CN115136074A

CN115136074A - 抗蚀剂下层膜形成用组合物

Info

Publication number: CN115136074A
Application number: CN202180015688.9A
Authority: CN
Inventors: 德永光; 仓本悠太郎; 中岛诚; 滨田聪志; 三浦克也
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2020-02-28
Filing date: 2021-02-22
Publication date: 2022-09-30
Also published as: WO2021172295A1; US20230161246A1; TW202147032A; JPWO2021172295A1; KR20220149704A

Abstract

提供新的抗蚀剂下层膜形成用组合物。一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含聚合物(X)、以及溶剂，上述聚合物(X)包含具有甲氧基甲基和除甲氧基甲基以外的ROCH₂‑基(R为一价有机基、氢原子或它们的混合)的相同或不同的多个结构单元、和将上述多个结构单元连接的连接基。

Description

抗蚀剂下层膜形成用组合物

技术领域

本发明涉及抗蚀剂下层膜形成用组合物、作为由该组合物形成的涂布膜的烧成物的抗蚀剂下层膜、使用了该组合物的半导体装置的制造方法。

背景技术

在半导体装置的制造中，通过光刻工艺进行微细加工。在该光刻工艺中，在将基板上的抗蚀剂层用KrF准分子激光、ArF准分子激光等紫外线激光进行曝光时，由于起因于该紫外线激光在基板表面反射而产生的驻波带来的影响，已知未形成具有所希望的形状的抗蚀剂图案的问题。为了解决该问题，采用了在基板与抗蚀剂层之间设置抗蚀剂下层膜(防反射膜)。进而，作为用于形成抗蚀剂下层膜的组合物，已知使用酚醛清漆树脂。

此外，为了伴随抗蚀剂图案的微细化而要求的抗蚀剂层的薄膜化，也已知形成至少2层抗蚀剂下层膜，使用该抗蚀剂下层膜作为掩模材料的光刻工艺。作为形成上述至少2层的材料，可举出有机树脂(例如，丙烯酸系树脂、酚醛清漆树脂)、硅树脂(例如，有机聚硅氧烷)、无机硅化合物(例如，SiON、SiO₂)。在将由上述有机树脂层形成的图案作为掩模进行干蚀刻时，该图案需要对蚀刻气体(例如碳氟化合物)具有耐蚀刻性。

作为用于形成这样的抗蚀剂下层膜的组合物，例如，在专利文献1中公开了包含具有下述式(1)所示的结构单元的聚合物和溶剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物。

(式中，X¹表示具有至少1个可以被卤代基、硝基、氨基或羟基取代的芳香环的碳原子数6～20的二价有机基，X²表示具有至少1个可以被卤代基、硝基、氨基或羟基取代的芳香环的碳原子数6～20的有机基、或甲氧基。)

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2014/171326A1

发明内容

发明所要解决的课题

然而，在以往的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，对于在作为在半导体行业通常使用的溶剂的PGME、PGMEA中的溶解性的提高、污染装置的升华物量的减少、对高低差基板等的被覆平坦化性的改善、所得的抗蚀剂下层膜的高硬度化这样的要求，仍然有不令人满意的方面。此外，将在树脂的调制中不使用有害化学物质即可解决、在抗蚀剂溶剂中不溶出、获得所希望的光学常数、能够追随于随着图案宽度变窄而产生的不规则的图案等特性维持或改善也是重要的。

用于解决课题的手段

本发明解决上述课题。即本发明包含以下方案。

[1]一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含聚合物(X)、以及溶剂，上述聚合物(X)包含具有甲氧基甲基和除甲氧基甲基以外的ROCH₂-基(R为一价有机基、氢原子或它们的混合)的相同或不同的多个结构单元、和将上述多个结构单元连接的连接基。

[2]根据[1]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，R为可以被苯基、萘基或蒽基取代且可以被氧原子或羰基中断的饱和或不饱和的直链或支链的C₂-C₂₀脂肪族烃基、C₃-C₂₀脂环式烃基、氢原子或它们的混合。

[3]根据[1]或[2]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，连接基包含亚烷基、醚基、或羰基。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，结构单元包含可以具有酚性羟基且可以具有取代或未取代氨基的芳香族环、杂环、或稠环。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含能够与聚合物(X)进行交联反应的膜材料(Y)。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含交联剂。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含酸和/或产酸剂。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含表面活性剂。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述溶剂包含具有160℃以上的沸点的溶剂。

[10]一种抗蚀剂下层膜，其特征在于，是由[1]～[9]中任一项所述的组合物形成的涂布膜的烧成物。

[11]一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：

在半导体基板上使用[1]～[9]中任一项所述的组合物而形成抗蚀剂下层膜的工序；

在所形成的抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；

对所形成的抗蚀剂膜进行光或电子射线的照射以及显影而形成抗蚀剂图案的工序；

隔着所形成的抗蚀剂图案对上述抗蚀剂下层膜进行蚀刻，而进行图案化的工序；以及

隔着被图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。

[12]一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：

在所形成的抗蚀剂下层膜上形成硬掩模的工序；

在所形成的硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；

隔着所形成的抗蚀剂图案对上述硬掩模进行蚀刻，而进行图案化的工序；

隔着被图案化了的硬掩模对上述抗蚀剂下层膜进行蚀刻，而进行图案化的工序；以及

[13]根据[11]或[12]所述的半导体装置的制造方法，通过纳米压印法进行形成抗蚀剂下层膜的工序。

发明的效果

根据本发明，提供满足下述那样的要求，并且，保持了其它良好的特性的新的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述要求为：在树脂的调制中不使用有害化学物质即可解决、在PGME、PGMEA中溶解性的提高、污染装置的升华物量的减少、对高低差基板等的被覆平坦化性的改善、所得的抗蚀剂下层膜的高硬度化。

具体实施方式

本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含聚合物(X)、以及溶剂，上述聚合物(X)包含具有甲氧基甲基和除甲氧基甲基以外的ROCH₂-基(R为一价有机基、氢原子或它们的混合)的相同或不同的多个结构单元、和将上述多个结构单元连接的连接基。

[聚合物(X)]

聚合物(X)包含具有甲氧基甲基和除甲氧基甲基以外的ROCH₂-基(R为一价有机基、氢原子或它们的混合)的相同或不同的多个结构单元、和将上述多个结构单元连接的连接基。

作为一价有机基的R优选为可以被苯基或萘基、蒽基取代且可以被氧原子或羰基中断的饱和或不饱和的直链或支链的C₂-C₂₀脂肪族烃基、C₃-C₂₀脂环式烃基、或它们的混合。所谓“混合”，是指存在于单一结构单元内的多个ROCH₂-基可以不同，此外，也是指二个以上结构单元各自中的ROCH₂-基可以不同。

作为典型的上述饱和脂肪族烃基，为直链或具有支链的碳原子数2～20的烷基，可举出例如，乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、和1-甲氧基-2-丙基等。

此外也可以使用环状烷基，例如作为碳原子数3～20的环状烷基，可举出环丙基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。

作为典型的上述不饱和脂肪族烃基，为碳原子数2～20的烯基，可举出例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基和3-环己烯基等。

上述饱和脂肪族烃基、不饱和脂肪族烃基、环状烷基可以被氧原子和/或羰基一次或二次以上中断。特别优选R为-CH₂CH₂CH₂CH₃基、和-CH(CH₃)CH₂OCH₃基。

聚合物(X)可以通过具有甲氧基甲基且可以具有酚性羟基的化合物、与甲氧基甲基反应而提供除甲氧基甲基以外的ROCH₂-基(R为一价有机基、氢原子或它们的混合)的化合物、和根据需要包含成为连接基的官能团的化合物(例如，醛、酮、ROCH₂-Ar-CH₂OR(R为一价有机基、氢原子或它们的混合))在酸催化剂(例，磺酸化合物)的存在下进行聚合反应来合成。

作为聚合物(X)的合成所使用的具有甲氧基甲基且可以具有酚性羟基的化合物，可举出例如，3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-二羟基联苯。

作为聚合物(X)的合成所使用的与甲氧基甲基反应而提供除甲氧基甲基以外的ROCH₂-基(R为一价有机基、氢原子或它们的混合)的化合物，优选为分子内具有非酚性羟基的有机化合物。也可以为即使分子内不具有非酚性羟基，也具有能够化学变化为非酚性羟基的官能团，例如，烷氧基(-OR)、醛基(-CHO)、羧基(-COOH)、酯基(-COOR)、酮基(-COR)的有机化合物。非酚性羟基、或能够化学变化为非酚性羟基的官能团在分子内可以为1个，也可以为2个以上。有机化合物可以为脂肪族烃(优选为碳原子数10个以下)、脂环式烃(优选为碳原子数20个以下)、芳香族烃(例如，具有α-碳为脂肪族的至少1个羟基)。可举出例如，丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、脂肪族醇(例如，正丁醇)、Ar-CH₂OH(Ar例如为苯、萘、蒽、芘、芴、或间三联苯)所示的化合物、醛、酮、羟甲基化合物等。需要说明的是，二

烷不是提供除甲氧基甲基以外的ROCH₂-基(R为一价有机基、氢原子或它们的混合)的化合物，而且也是对人体有害的物质，因此优选不使用。

作为上述具有醛基的有机化合物，可举出例如，甲醛、低聚甲醛、丁醛、巴豆醛等脂肪族醛、糠醛、吡啶甲醛、苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、水杨醛、苯基乙醛、联苯甲醛、3-苯基丙醛、甲基苯甲醛、(N,N-二甲基氨基)苯甲醛、乙酰氧基苯甲醛、1-芘甲醛、茴香醛等芳香族醛。

作为上述具有酮基的有机化合物，可举出例如，二苯基酮、苯基萘基酮、二萘基酮、苯基甲苯基酮、二甲苯基酮、9-芴酮、蒽醌、苊醌等二芳基酮、11H-苯并[b]芴-11-酮、9H-三苯并[a,f,l]三茚-9,14,15-三酮、茚并[1,2-b]芴-6,12-二酮等螺环酮。

这样操作而获得的聚合物(X)的结构单元优选包含可以具有酚性羟基且可以具有取代或未取代氨基的芳香族环、杂环、或稠环。此外，作为将多个结构单元连接的连接基，优选包含亚烷基、醚基、或羰基。

聚合物(X)的合成所使用的化合物不限定于1种化合物，可以将2种以上化合物并用。因此，具有甲氧基甲基和除甲氧基甲基以外的ROCH₂-基(R为一价有机基、氢原子或它们的混合)的多个结构单元可以相同，也可以不同。

本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的聚合物(X)的重均分子量没有特别限定。以标准聚苯乙烯换算值计，例如为1,000以上，例如为2,000以上，例如为500,000以下，例如为100,000以下。

[溶剂]

本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以通过使上述各成分溶解于适当的溶剂来调制，以均匀的溶液状态使用。

作为那样的溶剂，可以举出例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮。

进一步，也可以使用沸点为180℃以上的高沸点溶剂。作为高沸点有机溶剂的具体例，可举出1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一烷醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丙二醇、甘油、乙酸正壬酯、乙二醇单己基醚、乙二醇单-2-乙基己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单异丙基醚、二甘醇单-正丁基醚、二甘醇单异丁基醚、二甘醇单己基醚、二甘醇单苯基醚、二甘醇单苄基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚、二甘醇丁基甲基醚、三甘醇二甲基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇-正丁基醚、三甘醇丁基甲基醚、三甘醇二乙酸酯、四甘醇二甲基醚、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单-正丙基醚、双丙甘醇单-正丁基醚、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单-正丙基醚、三丙二醇单-正丁基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、三乙酸甘油酯、丙二醇二乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚乙酸酯、双丙甘醇甲基-正丙基醚、双丙甘醇甲基醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、三甘醇二乙酸酯、γ-丁内酯、丙二酸二己酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二己酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯等。

这些溶剂可以单独使用，或以二种以上的组合使用。从上述组合物除去有机溶剂后的固体成分的比例例如为0.5质量％～30质量％，优选为0.8质量％～15质量％。

此外，也可以使用WO2018/131562A1所记载的下述化合物。

(式(i)中的R¹、R²和R³各自表示氢原子、可以被氧原子、硫原子或酰胺键中断的碳原子数1～20的烷基，彼此可以相同也可以不同，可以彼此结合而形成环结构。)

作为碳原子数1～20的烷基，可举出可以具有取代基、可以不具有取代基的直链或具有支链的烷基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、环己基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、对叔丁基环己基、正癸基、正十二烷基壬基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基等。优选为碳原子数1～12的烷基，更优选为碳原子数1～8的烷基，进一步优选为碳原子数1～4的烷基。

