而不妨碍充电和放电期间的锂交换。实例为尝试用例如氧化铝或氧化钙涂覆电极活性材料，参见例如US 8,993,051。
其他理论将不希望的反应归因于表面上的游离LiOH或Li2CO3。已经尝试通过用水洗涤电极活性材料来移除该游离的LiOH或Li2CO3，参见例如JP4,789,066B、JP5,139,024B和US2015/0372300。然而，在某些情况下，观察到所得电极活性材料的性能没有改进。
本发明的一个目的是提供一种制备具有优异电化学性能的富Ni电极活性材料的方法。一个目的还为提供具有优异电化学性能的富Ni电极活性材料。
相应地，已经找到开头所定义的方法，下文中还称为“本发明方法”。本发明方法包括以下步骤：
(a)提供根据通式Li1+xTM1-xO2的电极活性材料，其中TM为Ni和任选地，Co和Mn中的至少一种，以及任选地，至少一种选自Al、Mg和Ba，除Ni、Co和Mn以外的过渡金属的元素，并且x为0-0.2，其中至少50摩尔％的TM的过渡金属为Ni，
(b)用含水介质处理所述电极活性材料，
(c)通过固液分离方法部分移除水，
(d)用至少一种杂多酸或其相应铵盐或锂盐的含水配制剂处理固体残留物，和
(e)热处理残留物。
本发明方法包括5个步骤(a)、(b)、(c)、(d)和(e)，在本发明的上下文中还分别称为步骤(a)和步骤(b)和步骤(c)和步骤(d)和步骤(e)。步骤(b)和(c)可以同时或优选随后开始。步骤(b)和(c)可以同时或随后或优选至少部分重叠或同时进行。步骤(d)在完成步骤(c)之后进行。
本发明方法由根据通式Li1+xTM1-xO2的电极活性材料开始，其中TM包含Ni和任选地至少一种选自Co和Mn的过渡金属，以及任选地至少一种选自Al、Mg和Ba的元素，和，其中至少50摩尔％，优选至少75摩尔％的TM为Ni，并且x为-0.05至0.2。所述材料在下文中还称为起始材料。
在本发明的一个实施方案中，起始材料的平均颗粒直径(D50)为3-20μm，优选5-16μm。可例如通过光散射或激光衍射或电声光谱法测定平均颗粒直径。颗粒通常包含初级颗粒的附聚物，并且上述颗粒直径是指次级颗粒直径。
在本发明的一个实施方案中，起始材料具有0.1-2.0m2/g的比表面(BET)，下文中还称为“BET表面”。BET表面可以通过将样品在200℃下脱气30分钟或更长时间之后的氮气吸附以及除此之外根据DIN ISO 9277：2010测定。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)中提供的颗粒材料具有通过卡尔费休滴定测定为20-2,000ppm的水分含量，优选50-1,200ppm。
在本发明的一个实施方案中，变量TM对应于通式(I)：
(NiaCobMnc)1-dM1 d (I)
其中a+b+c＝1，和
a为0.6-0.99，优选0.75-0.95，更优选0.85-0.95，
b为0或0.01-0.2，优选0.025-0.2，更优选0.025-0.1，
c为0-0.2，优选0.025-0.2，更优选0.05-0.1，
d为0-0.1，优选0-0.04，
M1为Al、Mg、Ti、Nb、Mo、W或Zr中的至少一种，优选Al、Ti、Zr和W中的至少一种。
在本发明的一个实施方案中，变量c为0，M1为Al且d为0.01-0.05。
在本发明的另一实施方案中，变量TM对应于通式(Ia)：
(Nia*Cob*Ale*)1-d*M2 d* (Ia)
其中a*+b*+c*＝1，和
a*为0.75-0.95，优选0.85-0.95，
b*为0.025-0.2，优选0.025-0.1，
e*为0.01-0.2，优选0.015-0.04，
d*为0-0.1，优选0-0.2，
M2为W、Mo、Ti或Zr中的至少一种。
变量x为-0.05至0.2。
在本发明的一个实施方案中，TM对应于通式(Ia)，且x为0-0.2，优选0-0.1，甚至更优选0.01-0.05。
在本发明的一个实施方案中，TM对应于通式(Ib)，且x为-0.05至0。
在本发明的一个实施方案中，TM选自Ni0.6Co0.2Mn0.2、Ni0.7Co0.2Mn0.1、Ni0.8Co0.1Mn0.1、Ni0.83Co0.12Mn0.05、Ni0.89Co0.055Al0.055、Ni0.9Co0.045Al0.045和Ni0.85Co0.1Mn0.05。
步骤(a)中提供的电极活性材料通常不含导电碳，这是指起始材料的导电碳含量相对于所述起始材料为小于1重量％，优选0.001-1.0重量％。
