CN115133012A - 锂离子电池负极用珊瑚状纳米硅粉、负极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池负极用珊瑚状纳米硅粉、负极材料及制备方法，通过向Al‑Si合金中加入Sn,Zn,Mg,Pb,Ni,Cu,Fe,Ti,Mn等深度合金化元素提高合金熔体的粘度和降低合金熔体的凝固温度，抑制Al‑Si合金熔体凝固时Si的扩散导致的粗化生长，再结合Sr,Na等变质剂的细化效果对Al‑Si合金熔体中Si相的生长行为进行调控，使Si相在Al‑Si合金熔体中凝固时的生长特性由各向异性转为各向同性，形成珊瑚状结构纳米硅粉，彻底消除粗颗粒状硅粉的形成。本发明成功地制备了分枝直径为50～500nm的珊瑚状纳米硅粉，同时也解决了硅粉形状以及纳米硅粉的团聚问题，而且Al,Sn,Zn,Mg,Pb,Ni,Cu,Fe,Ti,Mn等合金元素附着在硅粉表面和固溶在硅粉基体内部，使纳米硅粉具有优良的导电性和脱嵌锂循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极用珊瑚状纳米硅粉、负极材料及制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
随着能源需求的日益增长和环境问题的愈加严峻，资源有限并且对环境造成严重污染的传统化石能源越发捉襟见肘。锂离子电池作为一种新型的电化学储能装置，它具有寿命长，能量密度高，重量轻，体积小，使用安全，绿色环保等诸多优点，已经得到广泛的应用。而石墨作为目前商用的锂离子电池的负极材料，具有较低的脱嵌锂电位平台、稳定的电化学循环性能以及低廉的价格，是目前锂离子电池负极的主流材料。但是其理论比容量(372mAh g-1)较低，已经无法满足电池模块成组后能量密度达到300Wh kg-1以上的需求，因此开发新型的高比容量电极材料是锂离子电池发展的关键所在。硅由于其极高的理论比容量(3579mAh g-1)、较低的充放电位平台(<0.4V vs Li+/Li)以及丰富的资源储存量，被广泛地认为是最具潜力的下一代高能量密度锂离子电池负极材料候选者。
但硅粉同时也存在着在循环过程中产生巨大的体积膨胀(～300％)，导致电极出现严重的破裂、粉化、与集流体脱离以及无法形成稳定的固态电解质膜等问题，进而致使其储锂容量在充放电循环中迅速衰减，极大的限制了硅粉在锂离子电池领域的发展与应用。研究发现把硅颗粒细化到尺寸接近150nm后，由于有足够大的比表面积，体积膨胀等问题可以得到有效缓解并展现出良好的循环稳定性。因此，目前主要通过纳米化硅颗粒尺寸，碳包覆等途径改善硅负极的电化学性能。虽然目前用化学气相沉积等技术能够批量生产出纳米硅粉，但生产设备复杂，生产原料用量大，而且化工原料对环境污染严重，生产过程产率低，因此成本极为高昂，并且在比表面、粒径分布、杂质含量以及表面钝化层厚度等关键指标上不能完全满足应用要求。此外，由于纳米硅粉的团聚以及高活性等问题，给硅基负极材料的工程化生产带来了很大的困难。
专利申请CN104638253 B提出了一种复合变质处理Al-Si合金熔体结合快速冷却凝固的方法来细化Al-Si合金熔体凝固生长中得到的Si相，再通过酸刻蚀去除Al基体的方法获得硅粉末，然而变质剂结合水冷铜模快速凝固技术组合的细化效果依然有限，通过该方法仅得到了微纳级枝晶结构的硅粉，并且还包含有部分尺度较大的硅颗粒，仍然没有将制备的硅粉完全实现纳米化；而且该方法使用的Al-Si合金中硅的含量较低，导致硅粉的产率较低。
专利申请CN106848199A提出了一种采用商业化生产的纳米Al-Si合金粉末进行碳包覆，再用酸刻蚀去除Al基体的方法制备纳米硅碳粉末，但是该方法使用的纳米级Al-Si合金粉末需要采用极端条件下的雾化或者球磨等方法来细化，才能获得纳米级Al-Si合金粉末，因此设备复杂，产率低，制备过程一致性差，生产成本非常高，限制了该技术实现实用化。
因此，开发出一种简单易操作，成本低廉，能够大批量生产容量高，循环寿命长的纳米硅粉的方法尤为重要。
发明内容
基于上述现有技术所存在的不足之处，本发明提供了一种锂离子电池负极用珊瑚状纳米硅粉、负极材料及制备方法。所述珊瑚状纳米硅粉为一种高比容量锂离子电池负极用的珊瑚状纳米硅粉。所述方法旨在采用操作简单、成本低、可规模化生产的方法制备出无粗颗粒状硅粉混杂，珊瑚分枝直径约为150nm，电化学性能优良，特别是具有高的充放电循环稳定性和导电性的纳米硅粉。