作为被氧原子、硫原子或酰胺键中断了的碳原子数1～20的烷基，可举出例如，含有结构单元-CH₂-O-、-CH₂-S-、-CH₂-NHCO-或-CH₂-CONH-的烷基。-O-、-S-、-NHCO-或-CONH-在上述烷基中可以为一单元或二单元以上。被-O-、-S-、-NHCO-或-CONH-单元中断了的碳原子数1～20的烷基的具体例为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、丙基羰基氨基、丁基羰基氨基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、丙基氨基羰基、丁基氨基羰基等，进一步为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基或十八烷基，并且其各自被甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基等取代了。优选为甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基，更优选为甲氧基、乙氧基。

这些溶剂由于为较高沸点，因此对于向抗蚀剂下层膜形成用组合物赋予高埋入性、高平坦化性也是有效的。

以下显示式(i)所示的优选的化合物的具体例。

在上述中，优选3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基异丁酰胺、和下述式所示的化合物，作为式(i)所示的化合物特别优选的是3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、和N,N-二甲基异丁酰胺。

这些溶剂可以单独或以二种以上的组合使用。这些溶剂中优选沸点为160℃以上的溶剂，优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、环己酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基异丁酰胺、2,5-二甲基己烷-1,6-二基二乙酸酯(DAH；cas，89182-68-3)、和1,6-二乙酰氧基己烷(cas，6222-17-9)等。特别优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、N,N-二甲基异丁酰胺。

[可选成分]

本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以进一步含有交联剂、酸和/或产酸剂、热产酸剂和表面活性剂之中的至少1个作为可选成分。

(交联剂)

本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以进一步含有交联剂。作为上述交联剂，优选使用具有至少二个交联形成取代基的交联性化合物。可举出例如，具有羟甲基、甲氧基甲基等交联形成取代基的、三聚氰胺系化合物、取代脲系化合物和酚系化合物或它们的聚合物系等。具体而言，为甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺等化合物，可以举出例如，四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲、六甲氧基甲基三聚氰胺。进一步，作为取代脲系化合物，为甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、或甲氧基甲基化硫脲等化合物，可以举出例如，四甲氧基甲基脲、四丁氧基甲基脲。此外，也可以使用这些化合物的缩合物。作为酚系化合物，可以举出例如，四羟基甲基联苯酚、四甲氧基甲基联苯酚、四羟基甲基双酚、四甲氧基甲基双酚、和下述式所示的化合物等。

作为上述交联剂，此外，也可以使用具有至少二个环氧基的化合物。作为这样的化合物，可以举出例如，三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,2-环氧-4-(环氧乙基)环己烷、甘油三缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚、2,6-二缩水甘油基苯基缩水甘油基醚、1,1,3-三[对(2,3-环氧丙氧基)苯基]丙烷、1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚、双酚-A-二缩水甘油基醚、(株)ダイセル制的エポリード〔注册商标〕GT-401、エポリードGT-403、エポリードGT-301、エポリードGT-302、セロキサイド〔注册商标〕2021、セロキサイド3000、三菱化学(株)制的1001、1002、1003、1004、1007、1009、1010、828、807、152、154、180S75、871、872、日本化药(株)制的EPPN201、EPPN202、EOCN-102、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、EOCN-1027、ナガセケムテックス(株)制的デナコール〔注册商标〕EX-252、デナコールEX-611、デナコールEX-612、デナコールEX-614、デナコールEX-622、デナコールEX-411、デナコールEX-512、デナコールEX-522、デナコールEX-421、デナコールEX-313、デナコールEX-314、デナコールEX-321、BASFジャパン(株)制的CY175、CY177、CY179、CY182、CY184、CY192、DIC(株)制的エピクロン200、エピクロン400、エピクロン7015、エピクロン835LV、エピクロン850CRP。作为上述具有至少二个环氧基的化合物，此外，也可以使用具有氨基的环氧树脂。作为这样的环氧树脂，可举出例如，YH-434、YH-434L(新日化エポキシ製造(株)制)。

作为上述交联剂，此外，也可以使用具有至少2个封闭异氰酸酯基的化合物。作为这样的化合物，可举出例如，三井化学(株)制的タケネート〔注册商标〕B-830、タケネートB-870N、エボニックデグサ社制的VESTANAT〔注册商标〕B1358/100。

作为上述交联剂，此外，也可以使用具有至少2个乙烯基醚基的化合物。作为这样的化合物，可以举出例如，双(4-(乙烯基氧基甲基)环己基甲基)戊二酸酯、三(乙二醇)二乙烯基醚、己二酸二乙烯酯、二甘醇二乙烯基醚、1,2,4-三(4-乙烯基氧基丁基)偏苯三酸酯、1,3,5-三(4-乙烯基氧基丁基)偏苯三酸酯、双(4-(乙烯基氧基)丁基)对苯二甲酸酯、双(4-(乙烯基氧基)丁基)间苯二甲酸酯、乙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、三羟甲基乙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚和环己烷二甲醇二乙烯基醚。

此外，作为上述交联剂，可以使用耐热性高的交联剂。作为耐热性高的交联剂，可以优选使用分子内含有具有芳香族环(例如，苯环、萘环)的交联形成取代基的化合物。

该化合物可举出具有下述式(4)的部分结构的化合物、具有下述式(5)的重复单元的聚合物或低聚物。

上述R¹¹、R¹²、R¹³、和R¹⁴为氢原子或碳原子数1～10的烷基，这些烷基可以使用上述例示。n1为1～4的整数，n2为1～(5-n1)的整数，(n1+n2)表示2～5的整数。n3为1～4的整数，n4为0～(4-n3)，(n3+n4)表示1～4的整数。低聚物和聚合物可以以重复单元结构的数为2～100、或2～50的范围使用。

以下例示式(4)和式(5)的化合物、聚合物、低聚物。

上述化合物可以作为旭有机材工业株式会社、本州化学工业株式会社的制品而获得。例如，上述交联剂中，式(4-23)的化合物可以作为本州化学工业株式会社，商品名TMOM-BP，式(4-24)的化合物可以作为旭有机材工业株式会社，商品名TM-BIP-A，式(4-28)的化合物可以作为ファインケム株式会社，商品名PGME-BIP-A而获得。

交联剂的添加量根据所使用的涂布溶剂、所使用的基板、所要求的溶液粘度、所要求的膜形状等而变动，但相对于全部固体成分为0.001质量％以上、0.01质量％以上、0.05质量％以上、0.5质量％以上、或1.0质量％以上，且为80质量％以下、50质量％以下、40质量％以下、20质量％以下、或10质量％以下。这些交联剂也有时发生由自缩合引起的交联反应，但在本发明的上述聚合物中存在交联性取代基的情况下，可以与这些交联性取代基发生交联反应。

可以添加选自这些各种交联剂中的1种，也可以组合添加2种以上。

(酸和/或产酸剂)

本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以包含酸和/或产酸剂。

作为酸，可举出例如，对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶

对甲苯磺酸、吡啶

苯酚磺酸、水杨酸、5-磺基水杨酸、4-苯酚磺酸、樟脑磺酸、4-氯苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等羧酸化合物、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸。

酸可以仅使用一种，或可以组合使用二种以上。混配量相对于全部固体成分，通常为0.0001～20质量％，优选为0.0005～10质量％，进一步优选为0.01～5质量％。

作为产酸剂，可举出热产酸剂、光产酸剂。

作为热产酸剂，可举出2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、K-PURE〔注册商标〕CXC-1612、K-PURE CXC-1614、K-PURE TAG-2172、K-PURETAG-2179、K-PURE TAG-2678、K-PURE TAG2689、K-PURE TAG2700(King Industries社制)、和SI-45、SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-150(三新化学工业(株)制)、以及三氟乙酸的季铵盐、有机磺酸烷基酯等。

作为

盐化合物，可举出二苯基碘

六氟磷酸盐、二苯基碘

三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘

九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘

全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘

樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘

樟脑磺酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘

三氟甲烷磺酸盐等碘

盐化合物、和三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐和三苯基锍三氟甲烷磺酸盐等锍盐化合物等。

作为磺酰亚胺化合物，可举出例如N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺和N-(三氟甲磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等。

作为二磺酰重氮甲烷化合物，可举出例如，双(三氟甲基磺酰)重氮甲烷、双(环己基磺酰)重氮甲烷、双(苯基磺酰)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰)重氮甲烷、和甲基磺酰-对甲苯磺酰重氮甲烷等。

产酸剂可以仅使用一种，或可以组合使用二种以上。

在使用产酸剂的情况下，作为其比例，相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的固体成分100质量份，为0.01～10质量份、或0.1～8质量份、或0.5～5质量份。

(表面活性剂)

本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以进一步含有表面活性剂。作为上述表面活性剂，可以举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトップ〔注册商标〕EF301、エフトップEF303、エフトップEF352(三菱マテリアル電子化成(株)制)、メガファック〔注册商标〕F171、メガファックF173、メガファックR-30、メガファックR-30-N、メガファックR-40、メガファックR-40-LM(DIC(株)制)、フロラードFC430、フロラードFC431(住友スリーエム(株)制)、アサヒガード〔注册商标〕AG710、サーフロン〔注册商标〕S-382、サーフロンSC101、サーフロンSC102、サーフロンSC103、サーフロンSC104、サーフロンSC105、サーフロンSC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)。可以添加选自这些表面活性剂中的1种，也可以组合添加2种以上。上述表面活性剂的含有比例相对于从本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物除去后述溶剂后的固体成分，例如为0.01质量％～5质量％。

[膜材料(Y)]

本发明涉及的聚合物(X)也可以作为膜材料(Y)的交联剂而使用。即，本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物进一步包含能够与聚合物(X)进行交联反应的膜材料(Y)。膜材料(Y)可以说是能够与聚合物(X)进行交联反应的膜材料。

本发明中任意选择而使用的膜材料(Y)只要是能够与上述聚合物(X)进行交联反应的材料，就可以没有特别限制地使用。该膜材料可以为聚合物，也可以为低聚物，也可以为分子量1,000以下的低分子化合物。作为在膜材料中存在的交联形成基，可举出羟基、羧基、氨基、烷氧基，但不限定于它们。

作为(a)能够进行交联反应的膜材料，可举出WO 2011/021555 A1所公开那样的、具有下述式(1)所示的重复结构单元的脂环式环氧聚合物。

(T表示在聚合物的主链具有脂肪族环的重复单元结构，E表示环氧基或具有环氧基的有机基。)

E为对上述脂肪族环的取代基，环氧基与脂肪族基直接结合、具有环氧基的有机基(例如缩水甘油基)与脂肪族基结合中的哪种情况都可以。

上述脂肪族环例如为4～10个碳原子连接成环状的脂肪族环，特别是6个碳原子连接成环状的脂肪族环。脂肪族环除了取代基E(环氧基或具有环氧基的有机基)以外，还可以具有其它取代基。作为那样的取代基，可举出碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的芳基、卤原子、硝基、和氨基等。

上述式(1)所示的脂环式环氧聚合物的重均分子量为600～1,000,000，优选为1,000～200,000。上述式(1)所示的脂环式环氧聚合物(A)的重复单元的数为2～3,000、或3～600。

可例示例如以下聚合物。

作为(b)能够进行交联反应的膜材料，可举出WO 2014/024836 A1所公开那样的、具有下述式(1a)、式(1b)和式(1c)所示的重复结构单元之中的任1种或2种以上的聚合物。

[式中，2个R¹各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳香族烃基、卤原子、硝基或氨基，2个R²各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～6的烯基、缩醛基、酰基或缩水甘油基，R³表示可以具有取代基的芳香族烃基，R⁴表示氢原子、苯基或萘基，与同一个碳原子结合的R³和R⁴在各自表示苯基时可以彼此结合而形成芴环，在式(1b)中2个R³所表示的基团及2个R⁴所表示的原子或基团可以彼此不同，2个k各自独立地表示0或1，m表示3～500的整数，n、n₁和n₂表示2～500的整数，p表示3～500的整数，X表示单键或杂原子，2个Q各自独立地表示下述式(2)所示的结构单元。]

(式中，2个R¹、2个R²、2个R³、2个R⁴、2个k、n₁、n₂和X与式(1b)中的含义相同，2个Q¹各自独立地表示上述式(2)所示的结构单元。)

优选上述R³所表示的芳香族烃基为苯基、萘基、蒽基或芘基。

作为(c)能够进行交联反应的膜材料，可举出WO 2010/147155 A1所公开那样的、包含下述式(1)所示的单元结构的聚合物。

(在式(1)中，

R₁和R₂各自表示选自氢原子、卤基、硝基、氨基、羟基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、和它们的组合、并且该烷基、该烯基或该芳基可以包含醚键、酮键或酯键的基团，

R₃表示选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、和它们的组合、并且该烷基、该烯基或该芳基可以包含醚键、酮键或酯键的基团，

R₄表示可以被卤基、硝基、氨基或羟基取代的、碳原子数6～40的芳基或杂环基，

R₅表示氢原子、或可以被卤基、硝基、氨基或羟基取代的、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基或杂环基，而且