一些元素是普遍存在的。在本发明的上下文中，在本发明的描述中不考虑作为杂质的普遍存在的微量金属如钠、钙、铁或锌。就此而言，微量是指相对于起始材料的总金属含量为0.02mol％或更少的量。
在步骤(b)中，将步骤(a)中提供的所述电极活性材料用含水介质，优选水处理。所述含水介质可具有2-14，优选至少3.5，更优选5-7的pH值。在步骤(b)开始时测量pH值。观测到在步骤(b)过程中，pH值升高至至少10，例如11-13。在其中在步骤(b)开始时pH值为10-11的实施方案中，它升高至大于11至至多13。在其中在步骤(b)开始时pH值为3至10以下的实施方案中，它在步骤(b)的过程中升高至11至至多13。
优选至少部分移除步骤(b)中使用的所述含水配制剂的水硬度，特别是钙。优选使用脱盐水。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在5-85℃，优选10-60℃的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在常压下进行。然而，优选在升高的压力下，例如在比常压高10毫巴至10巴下，或在例如比常压低50-250毫巴，优选比常压低100-200毫巴的抽吸下进行步骤(b)。
步骤(b)可以例如在例如由于其位于过滤器装置上方的位置而容易排料的容器中进行。可向该容器中装入起始材料，随后引入含水介质。在另一实施方案中，向该容器中装入含水介质，随后引入起始材料。在另一实施方案中，起始材料和含水介质同时引入。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(b)中，水与电极活性材料的量具有1:5-5:1，优选2:1-1:2的重量比。
步骤(b)可通过混合操作如摇动或特别是通过搅拌或剪切来辅助，参见下文。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)的持续时间为1分钟至60分钟，优选1分钟至小于30分钟。在其中在步骤(b)中重叠或同时进行水处理和水移除的实施方案中，5分钟或更长的持续时间是可能的。
在本发明的一个实施方案中，根据步骤(b)的处理和根据步骤(c)的水移除连续进行。
在根据步骤(b)用含水介质处理之后或期间，水可以通过任何类型的过滤移除，例如在带式过滤器上或在压滤机中。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(b)开始后最晚3分钟，开始步骤(c)。步骤(c)包括将水由经处理的颗粒材料中部分移除，例如通过固液分离的方式，例如通过倾析或优选通过过滤。所述“部分移除”还可称为部分分离。
在步骤(c)的一个实施方案中，将步骤(b)中获得的浆料直接排料至离心机如倾析器离心机或过滤器离心机中，或排料至过滤器装置如吸滤器上或排料至带式过滤器(优选位于进行步骤(b)的容器的正下方)。然后，开始过滤。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，步骤(b)和(c)在具有搅拌器的过滤器装置如具有搅拌器的压滤器或具有搅拌器的吸滤器中进行。根据步骤(b)使起始材料和含水介质合并后至多三分钟，或甚至紧临其后，通过开始过滤而开始移除含水介质。在实验室规模上，步骤(b)和(c)可以在布氏漏斗上进行，且步骤(b)和(c)可以通过手动搅拌来辅助。
在一个优选实施方案中，步骤(b)在过滤器装置如搅拌的过滤器装置(其允许搅拌过滤器中的浆料或滤饼)中进行。
在本发明的一个实施方案中，根据步骤(c)的水移除的持续时间为1分钟至1小时。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)和如果适用，(c)中的搅拌以1-50转/分钟(“rpm”)，优选5-20rpm的速率进行。
在本发明的一个实施方案中，过滤器介质可以选自陶瓷、烧结玻璃、烧结金属、有机聚合物膜、非织造物和织物。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)和(c)在具有降低的CO2含量(例如二氧化碳含量为0.01-500重量ppm，优选0.1-50重量ppm)的气氛下进行。可以通过例如使用红外光的光学方法测定CO2含量。甚至更优选在二氧化碳含量低于检测限值(例如使用基于红外光的光学方法)的气氛下进行步骤(b)和(c)。