本发明为实现上述目的，采用如下技术方案：
一种锂离子电池负极用珊瑚状纳米硅粉制备方法，所述硅粉具有珊瑚的分枝形状，分枝直径为50～500nm，所述硅粉内部含有Al,Sn,Zn,Mg,Pb,Ni,Cu,Fe,Ti和Mn合金元素中的至少一种，所述方法包括以下步骤：
步骤1：将Al、Si和深度合金元素原料放入熔炼坩埚，加热至500-1000℃，搅拌均匀后获得合金熔体；所述深度合金元素选自Sn,Zn,Mg,Pb,Ni,Cu,Fe,Ti和Mn元素中的至少一种；
步骤2：将变质剂加入到步骤1所得的合金熔体中并熔化，搅拌均匀，得到变质后的合金熔体；
步骤3：将变质后的合金熔体进行凝固处理，获得合金块体；
步骤4：合金块体进行酸浸刻蚀，去除Al基体；
步骤5：步骤4所得产物经洗涤、烘干后即可获得珊瑚状纳米硅粉。
具体地，一种锂离子电池负极用珊瑚状纳米硅粉制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将Al、Si合金原料以及Sn,Zn,Mg,Pb,Ni,Cu,Fe,Ti,Mn等深度合金化元素原料放入坩埚，深度合金化元素是指在一个含有多种合金元素的体系中，进一步加入一定量的其它合金元素，以改变合金的某些性能的元素，再在熔炼炉中加热至500-1000℃，使原料熔化并搅拌均匀后获得合金熔体；
步骤2：将变质剂加入合金熔体中熔化，搅拌均匀；
步骤3：将变质后的合金熔体进行冷却凝固处理，获得合金块体；
步骤4：利用稀释后的工业酸对合金块体进行酸浸刻蚀去除Al基体；
步骤5：所得刻蚀产物经洗涤、烘干后即可获得珊瑚状纳米硅粉。
进一步地，所述硅粉具有珊瑚的分枝形状，分枝的直径为50～500nm。例如，分枝的直径为50、60、70、80、90、100、110、120、125、130、135、140、145、150、155、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400、450或500nm。
进一步地，步骤1中，合金熔体内硅的含量为5-40wt.％。例如，合金熔体内硅的含量为：
5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％、10wt.％、11wt.％、12wt.％、13wt.％、14wt.％、15wt.％、16wt.％、17wt.％、18wt.％、19wt.％、20wt.％、21wt.％、22wt.％、23wt.％、24wt.％、25wt.％、26wt.％、27wt.％、28wt.％、29wt.％、30wt.％、31wt.％、32wt.％、33wt.％、34wt、35wt.％、36wt.％、37wt.％、38wt.％、39wt.％或40wt.％。
进一步地，步骤1中，合金熔体中，所述深度合金元素的含量为0.1-20wt.％。例如，所述深度合金元素的含量为0.1wt.％、0.2wt.％、0.3wt.％、0.4wt.％、0.5wt.％、0.6wt.％、0.7wt.％、0.8wt.％、0.9wt.％、1wt.％、2wt.％、3wt.％、4wt.％、5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％、10wt.％、11wt.％、12wt.％、13wt.％、14wt.％、15wt.％、16wt.％、17wt.％、18wt.％、19wt.％或20wt.％。深度合金化元素能够增加Al-Si熔体的粘度，降低Al-Si熔体的凝固温度。
进一步地，步骤1中，所述Al原料为金属铝。
进一步地，步骤1中，所述Si原料为硅铁合金、硅单质、硅锡合金、硅镍合金和硅铜合金中的一种、两种、三种、四种或五种。
进一步地，步骤1中，所述深度合金元素原料为Sn单质、Zn单质、Mg单质、Pb单质、Ni单质、Cu单质、Fe单质、Ti单质、Mn单质、硅铁合金、硅锡合金、硅镍合金和硅铜合金中的至少一种。
进一步地，步骤2中，所述的变质剂为Al-Sr合金、Na盐、稀土合金和Al-P合金中的至少一种。例如，所述Na盐为NaF。所述Al-Sr合金中，Sr的质量百分含量为1～20％；优选地，所述Al-Sr合金中，Sr的质量百分含量为10％。例如，所述Al-Sr合金中，Sr的质量百分含量为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％。