R₄与R₅可以与它们所结合的碳原子一起形成环，

n1和n2各自为1～3的整数。)

优选为包含在上述式(1)中，R₁、R₂、R₃和R₅各自表示氢原子、R₄表示苯基或萘基的单元结构的聚合物。

优选为权利要求1所记载的聚合物，其包含下述单元结构：在上述式(1)中，R₁、R₂和R₃各自表示氢原子，而且R₄和R₅与它们所结合的碳原子一起形成芴环，此时，该碳原子为所形成的该芴环的9位的碳原子。

优选为包含下述式(2)和/或式(3)所示的单元结构的聚合物。

(在式(2)和式(3)中，

R₁、R₂、R₆、R₇和R₈各自表示选自氢原子、卤基、硝基、氨基、羟基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、和它们的组合，并且该烷基、该烯基或该芳基可以包含醚键、酮键或酯键的基团，

R₃表示选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、和它们的组合，并且该烷基、该烯基或该芳基可以包含醚键、酮键或酯键的基团，

R₄表示可以被卤基、硝基、氨基或羟基取代的碳原子数6～40的芳基或杂环基，

R₄和R₅可以与它们所结合的碳原子一起形成环，

n1和n2各自为1～3的整数，

n3～n5各自为1～4的整数。)

优选为包含在上述式(2)和/或式(3)中，R₁、R₂、R₃、R₅、R₆、R₇和R₈各自表示氢原子、R₄表示苯基或萘基的单元结构的聚合物。

作为(d)能够进行交联反应的膜材料，可举出WO 2013/005797 A1所公开那样的、包含由稠杂环化合物与二环环化合物的反应物形成的单元结构的聚合物。

优选上述稠杂环化合物为咔唑化合物、或取代咔唑化合物。

优选上述二环环化合物为二环戊二烯(dicyclopentadiene)、取代二环戊二烯、四环[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二碳-3,8-二烯、或取代四环[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二碳-3,8-二烯。

优选上述聚合物为包含下述式(1)所示的单元结构、式(2)所示的单元结构、式(3)所示的单元结构或它们的组合的聚合物。

(式中，R¹～R¹⁴为氢原子的取代基，各自独立地为卤基、硝基、氨基或羟基、或可以被这些基团取代的碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～40的芳基，Ar为碳原子数6～40的芳香环基，n₁、n₂、n₅、n₆、n₉、n₁₀、n₁₃、n₁₄和n₁₅各自为0～3的整数，n₃、n₄、n₇、n₈、n₁₁和n₁₂各自为0～4的整数。)

优选在上述式(3)中，Ar为苯基或萘基。

作为(e)能够进行交联反应的膜材料，可举出WO 2012/176767 A1所公开那样的、包含式(1)的单元结构的聚合物。

(在式(1)中，A为来源于多羟基苯的羟基取代亚苯基，B为2～4个苯环稠合而得的1价稠合芳香族烃环基。)

优选A为来源于苯二醇或苯三醇的羟基取代亚苯基。

优选A为来源于儿茶酚、间苯二酚、氢醌、连苯三酚、偏苯三酚、或间苯三酚的羟基取代亚苯基。

优选B的稠合芳香族烃环基为萘环基、蒽环基、或芘环基。

优选B的稠合芳香族烃环基具有卤基、羟基、硝基、氨基、羧基、羧酸酯基、二甲苯基、或它们的组合作为取代基。

作为(f)能够进行交联反应的膜材料，可举出WO 2013/047516 A1所公开那样的、包含下述式(1)所示的单元结构(A)的聚合物。

(在式(1)中，Ar¹和Ar²各自表示苯环、或萘环，R¹和R²各自为这些环上的氢原子的取代基，表示选自卤基、硝基、氨基、羟基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、和它们的组合，并且该烷基、该烯基和该芳基可以包含醚键、酮键、或酯键的有机基，

R³表示选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、和它们的组合，并且该烷基、该烯基和芳基可以包含醚键、酮键、或酯键的有机基，

R⁴表示选自碳原子数6～40的芳基和杂环基，并且该芳基和该杂环基可以被卤基、硝基、氨基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～40的芳基、甲酰基、羧基、或羟基取代的有机基，

R⁵表示选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基、和杂环基，并且该烷基、该芳基和该杂环基可以被卤基、硝基、氨基、或羟基取代的有机基，而且R⁴与R⁵可以与它们所结合的碳原子一起形成环。n1和n2各自为0～3的整数。)

优选上述式(1)的R⁵为氢原子、R⁴为可以被取代的苯基、萘基、蒽基、或芘基。

优选上述式(1)的R³为氢原子或苯基。

优选包含：在上述单元结构(A)中Ar¹和Ar²中的任一者为苯环且另一者为萘环的单元结构(a1)。

优选包含：在上述单元结构(A)中Ar¹和Ar²都为苯环的单元结构(a2)。

优选为包含单元结构(a1)和单元结构(a2)的共聚物。

优选为包含式(1)的单元结构(A)和下述式(2)的单元结构(B)的共聚物。

(在式(2)中，R⁶表示选自碳原子数6～40的芳基和杂环基，并且该芳基和该杂环基可以被卤基、硝基、氨基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～40的芳基、甲酰基、羧基、或羟基取代的有机基，R⁷表示选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基、和杂环基，并且该烷基、该芳基和该杂环基可以被卤基、硝基、氨基、或羟基取代的有机基，而且R⁶与R⁷可以与它们所结合的碳原子一起形成环。)

优选为包含单元结构(a1)和单元结构(B)的共聚物。

作为(g)能够进行交联反应的膜材料，可举出WO 2013/146670 A1所公开那样的、具有下述式(1)所示的单元结构的聚合物。

(在式(1)中，R¹、R²和R³为环的氢原子的取代基，并且各自独立地为卤基、硝基、氨基、羟基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、或可以包含醚键、酮键、或酯键的它们的组合。R⁴为氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、或可以包含醚键、酮键、或酯键的它们的组合。R⁵为氢原子、或可以被卤基、硝基、氨基、甲酰基、羧基、羧酸烷基酯基、苯基、碳原子数1～10的烷氧基、或羟基取代的碳原子数6～40的芳基、或杂环基，R⁶为氢原子、或可以被卤基、硝基、氨基、甲酰基、羧基、羧酸烷基酯基、或羟基取代的碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基、或杂环基，或R⁵与R⁶可以与它们所结合的碳原子一起形成环。环A和环B各自表示苯环、萘环、或蒽环。n1、n2和n3各自为0以上、并且为直到可以在环上取代的最大数为止的整数。)

优选环A和环B都为苯环，n1、n2和n3为0，R⁴为氢原子。

优选R⁵为氢原子、或可以被卤基、硝基、氨基、甲酰基、羧基、羧酸烷基酯基、苯基、碳原子数1～10的烷氧基、或羟基取代的苯基、萘基、蒽基、或芘基，R⁶为氢原子。

作为(h)能够进行交联反应的膜材料，可举出WO 2014/129582 A1所公开那样的、具有下述式(1a)、式(1b)和式(1c)所示的重复结构单元之中的任1种或2种以上的聚合物。

作为(i)能够进行交联反应的膜材料，可举出WO 2016/072316 A1所公开那样的、包含下述式(1)所示的单元结构的聚合物。

(在式(1)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子或甲基。X¹表示包含至少一个可以被烷基、氨基、或羟基取代的亚芳基的二价有机基。)

优选在式(1)中，X¹的定义中的亚芳基为亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚芴基、亚萘基、亚蒽基、亚芘基、或亚咔唑基。

优选在式(1)中，X¹为式(2)所示的有机基。

〔在式(2)中，A¹表示亚苯基或亚萘基。A²表示亚苯基、亚萘基、或式(3)所示的有机基。虚线表示键。〕

(在式(3)中，A³和A⁴各自独立地表示亚苯基或亚萘基。虚线表示键。)

作为(j)能够进行交联反应的膜材料，可举出WO 2017/069063 A1所公开那样的、通过芳香族化合物(A)与具有与碳原子数2～26的烷基的仲碳原子或叔碳原子结合的甲酰基的醛(B)的反应而获得的酚醛清漆树脂。

优选酚醛清漆树脂包含下述式(1)所示的单元结构。

(在式(1)中，A表示由碳原子数6～40的芳香族化合物衍生的二价基，b¹表示碳原子数1～16的烷基，b²表示氢原子或碳原子数1～9的烷基。)

优选A为由包含氨基、羟基、或这两者的芳香族化合物衍生的二价基。

优选A为由芳基胺化合物、酚化合物、或包含这两者的芳香族化合物衍生的二价基。

优选A为由苯胺、二苯基胺、苯基萘胺、羟基二苯基胺、咔唑、苯酚、N,N’-二苯基乙二胺、N,N’-二苯基-1,4-苯二胺、或多核酚衍生的二价基。

优选多核酚为二羟基苯、三羟基苯、羟基萘、二羟基萘、三羟基萘、三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、2,2’-联苯酚、或1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷。

优选酚醛清漆树脂包含下述式(2)所示的单元结构。

(在式(2)中，a¹和a²各自表示可以被取代的苯环或萘环，R¹表示仲氨基或叔氨基、可以被取代的碳原子数1～10的二价烃基、亚芳基、或这些基团任意结合而成的二价基。b³表示碳原子数1～16的烷基，b⁴表示氢原子或碳原子数1～9的烷基。)

作为(k)能够进行交联反应的膜材料，可举出WO 2017/199768 A1所公开那样的、具有下述式(1a)和/或式(1b)所示的重复结构单元的聚合物。

[在式(1a)和(1b)中，2个R¹各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳香族烃基、卤原子、硝基或氨基，2个R²各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～6的烯基、缩醛基、酰基或缩水甘油基，R³表示可以具有取代基的芳香族烃基或杂环基，R⁴表示氢原子、苯基或萘基，与同一个碳原子结合的R³和R⁴在各自表示苯基时可以彼此结合而形成芴环，2个k各自独立地表示0或1，m表示3～500的整数，p表示3～500的整数，X表示苯环，与该苯环结合的2个-C(CH₃)₂-基处于间位或对位的关系。]

优选上述聚合物为至少1种双酚化合物与至少1种芳香族醛或芳香族酮的聚合反应物。

作为(l)能够进行交联反应的膜材料，可举出日本特开平11-511194所公开那样的、具有大于2.0且小于10的环氧官能度(epoxy-functional value)的聚(环氧)树脂。

优选聚(环氧)树脂选自双酚A-表氯醇树脂生成物、环氧酚醛清漆、邻甲酚环氧酚醛清漆、聚缩水甘油基醚、聚缩水甘油基胺、脂环式环氧化物和聚缩水甘油基酯。

优选聚(环氧)树脂具有大于3.5的环氧官能度。

作为(m)能够进行交联反应的膜材料或酚醛清漆膜材料，可举出WO 2018/198960A1所公开那样的、下述式(1)所示的化合物、酚醛清漆膜材料。

[在式(1)中，

表示单键或双键，

X¹表示-N(R¹)-或-CH(R¹)-，

X²表示-N(R²)-或-CH(R²)-，

X³表示-N＝、-CH＝、-N(R³)-或-CH(R³)-，

X⁴表示-N＝、-CH＝、-N(R⁴)-或-CH(R⁴)-，

R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，各自表示氢原子、C1～20的直链状、支链状或环状的烷基、C6～20的芳基、C2～10的烯基、C2～10的炔基、羧基或氰基，上述烷基和芳基可以被C1～6的酰基、C1～6的烷氧基、C1～6的烷氧基羰基、氨基、缩水甘油基或羟基取代，并且，可以被氧原子或硫原子中断，

R⁵、R⁶、R⁹和R¹⁰相同或不同，各自表示氢原子、羟基、C1～6的酰基、C1～6的烷氧基、C1～6的烷氧基羰基、C1～10的直链状、支链状或环状的烷基、C6～20的芳基、C2～20的烯基或C2～10的炔基，上述酰基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基、芳基、烯基和炔基可以具有1个或多个选自氨基、硝基、氰基、羟基、缩水甘油基和羧基中的基团，

R⁷和R⁸相同或不同，各自表示苯环或萘环，

n和o为0或1。]

优选式(1)的R¹、R²、R³或R⁴为羟基、或可以被羟基取代并且可以被氧原子或硫原子中断的C1～20的直链状、支链状或环状的烷基。

优选为含有1单元以上的下述式(2)所示的重复单元a、b、c、d、e、f、g、h、i中的1种或多种的化合物。

式(2)