由步骤(c)获得残留物，优选以湿滤饼的形式获得残留物。滤饼的水分含量可为3-20重量％，优选4-9重量％。
在步骤(d)中，用至少一种杂多酸或其相应铵盐或锂盐的含水配制剂处理来自步骤(c)的固体残留物。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)中使用的杂多酸选自磷钨酸、磷钼酸、钨硅酸、钼硅酸和上述至少两种的组合及其相应铵盐和锂盐，例如单、双或三铵盐以及单、双和三锂盐。优选钨的杂多酸，特别是磷钨酸和钨硅酸及其相应铵盐和锂盐如单、双或三铵盐。
化合物的具体实例为M2 9[(W9O34)、M2 6(P2W21O71)、M2 3(PW12O40)、M2 4(SiW12O40)、M2 6(P2W18O62)；M2 7(PW11O39)和M2 10(SiW9O34)，其中M2选自H和铵及其组合。
在本发明的一个实施方案中，杂多酸的量相对于TM为0.05-1.5mol％，优选0.2-0.9mol％。
所述含水配制剂可具有2-14，优选至少3.5，更优选5-11的pH值。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)中使用的含水配制剂的pH值通过加入碱性Li化合物，特别是LiOH控制。
如果适用，在步骤(d)开始时测量pH值。取决于电极活性材料、水和杂多酸的加入顺序，观察到在步骤(d)的过程中，pH值可升高至至少10，例如11-14。在其中在步骤(d)开始时pH值为10-11的实施方案中，它升高至大于11至至多14。在其中在步骤(d)开始时pH值为3至10以下的实施方案中，它升高至11至至多14。优选至少部分移除步骤(d)中使用的所述含水配制剂的水硬度，特别是钙。优选使用脱盐水。
步骤(d)中的处理可通过将杂多酸加入步骤(c)的含水分残留物中并使所得混合物相互作用进行。该相互作用可通过混合、搅拌或摇动增强。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)在5-85℃，优选10-60℃的温度下进行。特别优选环境温度。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)在常压下进行。然而，优选在升高的压力下，例如在比常压高10毫巴至10巴下，或在例如比常压低50-250毫巴，优选比常压低100-200毫巴的抽吸下进行步骤(d)。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)在具有过滤器的过滤器装置中进行，例如在具有搅拌器的压滤机或具有搅拌器的吸滤器中。
用杂多酸处理步骤(c)的残留物的时间可为2-30分钟。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)至(d)在同一容器中进行，例如在具有过滤器的过滤器装置中进行，例如在具有搅拌器的压滤机或具有搅拌器的吸滤器中。
本发明方法包括随后的步骤(e)：
(e)热处理由步骤(d)获得的材料。
步骤(e)可在任何类型的炉中进行，例如辊底窑、推板窑、回转窑、摆式窑或马弗炉(对于实验室规模试验)中进行。
根据步骤(e)的热处理的温度可为150-900℃，优选150-700℃，甚至更优选175-650℃。所述温度是指步骤(e)的最高温度。
可使由步骤(d)获得的材料直接经受步骤(e)。然而，优选在使其经受步骤(e)之前逐步提高温度，或跃升温度，或起初在40-100℃的温度下干燥步骤(d)之后获得的材料或通过固液分离方法如过滤移除水。
所述逐步提高或跃升可以在常压或减压(例如0.1-500毫巴)下进行。
步骤(e)在其最高温度下可以在常压下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(e)在含氧气氛，例如空气、富氧空气或纯氧下进行。
在其中在步骤(e)之前在100-250℃的温度下进行干燥的实施方案中，该干燥可以10分钟至5小时的持续时间进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(e)在具有降低的CO2含量(例如二氧化碳含量为0.01-500重量ppm，优选0.1-50重量ppm)的气氛下进行。可以通过例如使用红外光的光学方法测定CO2含量。甚至更优选在二氧化碳含量低于检测限值(例如使用基于红外光的光学方法)的气氛下进行步骤(e)。
在本发明的一个实施方案中，步骤(e)的持续时间为1-10小时，优选90分钟至6小时。
在本发明的一个实施方案中，电极活性材料的锂含量降低0.4-5重量％，优选0.5-2重量％。所述降低主要影响所谓的残留锂。
通过进行本发明方法，获得具有优异电化学性能的电极活性材料。不希望受到任何理论的束缚，假定杂多酸的分解产物可能导致清除沉积在电极活性材料表面的锂化合物。
不希望受到任何理论的束缚，与不添加杂多酸的洗涤方法相比，假定电极活性材料的表面受本发明方法的负面影响较小。
进一步公开了电极活性材料，下文中还称为根据本发明方法获得的电极活性材料。该电极活性材料是颗粒形式的且具有通式Li1+xTM1-xO2，其中TM为Ni、Co和任选地，Mn以及任选地，至少一种选自Al、Mg和Ba，除Ni、Co和Mn以外的过渡金属的元素的组合，并且x为0-0.2，其中至少60摩尔％的TM的过渡金属为Ni，其中所述颗粒的外表面涂覆有钨或钼的氧化物与磷酸盐或硅酸盐的组合。在W和Mo中，优选W。
在本发明的一个实施方案中，外表面上的W与磷酸盐或硅酸盐的摩尔比为1:9-1:15。优选地，其为1:12。
在本发明的一个实施方案中，该钨或钼的氧化物选自WO3、MoO3、Li2WO4、Li2MoO4、Li4WO5、Li4MoO5以及相应W或Mo物种中至少两种的组合。
在本发明的一个实施方案中，磷酸盐和硅酸盐选自Li3PO4、Li4P2O7、LiPO3、SiO2和Li4SiO4。其他实例是Li9[(W9O34)、Li6(P2W21O71)、Li6(P2W18O62)；Li7(PW11O39)和Li10(SiW9O34)。
在本发明的一个实施方案中，所述颗粒的外表面均匀地涂覆有钨或钼的氧化物与磷酸盐或硅酸盐的组合，并且其中如EDX图谱(“能量色散X射线图谱”)所检测，该涂层是均匀的。
该涂层是均匀的，这是指在TEM(透射电子显微镜法)-EDX中，W或Mo的氧化物与磷酸盐或硅酸盐分别看起来均匀分布在初级颗粒和次级颗粒的表面上。
在本发明的一个实施方案中，变量TM对应于通式(Ia)：
(NiaCobMnc)1-dM1 d (Ia)
其中a+b+c＝1，和
a为0.6-0.99，优选0.75-0.95，更优选0.85-0.95，
b为0或0.01-0.2，优选0.025-0.2，更优选0.025-0.1，
c为0-0.2，优选0.025-0.2，更优选0.05-0.1，
d为0-0.1，优选0-0.04，
M1为Al、Mg、Ti、Nb、Mo、W或Zr中的至少一种，优选Al、Ti、Zr和W中的至少一种。
在本发明的一个实施方案中，变量c为0，M1为Al且d为0.01-0.05。
在本发明的另一实施方案中，变量TM对应于通式(Ib)：
(Nia*Cob*Ale*)1-d*M2 d* (Ib)
其中a*+b*+c*＝1，和
a*为0.75-0.95，优选0.85-0.95，
b*为0.025-0.2，优选0.025-0.1，
e*为0.01-0.2，优选0.015-0.04，
d*为0-0.1，优选0-0.2，
M2为W、Mo、Ti或Zr中的至少一种。
变量x为-0.05至0.2。
在本发明的一个实施方案中，TM对应于通式(Ia)，且x为0-0.2，优选0-0.1，甚至更优选0.01-0.05。
在本发明的一个实施方案中，TM对应于通式(Ib)，且x为-0.05至0。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明方法制得的电极活性材料的平均颗粒直径(D50)为3-20μm，优选5-16μm。可以例如通过光散射或激光衍射或电声光谱法测定平均颗粒直径。颗粒通常包含初级颗粒的附聚物，并且上述颗粒直径是指次级颗粒直径。
在本发明的一个实施方案中，该类电极活性材料的表面(BET)根据DIN-ISO 9277:2003-05测定为0.1-2.0m2/g。
根据本发明方法制得的电极活性材料可用作电极的组分。它们尤其可用于锂离子电池组。包含至少一个根据本发明的电极的锂离子电池组显现出良好的放电行为。在下文还将包含至少一种根据本发明的电极活性材料的电极称为本发明阴极或根据本发明的阴极。
根据本发明的阴极可包括其他组件。它们可包括集流体，例如但不限于铝箔。它们可进一步包含导电碳和粘合剂。
合适的粘合剂优选选自有机(共)聚合物。合适的(共)聚合物，即均聚物或共聚物，可选自例如可通过阴离子、催化或自由基(共)聚合获得的(共)聚合物，尤其是选自聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯，和至少两种选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚单体的共聚物。聚丙烯也是合适的。此外，聚异戊二烯和聚丙烯酸酯也是合适的。特别优选聚丙烯腈。