[在式(2)中，

表示单键或双键，

X¹表示-N(R¹)-、-CH(R¹)-、-N＜或-CH＜，

X²表示-N(R²)-、-CH(R²)-、-N＜或-CH＜，

X³表示-N＝、-CH＝、-N(R³)-、-CH(R³)-、-N＜或-CH＜，

X⁴表示-N＝、-CH＝、-N(R⁴)-、-CH(R⁴)-、-N＜或-CH＜，

R⁵、R⁶、R⁹和R¹⁰相同或不同，各自表示氢原子、羟基、C1～6的酰基、C1～6的烷氧基、C1～6的烷氧基羰基、C1～10的直链状、支链状或环状的烷基、C6～20的芳基、C2～20的烯基或C2～10的炔基，上述酰基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基、芳基、烯基和炔基可以具有1种或多种选自氨基、硝基、氰基、羟基、缩水甘油基和羧基中的基团，

R⁷和R⁸相同或不同，各自表示苯环或萘环，

n和o为0或1，

B¹与B²相同或不同，各自表示氢原子、可以被氧原子或硫原子中断的C1～20的直链状、支链状或环状的烷基或选自C6～40的芳基和C6～40的杂环基中的来源于芳香族化合物的基团，B¹与B²可以与它们所结合的碳原子一起形成环，上述来源于芳香族化合物的基团的氢原子可以被C1～20的烷基、苯基、稠环基、杂环基、羟基、氨基、醚基、烷氧基、氰基、硝基或羧基取代。]

优选为含有1单元以上的下述式(3)所示的重复单元j、k、l、m、r、s、t、u、v、w中的1种或多种的化合物。

式(3)

[在式(3)中，

表示单键或双键，

X¹表示-N＜或-CH＜，

X²表示-N＜或-CH＜，

X³表示-N＝、-CH＝、-N(R³)-或-CH(R³)-，

X⁴表示-N＝、-CH＝、-N(R⁴)-或-CH(R⁴)-，

R³和R⁴相同或不同，各自表示氢原子、C1～20的直链状、支链状或环状的烷基、C6～20的芳基、C2～10的烯基、C2～10的炔基、羧基或氰基，上述烷基和芳基可以被C1～6的酰基、C1～6的烷氧基、C1～6的烷氧基羰基、氨基、缩水甘油基或羟基取代，并且，可以被氧原子或硫原子中断，

R⁷和R⁸相同或不同，各自表示苯环或萘环，

n和o为0或1，

p和q为0～20的整数，

在p个亚甲基和q个亚甲基为2个以上的情况下可以被氧原子或硫原子中断，

B³表示直接键合、或来源于可以被C1～20的烷基、苯基、稠环基、杂环基、羟基、氨基、醚基、烷氧基、氰基、硝基或羧基取代的C6～40的芳香族化合物的基团。]

作为(n)能够进行交联反应的膜材料，可举出WO 2017/002653 A1所公开那样的、通过具有至少2个环氧基的含有环氧基的化合物、与具有1个环氧加成反应性基的环氧加成体形成化合物的反应而形成的环氧加成体。

这样的环氧加成体例如可以例示于以下。

(式中，a、b、c、d各自为0或1，a+b+c+d＝1。)

作为(o)能够进行交联反应的膜材料，可举出WO 2005/098542 A1所公开那样的、具有式(1)所示的结构的聚合物。

(式中，A₁、A₂、A₃、A₄、A₅和A₆各自表示氢原子、甲基或乙基，X₁表示式(2)、式(3)、式(4)或式(5)，Q表示式(6)或式(7)，

(式中R₁和R₂各自表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的烯基、苄基或苯基，而且，上述苯基可以被选自碳原子数1～6的烷基、卤原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、和碳原子数1～6的烷硫基中的基团取代，此外，R₁与R₂可以彼此结合而形成碳原子数3～6的环，R₃表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的烯基、苄基或苯基，而且，上述苯基可以被选自碳原子数1～6的烷基、卤原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、和碳原子数1～6的烷硫基中的基团取代)，

(式中Q₁表示碳原子数1～10的亚烷基、亚苯基、亚萘基、或亚蒽基，而且，上述亚苯基、亚萘基、和亚蒽基各自可以被选自碳原子数1～6的烷基、卤原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、和碳原子数1～6的烷硫基中的基团取代，n₁和n₂各自表示0或1的数，X₂表示式(2)、式(3)或式(5)))

优选上述式(1)所示的结构为式(12)或式(13)所示的结构。

(式中，R₁、R₂、Q表示与上文定义相同的含义)

(式中，X₁表示与上文定义相同的含义，Y表示碳原子数1～6的烷基、卤原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基或碳原子数1～6的烷硫基，m表示0～4的整数，而且在m为2～4的情况下上述Y可以相同也可以不同)

作为(p)能够进行交联反应的膜材料，可举出WO 2006/115074 A1所公开那样的、具有式(1)或式(2)所示的重复的单元结构的聚合物。

{式中，R₁和R₂各自表示氢原子、甲基、乙基或卤原子，A₁、A₂、A₃、A₄、A₅和A₆各自表示氢原子、甲基或乙基，Q表示式(3)或式(4)，

[式中，Q₁表示碳原子数1～15的亚烷基、亚苯基、亚萘基、或亚蒽基，而且，上述亚苯基、亚萘基和亚蒽基各自可以被选自碳原子数1～6的烷基、卤原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、和碳原子数1～6的烷硫基中的基团取代，n₁和n₂各自表示0或1的数，X₁表示式(5)、(6)或式(7)，

(式中，R₃和R₄各自表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的烯基、苄基或苯基，而且，上述苯基可以被选自碳原子数1～6的烷基、卤原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、和碳原子数1～6的烷硫基中的基团取代，此外，R₃与R₄可以彼此结合而形成碳原子数3～6的环，R₅表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的烯基、苄基或苯基，而且，上述苯基可以被选自碳原子数1～6的烷基、卤原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、和碳原子数1～6的烷硫基中的基团取代。)。]。}

优选上述聚合物为具有式(12)所示的重复的单元结构的聚合物。

(式中，Q与上述含义相同。)

优选上述聚合物为具有式(13)和式(14)所示的重复的单元结构的聚合物。

[式中，Q₂表示式(15)、式(16)或式(17)，Q₃表示式(18)，

(式中，Y、m、R₃、R₄和R₅与上述含义相同。)，

(式中，Q₄表示碳原子数1～15的亚烷基，n₃和n₄各自表示0或1的数。)。]

作为(q)能够进行交联反应的膜材料，可举出WO 2008/069047 A1所公开那样的、由包含选自下述式(1)、式(2)、和式(3)所示的单元结构中的至少1种单元结构的聚合物或这些聚合物的组合构成，且在将构成该聚合物的全部单元结构的总数设为1.0的情况下，式(1)所示的单元结构的数(a)的比例、式(2)所示的单元结构的数(b)的比例和式(3)所示的单元结构的数(c)的比例成为0.3≤a≤0.95、0.005≤b≤0.7、0≤c≤0.45的聚合物。

(在上述式中，

X表示氢原子或芳香族稠环，

Y表示芳香族稠环，X与Y可以彼此结合而形成稠环，

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁₀、R₁₁和R₁₂各自表示氢原子、卤原子或碳原子数1～3的烷基，

R₆、R₇和R₈各自表示氢原子或碳原子数1～10的链状或环状的烷基，

R₉表示碳原子数1～10的链状或环状的烷基或碳原子数6～20的芳香族基，此外，

R₇与R₈可以彼此结合而形成环，

M和Q各自表示直接键合或连接基，

n表示整数0或1。)

优选为包含式(1)和式(2)所示的单元结构的聚合物，并且为在将构成该聚合物的全部单元结构的总数设为1.0的情况下，式(1)所示的单元结构的数(a)的比例和式(2)所示的单元结构的数(b)的比例成为0.305≤a+b≤1、0.3≤a≤0.95、0.005≤b≤0.7的聚合物。

优选为包含式(1)和式(3)所示的单元结构的聚合物，并且为在将构成该聚合物的全部单元结构的总数设为1.0的情况下，式(1)所示的单元结构的数(a)的比例和式(3)所示的单元结构的数(c)的比例成为0.35≤a+c≤1、0.3≤a≤0.95、0.05≤c≤0.7的聚合物。

优选为包含式(1)、式(2)和式(3)所示的单元结构的聚合物，并且为在将构成该聚合物的全部单元结构的总数设为1.0的情况下，式(1)所示的单元结构的数(a)的比例、式(2)所示的单元结构的数(b)的比例和式(3)所示的单元结构的数(c)的比例成为0.355≤a+b+c≤1、0.3≤a≤0.9、0.005≤b≤0.65、0.05≤c≤0.65的聚合物。

优选式(1)所示的单元结构为由乙烯基萘、苊、乙烯基蒽、乙烯基咔唑、或它们的衍生物形成的单元结构。

作为(r)能够进行交联反应的膜材料，可举出WO 2018/203464 A1所公开那样的、下述式(2)所示的化合物。其分子量例如为150～600。

Ar-Q-Ar

(2)

(在式(2)中，2个Ar各自表示芳基，该芳基具有至少1个羟基作为取代基，Q表示具有至少1个苯环或萘环的二价连接基、亚甲基或单键。)

在式(2)中，作为Ar所示的芳基，可举出例如，苯基、联苯基、萘基、蒽基、和菲基。此外，在Q表示具有至少1个苯环或萘环的二价连接基的情况下，作为该二价连接基，可举出例如，亚甲基的2个氢原子之中的至少1个被苯基、联苯基或萘基取代而得的二价基、选自亚苯基、亚联苯基和亚萘基中的二价芳香族基、以及具有该二价芳香族基和亚甲基、醚基(-O-基)或硫醚基(-S-基)的二价基。作为该单体，可举出例如，下述式(2-1)～式(2-6)所示的化合物。

(在式(2-6)中，m表示0～3的整数)

作为(s)能够进行交联反应的膜材料，可举出WO 2011/108365 A1和WO 2016/143436 A1所公开那样的、对富勒烯1分子加成了1～6分子的下述式(1)所示的丙二酸二酯而得的富勒烯衍生物。

(式中，R各自独立地表示碳原子数1～10的烷基。)

作为(t)能够进行交联反应的膜材料，可举出WO 2011/132640 A1所公开那样的、在室温大气压下处于液体状态的、分子量300～10,000的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。

优选上述化合物为分子内具有2～20个(甲基)丙烯酸酯基的化合物。

优选上述化合物的分子量为300～2,300。

这样的化合物可以例示于以下。

作为(u)能够进行交联反应的膜材料，可举出WO 2017/154921 A1所公开那样的、包含部分结构(I)和部分结构(II)的化合物(E)，并且为该部分结构(II)包含通过环氧基与产质子化合物的反应而产生的羟基，且该部分结构(I)为选自下述式(1-1)～式(1-5)所示的部分结构中的至少一种部分结构，或为由式(1-6)所示的部分结构与式(1-7)或式(1-8)所示的部分结构的组合形成的部分结构，该部分结构(II)为下述式(2-1)或式(2-2)所示的部分结构的化合物(E)。

(式中，R¹、R^1a、R³、R⁵、R^5a、和R^6a各自表示由碳原子数1～10的饱和烃基、碳原子数6～40的芳香族烃基、氧原子、羰基、硫原子、氮原子、酰胺基、氨基、或它们的组合构成的基团，R²、R^2a、R⁴、和R⁶各自表示由氢原子、碳原子数1～10的饱和烃基、碳原子数2～10的不饱和烃基、氧原子、羰基、酰胺基、氨基、或它们的组合构成的基团，R²、R^2a、R⁴、R⁶表示1价基，R¹、R^1a、R³、R^5a、和R^6a表示2价基，R⁵表示3价基，R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰和R¹¹各自表示氢原子、或碳原子数1～10的饱和烃基，n表示1～10的重复单元数，虚线表示与相邻原子的化学键。)

优选化合物(E)以0≤(环氧基)/(羟基)≤0.5的摩尔比包含环氧基和羟基，并且，以0.01≤(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))≤0.8的摩尔比包含部分结构(II)。

优选化合物(E)为包含至少一个部分结构(I)和至少一个部分结构(II)的化合物。

优选上述R^5a和R^6a各自为由碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～40的亚芳基、氧原子、羰基、硫原子、或它们的组合构成的2价基。

优选化合物(E)以各自为1～1000个的比例包含部分结构(I)和部分结构(II)。

作为(v)能够进行交联反应的膜材料，可举出WO 2018/030198 A1所公开那样的、包含至少1个光分解性含氮结构和/或光分解性含硫结构、和烃结构的化合物。

优选上述化合物为分子内具有1个以上光分解性含氮结构和/或光分解性含硫结构的化合物。

优选上述化合物为光分解性含氮结构和/或光分解性含硫结构、与烃结构在同一分子内存在的化合物，或为该结构在不同的分子分别存在的化合物的组合。

优选上述烃结构为碳原子数1～40的饱和或不饱和基，为直链、支链或环状的烃基。

优选上述光分解性含氮结构为通过紫外线照射而产生反应性含氮官能团或反应性碳官能团的结构，或为包含通过紫外线照射而产生的反应性含氮官能团或反应性含碳官能团的结构。

优选上述光分解性含氮结构为可以包含硫原子的光分解性含氮结构，并且该结构为包含叠氮基结构、四唑结构、***结构、咪唑结构、吡唑结构、唑结构、二偶氮结构、或它们的组合的结构。