在本发明的上下文中，聚丙烯腈应理解为不仅是指聚丙烯腈均聚物，而且是指丙烯腈与1,3-丁二烯或苯乙烯的共聚物。优选聚丙烯腈均聚物。
在本发明的上下文中，聚乙烯应理解为不仅是指均聚乙烯，而且是指乙烯的共聚物，所述共聚物包含至少50mol％的共聚乙烯和至多50mol％的至少一种其他共聚单体，例如α-烯烃如丙烯、丁烯(1-丁烯)、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-戊烯，以及异丁烯，乙烯基芳族化合物如苯乙烯，以及(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯，以及马来酸、马来酸酐和衣康酸酐。聚乙烯可为HDPE或LDPE。
在本发明的上下文中，聚丙烯应理解为不仅是指均聚丙烯，而且是指丙烯的共聚物，所述共聚物包含至少50mol％的共聚丙烯和至多50mol％的至少一种其他共聚单体，例如乙烯和α-烯烃如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-戊烯。聚丙烯优选为全同立构或基本上全同立构的聚丙烯。
在本发明的上下文中，聚苯乙烯应理解为不仅是指苯乙烯的均聚物，而且是指与丙烯腈、1,3-丁二烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯、二乙烯基苯，尤其是1,3-二乙烯基苯、1,2-二苯基乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物。
另一种优选的粘合剂是聚丁二烯。
其他合适的粘合剂选自聚氧化乙烯(PEO)、纤维素、羧甲基纤维素、聚酰亚胺和聚乙烯醇。
在本发明的一个实施方案中，粘合剂选自平均分子量Mw为50,000至1,000,000g/mol，优选至500,000g/mol的那些(共)聚合物。
粘合剂可为交联或非交联的(共)聚合物。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，粘合剂选自卤化(共)聚合物，尤其选自氟化(共)聚合物。卤化或氟化(共)聚合物应理解为是指包含至少一种(共)聚合(共聚)单体的那些(共)聚合物，所述(共)聚合(共聚)单体每分子具有至少一个卤原子或至少一个氟原子，更优选每分子具有至少两个卤原子或至少两个氟原子。实例为聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物和乙烯-氯氟乙烯共聚物。
合适的粘合剂尤其是聚乙烯醇和卤化(共)聚合物，例如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，尤其是氟化(共)聚合物如聚氟乙烯，尤其是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
本发明阴极可包含相对于电极活性材料为1-15重量％的粘合剂。在其他实施方案中，本发明阴极可包含0.1至小于1重量％的粘合剂。
本发明的另一方面为一种电池组，其包含至少一个包含本发明电极活性材料、碳和粘合剂的阴极，至少一个阳极和至少一种电解质。
本发明阴极的实施方案已在上文详细描述。
所述阳极可包含至少一种阳极活性材料，例如碳(石墨)、TiO2、锂钛氧化物、硅或锡。所述阳极可额外包含集流体，例如金属箔如铜箔。
所述电解质可包含至少一种非水溶剂、至少一种电解质盐和任选的添加剂。
用于电解质的非水溶剂在室温下可为液体或固体，并且优选选自聚合物、环状或非环状醚、环状和非环状缩醛以及环状或非环状有机碳酸酯。
合适的聚合物的实例特别为聚亚烷基二醇，优选聚C1-C4亚烷基二醇，特别是聚乙二醇。此处，聚乙二醇可包含至多20mol％的一种或多种C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选为具有两个甲基或乙基封端的聚亚烷基二醇。
合适的聚亚烷基二醇，特别是合适的聚乙二醇的分子量Mw可为至少400g/mol。
合适的聚亚烷基二醇，特别是合适的聚乙二醇的分子量Mw可为至多5000000g/mol，优选至多2000 000g/mol。
合适的非环状醚的实例例如为二异丙醚、二正丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷，优选1,2-二甲氧基乙烷。
合适的环状醚的实例为四氢呋喃和1,4-二噁烷。
合适的非环状缩醛的实例例如为二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷和1,1-二乙氧基乙烷。
合适的环状缩醛的实例为1,3-二噁烷，特别为1,3-二氧戊环。
合适的非环状有机碳酸酯的实例为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。
合适的环状有机碳酸酯的实例为根据通式(II)和(III)的化合物：
Figure BDA0003795278430000131
其中R1、R2和R3可相同或不同且选自氢和C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，优选R2和R3不同时为叔丁基。
在特别优选的实施方案中，R1为甲基且R2和R3各自为氢，或R1、R2和R3各自为氢。
另一种优选的环状有机碳酸酯为式(IV)的碳酸亚乙烯酯。
Figure BDA0003795278430000132
溶剂优选以无水状态使用，即水含量为1ppm至0.1重量％，其可通过例如卡尔-费歇尔滴定法测定。
电解质(C)进一步包含至少一种电解质盐。合适的电解质盐特别为锂盐。合适的锂盐的实例为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(CnF2n+1SO2)3、亚氨基锂如LiN(CnF2n+ 1SO2)2(其中n为1-20的整数)、LiN(SO2F)2、Li2SiF6、LiSbF6、LiAlCl4和通式(CnF2n+1SO2)tYLi的盐，其中m定义如下：
当Y选自氧和硫时，t＝1，
当Y选自氮和磷时，t＝2，和
当Y选自碳和硅时，t＝3。
优选的电解质盐选自LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiPF6、LiBF4、LiClO4，特别优选LiPF6和LiN(CF3SO2)2。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的电池组包括一个或多个隔膜，借此将电极机械地分隔。合适的隔膜为聚合物膜，特别是多孔聚合物膜，其对金属锂是非反应性的。特别合适的隔膜材料为聚烯烃，特别是成膜多孔聚乙烯和成膜多孔聚丙烯。
包含聚烯烃，特别是聚乙烯或聚丙烯的隔膜可具有35-45％的孔隙率。合适的孔径例如为30-500nm。
在本发明的另一实施方案中，隔膜可选自填充有无机颗粒的PET非织造物。该隔膜可具有40-55％的孔隙率。合适的孔径例如为80-750nm。
根据本发明的电池组进一步包括外壳，其可具有任何形状，例如立方形或圆柱形盘或圆柱形罐的形状。在一种变体中，使用构造为袋的金属箔作为外壳。
根据本发明的电池组显示出良好的放电行为，例如在低温(0℃或更低，例如低至-10℃或者甚至更低)下，非常好的放电和循环行为。
根据本发明的电池组可包括两个或更多个彼此组合的电化学电池，例如可串联连接或并联连接。优选串联连接。在根据本发明的电池组中，至少一个电化学电池包含至少一个根据本发明的阴极。优选地，在根据本发明的电化学电池中，大多数电化学电池包含根据本发明的阴极。甚至更优选地，在根据本发明的电池组中，所有电化学电池均包含根据本发明的阴极。
本发明进一步提供了根据本发明的电池组在设备中的用途，特别是在移动设备中的用途。移动设备的实例为交通工具，例如汽车、自行车、飞机或水上交通工具，例如船或舰。移动设备的其他实例为手动移动的设备，例如计算机，尤其是笔记本电脑，电话或电动手持工具，例如在建筑领域中，尤其是钻孔机、电池组供电的螺丝刀或电池组供电的订书机。
通过以下工作实施例进一步阐述本发明。
一般说明：N-甲基-2-吡咯烷：NMP。
超干空气：经减湿的空气，露点小于-30℃且二氧化碳含量小于50ppm
将H3(PW12O40)·nH2O(n＝30)溶解在LiOH的水溶液中。Li/W的摩尔比为2:1(mol/mol)。所得溶液被命名为“PW12+LiOH水溶液”。
将H4(SiW12O40)·nH2O(n＝30)溶解在LiOH的水溶液中。Li/W的摩尔比为2:1(mol/mol)。所得溶液被命名为“SiW12+LiOH水溶液”。
I.阴极活性材料的合成
I.1前体TM-OH.1的合成
搅拌釜反应器填充有去离子水和49g硫酸铵/kg水。将溶液调温至55℃，并通过加入氢氧化钠水溶液将pH值调节为12。