优选上述光分解性含硫结构为通过紫外线照射而产生有机硫自由基或碳自由基的结构，或为包含通过紫外线照射而产生的有机硫自由基或碳自由基的结构。

优选上述光分解性含硫结构为可以包含氮原子的光分解性含硫结构，并且该结构为包含三硫醚结构、二硫醚结构、硫醚结构、硫酮结构、噻吩结构、硫醇结构、或它们的组合的结构。

优选为以下化合物。

作为(w)能够进行交联反应的膜材料，可举出WO 2019/013293 A1所公开那样的、下述式(1)所示的化合物。

(在式(1)中，R¹各自独立地为碳原子数1～30的2价基，R²～R⁷各自独立地为碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数2～10的烯基、硫醇基或羟基，R⁵中的至少1个为羟基或硫醇基，m²、m³和m⁶各自独立地为0～9的整数，m⁴和m⁷各自独立地为0～8的整数，m⁵为1～9的整数，n为0～4的整数，p²～p⁷各自独立地为0～2的整数。)

优选为以下化合物。

作为(x)能够进行交联反应的膜材料，可举出日本特开2016-216367所公开那样的、下述通式(1)所示的化合物。

(式中，n1和n2各自独立地表示0或1，W为单键和下述式(2)所示的结构中的任一者。R₁为下述通式(3)所示的结构中的任一者，m1和m2各自独立地表示0～7的整数。其中，m1+m2为1以上且14以下。)

(式中，l表示0～3的整数，R_a～R_f各自独立地表示氢原子或可以被氟取代的碳原子数1～10的烷基、苯基、或苯基乙基，R_a与R_b可以结合而形成环状化合物。)

(式中，＊表示对芳香环的结合部位，Q₁表示碳原子数1～30的直链状、支链状的饱和或不饱和的烃基、碳原子数4～20的脂环基、或取代或未取代的苯基、萘基、蒽基、或芘基。在Q₁表示碳原子数1～30的直链状、支链状的饱和或不饱和的烃基的情况下，构成Q₁的亚甲基可以被置换为氧原子或羰基。)

优选上述通式(1)所示的化合物为下述通式(4)所示的化合物。

(式中，m3和m4表示1或2，W和R₁与上述同样。)

优选上述W为单键和下述式(5)所示的结构中的任一者。

(式中，l与上述同样。)

优选上述通式(1)所示的化合物在分子内具有2个以上Q₁，并且，作为上述Q₁，包含下述通式(6)所示的结构和下述通式(7)所示的结构各1种以上。

**-R_h (6)

(式中，＊＊表示对羰基的结合部位，R_h表示碳原子数1～30的直链状、支链状的饱和或不饱和的烃基，构成R_h的亚甲基可以被置换为氧原子或羰基。)

(式中，＊＊表示对羰基的结合部位，R_i表示氢原子或碳原子数1～10的直链状、支链状的烃基，R_j表示碳原子数1～10的直链状、支链状的烃基、卤原子、硝基、氨基、腈基、碳原子数1～10的烷氧基羰基、或碳原子数1～10的烷酰基氧基。n3和n4表示芳香环上的取代基的数，各自表示0～7的整数。其中，n3+n4为0以上且7以下。n5表示0～2。)

作为(y)能够进行交联反应的膜材料，可举出日本特开2017-119670所公开那样的、下述通式(1A)所示的化合物。

(式中，R为单键、碳原子数1～50的有机基、醚键、-SO-基、或-SO₂-基，R₁为下述通式(1B)所示的基团，m1和m2为满足1≤m1≤5、1≤m2≤5、并且2≤m1+m2≤8的整数。)

-R₁＝-X¹-X (1B)

(式中，X¹为下述通式(1C)所示的基团，X为下述通式(1D)所示的基团。)

(式中，(X)表示与上述X结合的位置。)

(式中，X²为碳原子数1～10的二价有机基，n1为0或1，n2为1或2，X³为下述通式(1E)所示的基团，n5为0、1或2。)

(式中，R¹⁰为氢原子或碳原子数1～10的饱和或不饱和的烃基，式中的苯环上的氢原子可以被甲基或甲氧基取代。)

优选上述化合物的分子量为2,500以下。

优选为下述通式(2A)所示的化合物和下述通式(3A)所示的化合物。

(式中，R为单键、碳原子数1～50的有机基、醚键、-SO-基、或-SO₂-基，R₂为下述通式(2B)所示的基团，m3和m4为满足1≤m3≤5、1≤m4≤5、并且2≤m3+m4≤8的整数。)

-R₂＝-X¹¹-X′ 2B)

(式中，X¹¹为下述通式(2C)所示的基团，X’为下述通式(2D)所示的基团。)

(式中，(X’)表示与上述X’结合的位置。)

(式中，n3为0或1，n4为1或2，X⁴为下述通式(2E)所示的基团，n6为0、1或2。)

(式中，R¹¹为氢原子或碳原子数1～10的饱和或不饱和的烃基，式中的苯环上的氢原子可以被甲基或甲氧基取代。)

(式中，R¹⁰¹、R¹⁰²、R¹⁰³、R¹⁰⁴各自独立地为羟基，m100为1、2或3，R¹⁰⁰在m100为1时为氢原子或羟基，在m100为2时为单键或下述通式(3B)所示的基团，在m100为3时为下述通式(3C)所示的基团，式中的芳香环上的氢原子可以被甲基或甲氧基取代。m101为0或1，m102为1或2，m103为0或1，m104为1或2，m105为0或1。在m101为0的情况下，n101和n102为满足0≤n101≤3、0≤n102≤3、并且1≤n101+n102≤4的整数，在m101为1的情况下，n101、n102、n103、和n104为满足0≤n101≤2、0≤n102≤2、0≤n103≤2、0≤n104≤2、并且2≤n101+n102+n103+n104≤8的整数。)

(式中，＊表示结合位置，R¹⁰⁶、R¹⁰⁷为氢原子或不包含碳原子数1～24的酯键的有机基，R¹⁰⁶与R¹⁰⁷可以结合而形成环状结构。)

(式中，＊表示结合位置，R¹⁰⁸为氢原子或碳原子数1～15的有机基。)

作为(z)聚醚膜材料，可举出WO2012/050064所公开那样的、下述通式(1)所示的聚合物。

包含下述式(1)所示的单元结构、下述式(2)所示的单元结构、或式(1)所示的单元结构与式(2)所示的单元结构的组合的聚合物。

(在式(1)中，Ar₁表示包含碳原子数6～50的亚芳基或杂环基的有机基。)

(其中，在式(2)中，Ar₂、Ar₃和Ar₄各自表示包含碳原子数6～50的亚芳基或杂环基的有机基，T表示羰基或磺酰基。)

上述能够进行交联反应的膜材料(Y)优选包含选自下述中的至少一种。

(Y1)含有脂肪族环的膜材料(例如上述(a)(m))，

(Y2)酚醛清漆膜材料(例如上述(b)(c)(d)(e)(f)(g)(h)(i)(j)(k)(l))，

(Y3)聚醚膜材料(例如上述(z))，

(Y4)聚酯膜材料(例如上述(o)(p))，

(Y5)与交联性化合物(A)不同的化合物(例如上述(m)(n)(r)(s)(t)(u)(v)(w)(x)(y))，

(Y6)含有芳香族稠环的膜材料(例如上述(q))，

(Y7)丙烯酸系树脂；以及

(Y8)甲基丙烯酸系树脂

在本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含能够进行交联反应的膜材料(Y)(膜材料或聚合物)的情况下，上述能够进行交联反应的膜材料(Y)的含有比例相对于全部固体成分通常为1～99.9质量％，优选为50～99.9质量％，更优选为50～95质量％，进一步优选为50～90质量％。

可以在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，进一步添加吸光剂、流变调节剂、粘接辅助剂等。流变调节剂对于使下层膜形成用组合物的流动性提高是有效的。粘接辅助剂对于使半导体基板或抗蚀剂与下层膜的密合性提高是有效的。

(吸光剂)

作为吸光剂，可以适合使用例如，“工業用色素の技術と市場(工业用色素的技术和市场)”(CMC出版)、“染料便覧(染料便览)”(有机合成化学协会编)所记载的市售的吸光剂，例如，C.I.分散黄1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114和124；C.I.分散橙1、5、13、25、29、30、31、44、57、72和73；C.I.分散红1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199和210；C.I.分散紫43；C.I.分散蓝96；C.I.荧光增白剂112、135和163；C.I.溶剂橙2和45；C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27和49；C.I.颜料绿10；C.I.颜料棕2等。上述吸光剂通常相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分以10质量％以下，优选以5质量％以下的比例混配。

(流变调节剂)

流变调节剂主要出于提高抗蚀剂下层膜形成用组合物的流动性，特别是在烘烤工序中，提高抗蚀剂下层膜的膜厚均匀性、提高抗蚀剂下层膜形成用组合物向孔穴内部的填充性的目的而添加。作为具体例，可以举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基异癸基酯等邻苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛基癸基酯等己二酸衍生物、马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等马来酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠基酯等油酸衍生物、或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。这些流变调节剂相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分通常以小于30质量％的比例混配。

(粘接辅助剂)

粘接辅助剂主要出于使基板或抗蚀剂与抗蚀剂下层膜形成用组合物的密合性提高，特别是在显影中为了不使抗蚀剂剥离的目的而添加。作为具体例，可以举出三甲基氯硅烷、二甲基羟甲基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基羟甲基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷、N,N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类、羟甲基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷类、苯并***、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并

唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环式化合物、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲、或硫脲化合物。这些粘接辅助剂相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分通常以小于5质量％、优选以小于2质量％的比例混配。

本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物的固体成分通常为0.1～70质量％，优选为0.1～60质量％。固体成分为从抗蚀剂下层膜形成用组合物除去溶剂后的全部成分的含有比例。固体成分中的上述聚合物的比例按照1～100质量％、1～99.9质量％、50～99.9质量％、50～95质量％、50～90质量％的顺序优选。

评价抗蚀剂下层膜形成用组合物是否为均匀的溶液状态的尺度之一是观察特定的微型过滤器的通过性，本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物通过孔径0.1μm的微型过滤器，呈现均匀的溶液状态。

作为上述微型过滤器材质，可举出PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物)等氟系树脂、PE(聚乙烯)、UPE(超高分子量聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PSF(聚砜)、PES(聚醚砜)、尼龙，但优选为PTFE(聚四氟乙烯)制。

[抗蚀剂下层膜]

抗蚀剂下层膜可以使用本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物，如下形成。

在半导体装置的制造所使用的基板(例如，硅晶片基板、硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ITO基板、聚酰亚胺基板、和低介电常数材料(low-k材料)被覆基板等)上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法而涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，然后，使用电热板等加热手段进行烧成从而形成抗蚀剂下层膜。作为进行烧成的条件，从烧成温度80℃～600℃、烧成时间0.3～60分钟中适当选择。优选为烧成温度150℃～350℃、烧成时间0.5～2分钟。作为烧成时的气氛气体，可以使用空气，也可以使用氮气、氩气等非活性气体。这里，作为所形成的下层膜的膜厚，例如为10～1000nm，或为20～500nm，或为30～400nm，或为50～300nm。此外，作为基板，如果使用石英基板，则可以制作石英压印模具的复制品(模具复制品)。

此外，也可以在本发明涉及的抗蚀剂下层膜上通过涂布或蒸镀而形成密合层和/或包含99质量％以下、或50质量％以下的Si的有机硅层。例如，除了通过旋转涂布而形成日本特开2013-202982号公报、日本专利第5827180号公报所记载的密合层、WO2009/104552A1所记载的含有硅的抗蚀剂下层膜(无机抗蚀剂下层膜)形成用组合物的方法以外，还可以通过CVD法等形成Si系的无机材料膜。

此外，通过将本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在具有具有高低差的部分和不具有高低差的部分的半导体基板(所谓高低差基板)上，进行烧成，从而可以形成具有该高低差的部分与不具有高低差的部分的高低差为3～70nm的范围内的抗蚀剂下层膜。

[半导体装置的制造方法]

本发明涉及的半导体装置的制造方法包含下述工序：

使用本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成抗蚀剂下层膜的工序；

在所形成的抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；

此外，本发明涉及的半导体装置的制造方法包含下述工序：

在所形成的抗蚀剂下层膜上形成硬掩模的工序；

在所形成的硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；

隔着所形成的抗蚀剂图案对上述硬掩模进行蚀刻，而进行图案化的工序；以及

使用本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成抗蚀剂下层膜的工序如上文说明的那样。

也可以在通过上述工序而形成的抗蚀剂下层膜上形成有机聚硅氧烷膜作为第2抗蚀剂下层膜，在其上形成抗蚀剂图案。该第2抗蚀剂下层膜可以为通过CVD、PVD等蒸镀法而形成的SiON膜或SiN膜。可以进一步在该第2抗蚀剂下层膜上形成防反射膜(BARC)作为第3抗蚀剂下层膜，该第3抗蚀剂下层膜可以为不具有防反射能力的抗蚀剂形状校正膜。

在上述形成抗蚀剂图案的工序中，曝光通过用于形成规定的图案的掩模(光罩)或直接通过描绘而进行。曝光源可以使用例如，g射线、i射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV、电子射线。在曝光后，根据需要进行曝光后加热(Post ExposureBake)。然后，利用显影液(例如2.38质量％氢氧化四甲基铵水溶液)进行显影，进一步用冲洗液或纯水洗涮，将所使用的显影液除去。然后，为了抗蚀剂图案的干燥和提高与基底的密合性，进行后烘烤。

在上述抗蚀剂图案形成后进行的蚀刻工序通过干蚀刻进行。作为干蚀刻所使用的蚀刻气体，对于第2抗蚀剂下层膜(有机聚硅氧烷膜)，可举出例如CHF₃、CF₄、C₂F₆，对于由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的第1抗蚀剂下层膜，可举出例如O₂、N₂O、NO₂，对于具有高低差或凹部和/或凸部的表面，可举出例如CHF₃、CF₄、C₂F₆。进一步，可以在这些气体中混合使用氩气、氮气或二氧化碳。

[采用纳米压印法的抗蚀剂下层膜的形成]

也能够通过纳米压印法进行形成上述抗蚀剂下层膜的工序。该方法包含下述工序：

在所形成的抗蚀剂下层膜上应用固化性组合物的工序，

使上述固化性组合物与模具接触的工序，

向上述固化性组合物照射光或电子射线而制成固化膜的工序；以及

将上述固化膜与上述模具拉开的工序。

在光纳米压印技术的脱模工序中，抗蚀剂组合物与基材之间的密合性是重要的。原因是，如果抗蚀剂组合物与基材之间的密合性低，则在脱模工序中将模具拉开时，有时发生使抗蚀剂组合物固化而获得的光固化物的一部分附着于模具的状态下剥落的、图案剥落缺陷。作为使抗蚀剂组合物与基材之间的密合性提高的技术，提出了在抗蚀剂组合物与基材之间，形成作为用于使抗蚀剂组合物与基材密合的层的密合层的技术。

此外，有时纳米压印中的图案形成使用高蚀刻耐性层。作为高蚀刻耐性层的材料，一般使用有机系材料、有机硅系材料。进一步，可以在纳米压印用抗蚀剂下层膜上，通过涂布或蒸镀而形成密合层、包含Si的有机硅层。在这些密合层、包含Si的有机硅层为疏水性，显示高纯水接触角的情况下，下层膜也此外为疏水性，显示高纯水接触角时更期待膜间的密合性提高，不易剥离。相反，在密合层、有机硅层为亲水性，显示低纯水接触角的情况下，下层膜也此外为亲水性，显示低纯水接触角时更期待膜间的密合性提高，不易剥离。

此外，可以根据上述密合膜、有机硅层、下层膜的特性，使用He、H₂、N₂、空气等。

本发明涉及的聚合物(X)不限于低温烧成时，高温烧成时也显示所希望的纯水接触角，在混合交联剂、酸催化剂和表面活性剂而制成材料时也显示所希望的纯水接触角。由此，能够提高与上层膜的密合性，此外可以期待对He、H₂、N₂、空气等气体显示良好的透过性。进一步，本发明涉及的聚合物(X)显示良好的平坦化性，通过变更分子骨架，从而可以调整为适应于工艺的光学常数、蚀刻速度。

(固化性组合物)

作为在抗蚀剂下层膜上形成的光致抗蚀剂，只要是对曝光所使用的光感光的物质，就没有特别限定。负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂都可以使用。有由酚醛清漆树脂和1,2-萘醌重氮基磺酸酯构成的正型光致抗蚀剂、由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、由通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和碱溶性粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、和由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂等。可举出例如，シプレー社制商品名APEX-E、住友化学工业株式会社制商品名PAR710、和信越化学工业株式会社制商品名SEPR430等。此外，可以举出例如，Proc.SPIE，Vol.3999，330-334(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，357-364(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，365-374(2000)所记载那样的、含氟原子聚合物系光致抗蚀剂。

(应用固化性组合物的工序)

本工序为在通过本发明涉及的抗蚀剂下层膜的制造方法而形成的抗蚀剂下层膜上应用固化性组合物的工序。作为应用固化性组合物的方法，可以使用例如，喷墨法、浸渍涂布法、气刀涂布法、帘涂法、线棒涂布法、凹版涂布法、挤压涂布法、旋转涂布法、狭缝扫描法等。为了将固化性组合物以液滴的形式应用，喷墨法是适合的，为了涂布固化性组合物，旋转涂布法是适合的。在本工序中，也可以在抗蚀剂下层膜上通过涂布或蒸镀而形成密合层和/或包含99质量％以下、或50质量％以下的Si的有机硅层，在其上应用固化性组合物。

(使固化性组合物与模具接触的工序)

在本工序中，使固化性组合物与模具接触。例如，如果使作为液体的固化性组合物、与用于转印图案形状的具有模型图案的模具接触，则形成固化性组合物被填充于模具表面的微细图案的凹部的液膜。

考虑后述照射光或电子射线的工序，推荐使用以光透过性材料作为基材的模具。具体而言，模具基材优选为玻璃、石英、PMMA、聚碳酸酯树脂等光透明性树脂、透明金属蒸镀膜、聚二甲基硅氧烷等柔软膜、光固化膜、金属膜等。从热膨胀系数小而图案变形小考虑，模具基材更优选为石英。

模具在表面所具有的微细图案优选具有4nm以上且200nm以下的图案高度。为了提升基板的加工精度，某程度的图案高度是必要的，但图案高度低时在后述将固化膜与模具拉开的工序中将模具从固化膜剥下的力更低，此外，撕下抗蚀剂图案而残存在掩模侧的缺陷数少。考虑这些而推荐选择、采用适当的平衡的图案高度。

此外，也有时由于将模具剥下时的冲击引起的抗蚀剂图案的弹性变形而相邻抗蚀剂图案彼此接触，抗蚀剂图案粘连或破损。这有时可以通过图案高度相对于图案宽度为2倍左右以下(长宽比2以下)来避免。

为了使固化性组合物与模具的表面的剥离性提高，也可以预先对模具进行表面处理。作为表面处理的方法，可举出在模具的表面涂布脱模剂而形成脱模剂层的方法。作为脱模剂，可举出有机硅系脱模剂、氟系脱模剂、烃系脱模剂、聚乙烯系脱模剂、聚丙烯系脱模剂、石蜡系脱模剂、褐煤系脱模剂、巴西棕榈系脱模剂等。优选为氟系和烃系的脱模剂。作为市售品，有例如，ダイキン工業(株)制的オプツール(注册商标)DSX等。脱模剂可以单独使用一种，也可以并用二种以上。

在本工序中，在使模具与固化性组合物接触时，施加于固化性组合物的压力没有特别限定。推荐0MPa以上且100MPa以下的压力。压力优选为0MPa以上，且为50MPa以下、30MPa以下、或20MPa以下。

在前工序(应用固化性组合物的工序)中固化性组合物的液滴的预展开进行的情况下，本工序中的固化性组合物的展开迅速完成。其结果，可以缩短使模具与固化性组合物接触的时间。进行接触的时间没有特别限定，但优选为0.1秒以上，且为600秒以下、3秒以下、或1秒以下。如果接触时间过短，则展开和装填变得不充分，可能发生被称为未填充缺陷的缺陷。

本工序在大气气氛下、减压气氛下、非活性气体气氛下的任一条件下都可以进行，优选为在0.0001气压以上且10气压以下的压力下进行。为了防止由氧、水分引起的对固化反应的影响，推荐在减压气氛下、或非活性气体气氛下进行。作为为了制作非活性气体气氛而可以使用的非活性气体的具体例，可举出氮气、二氧化碳、氦气、氩气、CFC、HCFC、HFC、或它们的混合气体。

本工序可以在包含冷凝性气体的气氛(以下，称为“冷凝性气体气氛”)下进行。在本说明书中所谓冷凝性气体，是指与固化性组合物一起被填充于在模具上形成的微细图案的凹部和模具与基板的间隙时，由于在填充时产生的毛细管压力进行冷凝而液化的气体。需要说明的是，冷凝性气体在本工序中在固化性组合物与模具接触前在气氛中作为气体而存在。如果在冷凝性气体气氛下进行本工序，则被填充于微细图案的凹部的气体通过由固化性组合物产生的毛细管压力而液化从而气泡消失，因此填充性优异。冷凝性气体也可以溶解于固化性组合物。

冷凝性气体的沸点只要为本工序的气氛温度以下，就没有限定，但优选为-10℃以上、或+10℃以上、+23℃以下。

本工序的气氛温度下的冷凝性气体的蒸气压只要为模具压力以下，就没有特别限定。优选为0.1MPa～0.4MPa的范围。

作为冷凝性气体，具体而言，可举出三氯氟甲烷等氯氟烃(CFC)、碳氟化合物(FC)、氢氯氟烃(HCFC)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF₂CH₂CF₃、HFC-245fa、PFP)等氢氟烃(HFC)、五氟乙基甲基醚(CF₃CF₂OCH₃、HFE-245mc)等氢氟醚(HFE)等。

冷凝性气体可以单独使用一种，也可以混合使用二种以上。此外这些冷凝性气体也可以与空气、氮气、二氧化碳、氦气、氩气等非冷凝性气体混合使用。作为与冷凝性气体混合的非冷凝性气体，优选为空气、氦气。

(向固化性组合物照射光或电子射线而制成固化膜的工序)

在本工序中，向固化性组合物照射光或电子射线而制成固化膜。即，向被填充于模具的微细图案的固化性组合物隔着模具而照射光或电子射线，使被填充于模具的微细图案的固化性组合物在该状态下直接固化，从而制成具有图案形状的固化膜。

光或电子射线根据固化性组合物的灵敏度波长来选择。具体而言，可以适当选择使用150nm以上且400nm以下的波长的紫外光、X射线、电子射线等。作为光或电子射线的光源，可举出例如，高压水银灯、超高压水银灯、低压水银灯、Deep-UV灯、碳弧灯、化学灯、金属卤化物灯、氙灯、KrF准分子激光器、ArF准分子激光器、F2准分子激光器等。光源数可以为1个，也可以为多个。照射可以对被填充于模具的微细图案的固化性组合物的整体进行，也可以仅对一部分区域进行。光照射可以在基板上的全部区域断续地进行多次，也可以向全部区域连续照射。此外，也可以对基板上的一部分区域进行第一次照射，对与该区域不同的区域进行第二次照射。

这样操作而获得的固化膜优选具有1nm以上、或10nm以上、10mm以下、或100μm以下的尺寸的图案。

(将固化膜与模具拉开的工序)

在本工序中，将固化膜与模具拉开。将具有图案形状的固化膜与模具拉开，具有成为在模具上形成的微细图案的反转图案的图案形状的固化膜以自立了的状态获得。

作为将具有图案形状的固化膜与模具拉开的方法，如果为使固化膜与模具沿相对分离的方向移动的手段，则只要具有图案形状的固化膜的一部分不会物理破损，就没有特别限定，各种条件等也没有特别限定。例如，可以将基板固定而使模具以远离基板的方式移动而剥离，也可以将模具固定而使基板以远离模具的方式移动而剥离。或者，也可以使基板与模具向相反方向拉伸使其移动而剥离。

需要说明的是，在冷凝性气体气氛下进行了使上述固化性组合物与模具接触的工序的情况下，在本工序中在将固化膜与模具拉开时，伴随固化膜与模具接触的界面的压力降低而冷凝性气体气化。由此，可以使作为为了将固化膜与模具拉开所需要的力的脱模力减少。

通过以上工序，可以调制在所希望的位置具有来源于模具的凹凸形状的所希望的凹凸图案形状的固化膜。

实施例

以下，使用下述实施例等说明本发明涉及的组合物的具体例，但本发明不限定于此。

显示在下述合成例中获得的反应生成物的重均分子量的测定所使用的装置等。

装置：東ソー株式会社制HLC-8320GPC

GPC柱：TSKgel Super-MultiporeHZ-N(2根)

柱温度：40℃

流量：0.35ml/分钟

洗脱液：THF

标准试样：聚苯乙烯

所使用的主要原料的化学结构(例示)和简称如下所述。

[合成例1]