通过以1.8的流速比和导致停留时间为8小时的总流速同时供入过渡金属硫酸盐水溶液和氢氧化钠水溶液来开始共沉淀反应。过渡金属溶液包含摩尔比为8.5:1.0:0.5的Ni、Co和Mn，且总过渡金属浓度为1.65mol/kg。氢氧化钠水溶液为重量比为6的25重量％的氢氧化钠溶液和25重量％的氨溶液。通过分开供入氢氧化钠水溶液将pH值保持在12。从开始所有进料开始，连续移除母液。在33小时后，停止所有进料流。通过过滤所得悬浮液，用蒸馏水洗涤，在120℃下在空气中干燥并筛分，获得混合过渡金属(TM)氢氧化物前体TM-OH.1。
I.2将TM-OH.1转化为阴极活性材料
I.2.1基础阴极活性材料B-CAM.1的制备，步骤(a.1)
B-CAM.1(基础)：将混合过渡金属氢氧化物前体TM-OH.1与Al2O3(平均颗粒直径6nm)混合以获得浓度相对于Ni+Co+Mn+Al为0.3摩尔％的Al并与LiOH一水合物混合以获得1.06的Li/(TM+Al)摩尔比。将该混合物加热至760℃，并在80％氧气和20％氮气(以体积计)的混合物的强制流中保持10小时。在冷却至环境温度后，将粉末解聚，并通过32μm筛筛分，以获得基础阴极活性材料C-CAM 1。
D50＝9.0μm，使用激光衍射技术在来自Malvern Instruments的Mastersize 3000仪器中测定。Al含量通过ICP分析测定且对应于780ppm。残留水分在250℃下测得为300ppm。
I.2.2对比阴极活性材料的制备，步骤(b.1)至(e.1)
步骤(b.1)：向烧杯中加入67ml去离子水。加入量为100g的C-CAM.1。将所得浆料在环境温度下搅拌5分钟，在所述搅拌过程中，浆料温度维持在25℃下。
步骤(c.1)：然后，通过经由压滤机过滤移除水。残留湿滤饼。
步骤(e.1)：将所得滤饼在超干空气中在70℃下干燥2小时，然后在185℃下干燥10小时。然后，通过使用45μm的筛筛分所得粉末，获得阴极活性材料C-CAM.1。
I.2.3本发明阴极活性材料的合成，CAM.2的实施例
步骤(a.1)至步骤(c.1)如上进行。
步骤(d.2)：向由步骤(c.1)得到的湿滤饼中加入量为2.17g的PW12+LiOH水溶液。PW12/(TM)的摩尔比为0.000125(W/TM＝0.0015)。将含有PW12水溶液的湿滤饼通至塑料袋中并在环境温度下混合(scramble)5分钟。
步骤(e.2)：将所得滤饼在超干空气中在70℃下干燥2小时，然后在185℃下干燥10小时。然后，通过使用45μm的筛筛分所得粉末，获得本发明阴极活性材料CAM.2。
相应地通过改变PW12+LiOH水溶液的量或除了PW12+LiOH或代替PW12+LiOH引入SiW12+LiOH水溶液制备其他本发明阴极活性材料。结果总结在表1中。
II.阴极活性材料的测试
II.1电极制造，通用程序
正电极：将PVDF粘合剂(
Figure BDA0003795278430000161
5130)溶解在NMP(Merck)中以产生8.0重量％的溶液。为了制备电极，将粘合剂溶液(4重量％)和炭黑(Li250，3.5重量％)悬浮在NMP中。在使用行星式离心混合器(ARE-250，Thinky Corp.；日本)混合后，加入本发明的CAM.2至CAM.7中的任一种或基础阴极活性材料C-CAM.1(92.5重量％)，并将悬浮液再次混合，以获得无结块的浆料。将浆料的固体含量调节至65％。使用KTF-S卷对卷涂布机(roll-to-rollcoater)(Mathis AG)将浆料涂覆于铝箔上。在使用之前，将所有电极压延。阴极材料的厚度为70μm，对应于15mg/cm2。在电池组组装前，将所有电极在120℃下干燥7小时。
II.2：电解质制造
制备基础电解质组合物(EL基础1)，其基于EL基础1的总重量含有12.7重量％LiPF6、26.2重量％碳酸亚乙酯(EC)和61.1重量％碳酸甲乙酯(EMC)。向该基础电解质配制剂中加入2重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)(EL基础2)。
II.3测试电池制造：
II.3.1硬币型半电池
在填充Ar的手套箱中组装并密封包含如在III.1.1下所述制备的阴极和分别作为工作电极和对电极的锂金属的硬币型半电池(直径为20mm且厚度为3.2mm)。此外，将阴极和阳极以及隔膜以阴极//隔膜//Li箔的顺序叠置以制备半硬币电池。此后，将0.15mL上述(III.2)的EL基础1引入硬币电池中。