在烧瓶中加入了TMOM-BP(本州化学(株)制)260.00g、丙二醇单甲基醚(以下记载为PGME)1,430g。然后，在氮气下加热到约90℃，滴加溶解于130.00g的PGME的甲磺酸(东京化成工业(株)制)17.26g，在约45小时后用甲醇和水使其沉淀，使其干燥从而获得了聚合物(1-I)。需要说明的是，实际的结构单元为包含甲氧基甲基的任意的ROCH₂-基与羟基、或ROCH₂-基彼此结合而交联，但如果将该状态示于化学式则变得极其复杂，因此限于仅显示结构单元。以下，同样。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为约4,500。此外，通过¹H-NMR而确认了PGME的导入。使所得的树脂溶解于PGMEA，使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂实施4小时离子交换，从而获得了目标的聚合物溶液。

[合成例2]

在烧瓶中加入了TMOM-BP(本州化学(株)制)68.99g、PGME379.44g。然后，在氮气下加热到约90℃，滴加溶解于34.50g的PGME的甲磺酸(东京化成工业(株)制)4.57g，在约47.5小时后用甲醇和水使其沉淀，使其干燥从而获得了聚合物(1-2)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为约5,400。此外，通过¹H-NMR而确认了PGME的导入。使所得的树脂溶解于PGMEA，使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂实施4小时离子交换，从而获得了目标的聚合物溶液。

[合成例3]

在烧瓶中加入了TMOM-BP(本州化学(株)制)30.00g、1-丁醇(东京化成工业(株)制)165.07g。然后，在氮气下加热到约90℃，滴加溶解于15.05g的1-丁醇的甲磺酸(东京化成工业(株)制)1.99g，在约81.5小时后用甲醇和水使其沉淀，使其干燥从而获得了聚合物(1-3)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为约3,487。此外，通过¹H-NMR而确认了1-丁基的导入。使所得的树脂溶解于PGME，使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂实施4小时离子交换，从而获得了目标的聚合物溶液。

[合成例4]

在烧瓶中加入了TMOM-BP(本州化学(株)制)34.50g、TM-BIP-A33.16g、PGME379.44g。然后，在氮气下加热到约90℃，滴加溶解于34.50g的PGME的甲磺酸(东京化成工业(株)制)2.29g，在约125.5小时后用甲醇和水使其沉淀，使其干燥从而获得了聚合物(1-4)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为约4,296。此外，通过¹H-NMR而确认了PGME的导入。使所得的树脂溶解于PGME，使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂实施4小时离子交换，从而获得了目标的聚合物溶液。

(1-4)﹡这4个结构进一步被组合

[合成例5]

在烧瓶中加入了TMOM-BP(本州化学(株)制)34.50g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.31g、PGME189.73g。然后，在氮气下加热到约90℃，滴加溶解于17.25g的PGME的甲磺酸(东京化成工业(株)制)2.29g，在约48小时后用甲醇和水使其沉淀，使其干燥从而获得了聚合物(1-5)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为约3,978。此外，通过¹H-NMR而确认了PGME的导入。使所得的树脂溶解于PGME，使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂实施4小时离子交换，从而获得了目标的聚合物溶液。

[合成例6]

在100mL烧瓶中加入了TMOM-BP(本州化学(株)制)10.00g、咔唑(东京化成工业(株)制)5.46g、PGME58.72g。然后，在氮气下加热到90℃，滴加溶解于5g的PGME的甲磺酸(东京化成工业(株)制)0.47g，在约2小时后用甲醇使其沉淀，使其干燥从而获得了聚合物(1-6)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为约4,000。此外，通过¹H-NMR而确认了PGME的导入。使所得的树脂溶解于PGMEA，使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂实施4小时离子交换，从而获得了目标的聚合物溶液。

[合成例7]

在100mL烧瓶中加入了TMOM-BP(本州化学(株)制)10.00g、N-苯基-1-萘胺(东京化成工业(株)制)7.16g、PGME65.52g。然后，在氮气下加热到90℃，滴加溶解于5g的PGME的甲磺酸(东京化成工业(株)制)0.47g，在约3小时后用甲醇使其沉淀，使其干燥从而获得了聚合物(1-7)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为约4,500。此外，通过¹H-NMR而确认了PGME的导入。使所得的树脂溶解于PGMEA，使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂实施4小时离子交换，从而获得了目标的聚合物溶液。

[合成例8]

在100mL烧瓶中加入了TMOM-BP(本州化学(株)制)10.00g、9,9-双(4-羟基苯基)芴(东京化成工业(株)制)11.44g、PGME60.73g。然后，在氮气下加热到回流，滴加溶解于5g的PGME的甲磺酸(东京化成工业(株)制)0.47g，在约4小时后用甲醇和水使其沉淀，使其干燥从而获得了聚合物(1-8)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为约4,100。此外，通过¹H-NMR而确认了PGME的导入。使所得的树脂溶解于PGMEA，使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂实施4小时离子交换，从而获得了目标的聚合物溶液。

[合成例9]

在100mL烧瓶中加入了TMOM-BP(本州化学(株)制)12.00g、2,2’-联苯酚(东京化成工业(株)制)7.29g、PGME54.58g。然后，在氮气下加热到回流，滴加溶解于5g的PGME的甲磺酸(东京化成工业(株)制)0.56g，在约1.5小时后用甲醇和水使其沉淀，使其干燥从而获得了聚合物(1-9)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为约3,700。此外，通过¹H-NMR而确认了PGME的导入。使所得的树脂溶解于PGMEA，使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂实施4小时离子交换，从而获得了目标的聚合物溶液。

[合成例10]

在100mL烧瓶中加入了TMOM-BP(本州化学(株)制)12.00g、1,5-二羟基萘(东京化成工业(株)制)6.27g、PGME70.36g。然后，在氮气下加热到回流，滴加溶解于5g的PGME的甲磺酸(东京化成工业(株)制)0.56g，在约1小时后用甲醇和水使其沉淀，使其干燥从而获得了聚合物(1-10)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为约10,000。此外，通过¹H-NMR而确认了PGME的导入。使所得的树脂溶解于PGMEA，使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂实施4小时离子交换，从而获得了目标的聚合物溶液。

[合成例11]

在烧瓶中加入了TMOM-BP(本州化学(株)制)68.99g、均苯三甲酸(东京化成工业(株)制)40.00g、PGME379.42g。然后，在氮气下加热到约90℃，滴加溶解于34.49g的PGME的甲磺酸(东京化成工业(株)制)4.57g，在约26.5小时后用甲醇、水和氨水使其沉淀，使其干燥从而获得了聚合物(1-11)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为约4,200。此外，通过¹H-NMR而确认了PGME的导入。使所得的树脂溶解于PGME，使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂实施4小时离子交换，从而获得了目标的聚合物溶液。

[合成例12]

在100mL烧瓶中加入了咔唑(东京化成工业(株)制)8.00g、9-芴酮(东京化成工业(株)制)8.63g、甲磺酸(东京化成工业(株)制)2.30g、PGMEA18.93g。然后，在氮气下加热到回流，在约1.5小时后用甲醇使其沉淀，使其干燥从而获得了聚合物(1-12)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为约2,600。使所得的树脂溶解于PGMEA，使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂实施4小时离子交换，从而获得了目标的聚合物溶液。

[比较合成例1]

在100mL烧瓶中加入了TMOM-BP(本州化学(株)制)15.00g、1,4-二

烷35.55g。然后，在氮气下加热到120℃，滴加溶解于5g的1,4-二

烷的甲磺酸(东京化成工业(株)制)0.24g，在约6小时后用甲醇使其沉淀，使其干燥从而获得了聚合物(2-1)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为约4,600。使所得的树脂溶解于PGMEA，使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂实施4小时离子交换，从而获得了目标的聚合物溶液。

[比较合成例2]

在100mL烧瓶中加入了TMOM-BP(本州化学(株)制)10.00g、咔唑(东京化成工业(株)制)5.46g、1,4-二

烷18.70g。然后，在氮气下加热到120℃，滴加溶解于5g的1,4-二

烷的甲磺酸(东京化成工业(株)制)0.16g，在约1小时后用甲醇使其沉淀，使其干燥从而获得了聚合物(2-2)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为约3,200。使所得的树脂溶解于PGMEA，使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂实施4小时离子交换，从而获得了目标的聚合物溶液。

[比较合成例3]

在100mL烧瓶中加入了TMOM-BP(本州化学(株)制)10.00g、N-苯基-1-萘胺(东京化成工业(株)制)7.16g、1,4-二

烷18.70g。然后，在氮气下加热到120℃，滴加溶解于5g的1,4-二

烷的甲磺酸(东京化成工业(株)制)0.16g，在约1小时后用甲醇和水使其沉淀，使其干燥从而获得了聚合物(2-3)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为约2,800。使所得的树脂溶解于PGMEA，使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂实施4小时离子交换，从而获得了目标的聚合物溶液。

[比较合成例4]

在烧瓶中加入了TMOM-BP(本州化学(株)制)12.00g、均苯三甲酸(东京化成工业(株)制)8.23g、1,4-二

烷23.88g。然后，在氮气下加热到约120℃，滴加溶解于5g的PGME的甲磺酸(东京化成工业(株)制)0.38g，使其反应约5小时。

[比较合成例5]

在200mL烧瓶中加入了N-苯基-1-萘胺(东京化成工业(株)制)69.92g、2-乙基己基醛(东京化成工业(株)制)40.88g、甲磺酸(东京化成工业(株)制)9.19g、丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下记载为PGMEA)80.00g。然后，在氮气下加热到回流，在约24小时后用甲醇使其沉淀，使其干燥从而获得了聚合物(2-4)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为约1,700。使所得的树脂溶解于PGMEA，使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂实施4小时离子交换，从而获得了目标的聚合物溶液。

[实施例1]

在合成例1中获得了树脂溶液(固体成分为21.38质量％)。在该树脂溶液9.12g中加入TMOM-BP(本州化学(株)制)0.39g、含有2质量％K-PURE TAG2689(キングインダストリーズ社制)的PGME2.92g、含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的PGMEA0.20g、PGMEA4.96g、PGME2.41g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。

[实施例2]

在合成例3中获得了树脂溶液(固体成分为26.93质量％)。在该树脂溶液6.03g中加入TMOM-BP(本州化学(株)制)0.33g、含有2质量％K-PURE TAG2689(キングインダストリーズ社制)的PGME2.43g、含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的PGMEA0.16g、PGMEA5.24g、PGME5.80g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。

[实施例3]

在合成例4中获得了树脂溶液(固体成分为22.01质量％)。在该树脂溶液7.38g中加入TMOM-BP(本州化学(株)制)0.33g、含有2质量％K-PURE TAG2689(キングインダストリーズ社制)的PGME2.43g、含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的PGMEA0.16g、PGMEA5.24g、PGME4.46g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。

[实施例4]

在合成例5中获得了树脂溶液(固体成分为20.12质量％)。在该树脂溶液8.08g中加入TMOM-BP(本州化学(株)制)0.33g、含有2质量％K-PURE TAG2689(キングインダストリーズ社制)的PGME2.43g、含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的PGMEA0.16g、PGMEA5.24g、PGME3.76g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。

[实施例5]

在合成例6中获得了树脂溶液(固体成分为17.85质量％)。在该树脂溶液10.92g中加入TMOM-BP(本州化学(株)制)0.39g、含有2质量％K-PURE TAG2689(キングインダストリーズ社制)的PGME2.92g、含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的PGMEA0.20g、PGMEA3.15g、PGME2.41g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。

[实施例6]

在合成例7中获得了树脂溶液(固体成分为16.62质量％)。在该树脂溶液11.73g中加入TMOM-BP(本州化学(株)制)0.39g、含有2质量％K-PURE TAG2689(キングインダストリーズ社制)的PGME2.92g、含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的PGMEA0.20g、PGMEA2.35g、PGME2.41g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。

[实施例7]

在合成例8中获得了树脂溶液(固体成分为18.61质量％)。在该树脂溶液10.48g中加入TMOM-BP(本州化学(株)制)0.39g、含有2质量％K-PURE TAG2689(キングインダストリーズ社制)的PGME2.92g、含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的PGMEA0.20g、PGMEA3.61g、PGME2.41g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。

[实施例8]

在合成例9中获得了树脂溶液(固体成分为16.88质量％)。在该树脂溶液11.55g中加入TMOM-BP(本州化学(株)制)0.39g、含有2质量％K-PURE TAG2689(キングインダストリーズ社制)的PGME2.92g、含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的PGMEA0.20g、PGMEA2.52g、PGME2.41g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。

[实施例9]

在合成例10中获得了树脂溶液(固体成分为18.06质量％)。在该树脂溶液10.80g中加入TMOM-BP(本州化学(株)制)0.39g、含有2质量％K-PURE TAG2689(キングインダストリーズ社制)的PGME2.92g、含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的PGMEA0.20g、PGMEA3.28g、PGME2.41g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。

[实施例10]

在合成例11中获得了树脂溶液(固体成分为17.62质量％)。在该树脂溶液13.82g中加入TMOM-BP(本州化学(株)制)0.49g、含有5质量％吡啶

对羟基苯磺酸盐的PGME1.44g、含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的PGMEA0.49g、PGMEA6.12g、PGME2.64g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。