III.硬币半电池性能的评价
使用生产的硬币型电池组评价电池性能。对于电池组性能，测量电池的初始容量和反应电阻。初始性能和循环如下测量：根据II.3.1的硬币半电池在室温下在4.3V至2.8V的电压范围内测试。对于初始循环，初始锂化在CC-CV模式下进行，即施加0.1C的恒定电流(CC)，直到达到0.01C。在10分钟的静止时间后，在0.1C的恒定电流下进行还原性锂化，直到2.8V。对于循环，电流密度为0.1C。结果总结于表2中。
电池反应电阻通过如下方法计算：
在评价初始性能后，将硬币电池重新充电至4.3V且通过使用电位计和频响分析仪***(Solartron CellTest System 1470E)的电化学阻抗光谱(EIS)方法测量电阻。由EIS光谱获得欧姆电阻和反应电阻。结果总结于表1。[％]相对电阻基于基于C-CAM.1的电池的电阻为100％。
表1：CAM的制备细节和组成
Figure BDA0003795278430000171
Figure BDA0003795278430000181
w.r.t.:相对于
表2：具有初始反应电阻的初始充电和放电容量，硬币电池
Figure BDA0003795278430000182

Claims (12)

1.制备经部分涂覆的电极活性材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a)提供根据通式Li1+xTM1-xO2的电极活性材料，其中TM选自Ni和任选地，Co和Mn中的至少一种，以及任选地，至少一种选自Al、Mg和Ba，除Ni、Co和Mn以外的过渡金属的元素，并且x为0-0.2，其中至少50摩尔％的TM的过渡金属为Ni，
(b)用含水介质处理所述电极活性材料，
(c)通过固液分离方法部分移除水，
(d)用至少一种杂多酸或其相应铵盐或锂盐的含水配制剂处理固体残留物，
(e)热处理残留物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中TM为根据通式(I)的金属组合：
(NiaCobMnc)1-dM1 d (I)
其中
a为0.6-0.99，
b为0或0.01-0.2，
c为0-0.2，和
d为0-0.1，
M1为Al、Mg、Ti、Nb、Mo、W和Zr中的至少一种，和a+b+c＝1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(c)通过过滤或借助离心进行。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中M为Al。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(b)中的含水介质为水。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中由步骤(c)获得含水分的滤饼。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中杂多酸选自磷钨酸、磷钼酸、钨硅酸、钼硅酸及其相应铵盐和锂盐。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中杂多酸的量相对于总TM为0.05-1.5mol％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(e)包括在300-700℃的最高温度下的煅烧步骤。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中步骤(e)包括在40-250℃的最高温度下的干燥步骤。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中TM选自Ni0.6Co0.2Mn0.2、Ni0.7Co0.2Mn0.1、Ni0.8Co0.1Mn0.1、Ni0.83Co0.12Mn0.05、Ni0.88Co0.055Al0.055、Ni0.9Co0.045Al0.045和Ni0.85Co0.1Mn0.05。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(b)中，水和电极活性材料的量的重量比为1:5-5:1。
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