[实施例11]

在合成例1中获得了树脂溶液(固体成分为21.38质量％)。在该树脂溶液11.80g中加入TMOM-BP(本州化学(株)制)0.39g、含有2质量％K-PURE TAG2689(キングインダストリーズ社制)的PGME3.78g、含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的PGMEA0.25g、PGMEA2.66g、PGME1.51g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。

[实施例12]

在合成例1中获得了树脂溶液(固体成分为21.38质量％)。在该树脂溶液12.15g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的PGMEA0.26g、PGMEA2.37g、PGME5.22g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。

[实施例13]

在合成例1中获得了树脂溶液(固体成分为21.38质量％)。在该树脂溶液14.02g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的PGMEA0.30g、PGMEA0.58g、PGME5.10g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。

[实施例14]

在合成例12中获得了树脂溶液(固体成分为30.00质量％)。在该树脂溶液4.33g中加入在合成例1中获得的聚合物溶液(固体成分为21.38质量％)1.22g、含有2质量％K-PURETAG2689(キングインダストリーズ社制)的PGME1.95g、含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的PGMEA0.13g、PGMEA10.63g、PGME1.77g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。

[比较例1]

在比较合成例5中获得了树脂溶液(固体成分为24.24质量％)。在该树脂溶液7.54g中加入TMOM-BP(本州化学(株)制)0.37g、含有2质量％K-PURE TAG2689(キングインダストリーズ社制)的PGME2.73g、含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的PGMEA0.18g、PGMEA3.03g、PGME1.14g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。

[比较例2]

在合成例12中获得了树脂溶液(固体成分为30.00质量％)。在该树脂溶液4.33g中加入TMOM-BP(本州化学(株)制)0.26g、含有2质量％K-PURE TAG2689(キングインダストリーズ社制)的PGME1.95g、含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的PGMEA0.13g、PGMEA11.56g、PGME1.77g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。

(聚合物的溶解性试验)

在按照合成例2、6、7、11和比较合成例1、2、3、4而实施了合成时，通过目视确认了单体和聚合物是否溶解于反应溶剂。将未悬浮的溶液设为良好，将悬浮的溶液设为不良。此外，关于在合成例2、6、7、11中获得的聚合物和在比较合成例1、2、3中获得的聚合物，使其以固体成分成为20质量％的方式向PGME或PGMEA溶解。然后，按照合成例和比较例而实施离子交换处理，判断了聚合物的溶解性。将在离子交换处理后未悬浮的溶液判断为良好，将在离子交换处理后悬浮的溶液判断为不良。将结果示于表1中。

[表1]

表1 聚合物的溶解性评价

通过在分子内具有非酚性羟基的PGME中合成聚合物从而在侧链导入甲氧基丙氧基。因此，与在分子内不具有非酚性羟基的1,4-二

烷中合成了的聚合物相比，在离子交换后在PGME或PGMEA中显示高溶解性。此外，可以不使用作为被分类为特定有害产业废弃物的有害性高的溶剂的1,4-二

烷而在作为在半导体行业中通常使用的溶剂的PGME中合成聚合物，在这方面是有利的。进一步，如在合成例11和比较合成例4中所示那样，在使用了极性高的单体的情况下在1,4-二

烷等低极性溶剂中单体不溶解，聚合物化不进行。另一方面，通过使用PGME那样的高极性的醇溶剂，从而聚合物化进行，在离子交换后也可以获得溶解性高的材料，在这方面也是有利的。

接着，进行了具有这些醇结构取代体的聚合物和交联剂的特性评价。

(对抗蚀剂溶剂的溶出试验)

将在比较例1-2和实施例1-14中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液，分别使用旋转涂布机而涂布在硅晶片上，在电热板上进行240℃60秒或350℃60秒烧成，形成了抗蚀剂下层膜(膜厚200nm)。将这些抗蚀剂下层膜用作为通用的稀释剂的PGME/PGMEA＝7/3进行浸渍，确认了固化性。确认了抗蚀剂下层膜都不溶于该稀释剂，具有充分的固化性。

(光学常数测定)

将在比较例1和实施例1-13中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液，分别使用旋转涂布机而涂布在硅晶片上。在电热板上进行240℃60秒或350℃60秒烧成，形成了抗蚀剂下层膜(膜厚50nm)。关于这些抗蚀剂下层膜，使用光谱椭偏仪测定了波长193nm下的折射率(n值)和光学吸光系数(也称为k值、衰减系数)。将结果示于表2中。

[表2]

表2 折射率n和光学吸光系数k

如上所述，通过使进行反应的化合物的种类变化，从而可以自由地控制抗蚀剂下层膜的光学常数。

[干蚀刻速度的测定]

干蚀刻速度的测定所使用的蚀刻器和蚀刻气体如下所述。

RIE-10NR(サムコ制)：CF₄

将在比较例1和实施例1-13中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液，分别使用旋转涂布机而涂布在硅晶片上。在电热板上进行240℃60秒或350℃60秒烧成而形成了抗蚀剂下层膜(膜厚200nm)。使用CF₄气体作为蚀刻气体而测定干蚀刻速度，求出比较例1和实施例1-13的干蚀刻速度比。干蚀刻速度比为(抗蚀剂下层膜)/(KrF光致抗蚀剂)的干蚀刻速度比。将结果示于表3中。

[表3]

表3 干蚀刻速度比

如上所述，通过使进行反应的化合物的种类变化，从而可以自由地控制抗蚀剂下层膜的蚀刻耐性。

(升华物量测定)

升华物量的测定使用国际公开第2007/111147号小册子所记载的升华物量测定装置来实施。将在比较例1和实施例1-13中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物分别涂布于硅晶片，在240℃60秒或350℃60秒烧成后测定了成为膜厚200nm时的升华物量。将结果示于表4中。需要说明的是，表所记载的值为(实施例1-13的升华物量)/(比较例1的升华物量)。

[表4]

表4 升华物量

如上所述，通过制成具有交联结构的材料，从而能够大幅减少抗蚀剂下层膜形成用组合物的升华物量，装置污染的担心变少。

(埋入性评价)

利用200nm膜厚的SiO₂基板、沟槽宽度50nm、间距100nm的密集图案区域确认了埋入性。将在比较例1和实施例1-13中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在上述基板上后，进行240℃60秒或350℃60秒烧成而形成了约200nm的抗蚀剂下层膜。将该基板的平坦化性使用日立ハイテクノロジーズ(株)制扫描型电子显微镜(S-4800)进行观察，确认了抗蚀剂下层膜形成用组合物向图案内部的填充的有无。将结果示于表5中。

[表5]

表5 埋入性评价

实施例1-13与以往的材料同样地显示高埋入性。

(硬度试验)

将在比较例1和实施例1-13中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物分别涂布于硅晶片后，进行240℃60秒或350℃60秒烧成而形成了200nm的抗蚀剂下层膜。将该抗蚀剂固化膜的硬度用Bruker社制TI-980triboidentor进行了评价。将相对于比较例1而硬度高的情况评价为○。将结果示于表6中。

[表6]

表6 硬度评价

如上所述，通过制成在聚合物中具有交联结构的材料，从而可以大幅提高抗蚀剂下层膜的硬度。

(弯曲耐性评价)

将在比较例1和实施例1-13中调制的各抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液，使用旋转涂布机分别涂布在带有氧化硅被膜的硅晶片上。在电热板上进行240℃60秒或350℃60秒烧成而形成了抗蚀剂下层膜(膜厚200nm)。在抗蚀剂下层膜上涂布硅硬掩模形成用组合物溶液，在240℃下烧成1分钟而形成了硅硬掩模层(膜厚30nm)。在其上涂布抗蚀剂溶液，在100℃下烧成1分钟而形成了抗蚀剂层(膜厚150nm)。使用掩模在波长193nm下曝光，进行了曝光后加热PEB(在105℃下1分钟)后，进行显影而获得了抗蚀剂图案。然后，使用氟系气体和氧系气体进行干蚀刻，将抗蚀剂图案转印于带有氧化硅被膜的硅晶片后，用株式会社日立ハイテクノロジー制CG-4100观察了各个图案形状。

在经过光刻工艺和蚀刻工艺而在要加工的基板形成抗蚀剂图案时，随着所形成的图案宽度变窄，不规则的图案的弯曲易于发生。具体而言，这是指在对目标的加工基板进行蚀刻时作为掩模材料而使用的抗蚀剂下层膜中，特别是由有机树脂层形成的图案发生沿左右弯曲的现象。由于发生该现象因而不能忠实地进行基板的加工。因此，弯曲越不易发生则越能够进行微细的基板加工。将结果示于表7中。将相对于比较例1而弯曲耐性高的情况评价为○。

[表7]

表7 弯曲耐性评价

如上述结果那样，实施例相对于比较例显示高弯曲耐性。

[作为交联剂的评价]

(抗蚀剂下层膜的升华物量测定)

升华物量的测定使用国际公开第2007/111147号小册子所记载的升华物量测定装置来实施。将在比较例2和实施例14中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物分别涂布于硅晶片，测定了在240℃60秒烧成后成为膜厚200nm时的升华物量。将结果示于表7中。需要说明的是，表所记载的值为(实施例14的升华物量)/(比较例2的升华物量)。

[表8]

表7 升华物量

如上所述，通过制成聚合物型的交联剂，从而与以往的交联剂相比可以大幅减少抗蚀剂下层膜形成用组合物的升华物量，因此装置污染的担心变少。

(对高低差基板的被覆试验)

作为对高低差基板的被覆试验，用200nm膜厚的SiO₂基板，在未形成图案的开放区域(OPEN)和沟槽宽度50nm、间距100nm的密集图案区域(DENSE)中进行了被覆膜厚的比较。将在比较例2和实施例14中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于上述基板后，在240℃下60秒烧成而形成了约200nm的抗蚀剂下层膜。将该基板的平坦化性使用日立ハイテクノロジーズ(株)制扫描型电子显微镜(S-4800)进行观察，测定高低差基板的沟槽区域(图案部)与开放区域(无图案部)的膜厚差(为沟槽区域与开放区域的涂布高低差，称为偏差(bias))从而评价了平坦化性。这里，所谓平坦化性，是指在存在图案的部分(沟槽区域(图案部))、和不存在图案的部分(开放区域(无图案部))中，存在于其上部的被涂布了的被覆物的膜厚差(Iso-dense偏差)小。将结果示于表8中。

[表9]

表8 平坦化性评价

如上所述，通过在侧链导入醇化合物，从而发生玻璃化转变温度的降低、粘度的降低，因此抗蚀剂下层膜形成用组合物的平坦化性被大幅改善。

产业可利用性

根据本发明，提供满足下述那样的要求，并且，保持了其它良好的特性的新的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述要求为：在树脂的调制时不使用有害化学物质即可解决、在PGME、PGMEA中的溶解性的提高、污染装置的升华物量的减少、对高低差基板等的被覆平坦化性的改善、所得的抗蚀剂下层膜的高硬度化。

Claims

1.一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含聚合物(X)、以及溶剂，所述聚合物(X)包含具有甲氧基甲基和除甲氧基甲基以外的ROCH₂-基的相同或不同的多个结构单元、和将所述多个结构单元连接的连接基，其中R为一价有机基、氢原子或它们的混合。

2.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，R为可以被苯基、萘基或蒽基取代且可以被氧原子或羰基中断的饱和或不饱和的直链或支链的C₂-C₂₀脂肪族烃基、C₃-C₂₀脂环式烃基、氢原子或它们的混合。

3.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，连接基包含亚烷基、醚基、或羰基。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，结构单元包含可以具有酚性羟基且可以具有取代或未取代氨基的芳香族环、杂环、或稠环。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含能够与聚合物(X)进行交联反应的膜材料(Y)。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含交联剂。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含酸和/或产酸剂。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含表面活性剂。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述溶剂包含具有160℃以上的沸点的溶剂。

10.一种抗蚀剂下层膜，其特征在于，是由权利要求1～9中任一项所述的组合物形成的涂布膜的烧成物。

11.一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：

在半导体基板上使用权利要求1～9中任一项所述的组合物而形成抗蚀剂下层膜的工序；

在所形成的抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；

隔着所形成的抗蚀剂图案对所述抗蚀剂下层膜进行蚀刻，而进行图案化的工序；以及

12.一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：

在所形成的抗蚀剂下层膜上形成硬掩模的工序；

在所形成的硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；

隔着所形成的抗蚀剂图案对所述硬掩模进行蚀刻，而进行图案化的工序；

隔着被图案化了的硬掩模对所述抗蚀剂下层膜进行蚀刻，而进行图案化的工序；以及

13.根据权利要求11或12所述的半导体装置的制造方法，通过纳米压印法进行形成抗蚀剂下层膜的工序。