进一步地，变质剂与合金熔体的质量比为0.01％～33％。例如，变质剂与合金熔体的质量比为0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％或33％。
进一步地，步骤3中进行凝固处理采用的是自然冷却凝固，水冷冷却凝固、雾化冷却凝固、甩条带冷却凝固或水冷铜模冷却凝固中的一种。
进一步地，步骤4中所使用的酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸或者氢氟酸中的至少一种。
进一步地，所制备的珊瑚状纳米硅粉中含有附着在硅粉表面和固溶在硅粉基体内部的合金元素。
如上任意一项所述制备方法制得的锂离子电池负极用珊瑚状纳米硅粉，其比表面积>80m2·g-1，分枝直径50～500nm。
一种珊瑚状纳米硅/碳复合负极材料制备方法，包括以下步骤：使用如上所述的珊瑚状纳米硅粉，通过采用有机碳源液体对硅粉进行浸泡，再在还原性气氛、惰性气氛或者真空条件下，500-1000℃热分解，对硅粉实现碳包覆形成复合材料。
一种如上所述的方法制备的珊瑚状纳米硅/碳复合负极材料。
进一步地，步骤1中所使用的Al等金属均为工业级原料，来源广泛，价格便宜，且Si的比例可控。Al-Si合金熔体熔炼具有设备投入成本低，具有相对较低的熔炼温度和硅粉产物形貌空隙可控等优点，因此非常适合低成本规模化生产珊瑚状纳米硅粉。
进一步的，步骤1中，对Al-Si合金体系进行改性的深度合金化元素为Sn,Zn,Mg,Pb,Ni,Cu,Fe,Ti,Mn等金属中的至少一种，掺入比例为0.1～20wt.％。深度合金化元素的掺入可以有效降低合金熔体的凝固温度，提高合金熔体的粘度，从而抑制了Si在Al-Si熔体凝固时的扩散导致的Si相粗化生长，因此能够有效细化Si相到纳米尺度水平，彻底消除粗颗粒状硅粉。
进一步的，步骤2中，所述变质剂为Al-Sr合金，钠盐，Al-P合金或者稀土合金中的至少一种，变质剂的加入致使硅在结晶过程中产生位错，使其不能按照其原晶体生长方向生长，进而产生分枝结构。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明针对Al-Si合金体系熔体自然冷却凝固后生成的硅颗粒较大的问题，在变质剂对Si相产生细化作用的同时，向Al-Si合金熔体中加入深度合金化元素Sn,Zn,Mg,Pb,Ni,Cu,Fe,Ti,Mn等增加熔体粘度，降低熔体凝固温度，抑制Al-Si合金熔体凝固时Si元素扩散导致的Si相粗化生长，再结合Sr,Na等变质剂的细化效果对Al-Si合金熔体中Si相的生长行为进行调控，使Si相在Al-Si合金熔体中凝固时的生长特性由各向异性转为各向同性，形成珊瑚状结构纳米硅粉，彻底消除粗颗粒状硅粉的形成。本发明成功地制备了珊瑚状纳米硅粉，同时也解决了硅粉形状以及纳米硅粉的团聚问题，成功地制备出具有珊瑚状分枝结构的Si相，并将Si相分枝直径细化到150nm左右。经过酸刻蚀去除Al基体提取后获得的分枝直径在150nm左右的珊瑚状硅粉，该硅粉细化均匀，无粗颗粒状粗Si颗粒混杂。该硅粉能够有效地避免纳米颗粒团聚的问题，而且能够大幅度缓解硅粉在脱嵌锂过程中所产生的体积膨胀，从而提高了材料的循环稳定性。另外，被硅分枝包裹，未能酸浸刻蚀去除干净的Al附着在硅粉表面和固溶在Si基体内部的Al,Sn,Zn,Mg,Pb,Ni,Cu,Fe,Ti,Mn等合金元素能够作为骨架提高材料的机械强度，也能够大幅度提高硅粉的导电性，使纳米硅粉具有优良的导电性和脱嵌锂循环稳定性。从而使纳米硅粉获得了优异的电化学性能。
2、目前，虽然已有方法(如CVD法)能够成功制备颗粒尺寸约为150nm的纳米硅粉，但其生产工艺复杂，成本高昂，并且还需要进行二次改性，无法在锂离子电池负极材料中实现产业化应用。而本发明的制备方法工艺简单易操作，环境友好，性能优越，可真正实现低成本规模化生产，进而在高比容量锂离子电池负极材料中获得产业化应用。
3、专利CN 104638253 B中，虽然结合了Al-Si合金变质处理以及快速冷却凝固的方法，然而细化Si相的效果还是有限的，该制备方法在同时使用两种变质剂，再结合铜模水冷快速冷却凝固的条件下仍然没有完全实现纳米化，只能得到微纳级枝晶结构硅粉末，而且基本上只能用于含硅量较低的共晶Al-Si合金成分制备硅粉，硅粉产率低。而本发明提供的方法由于加入了深度合金化元素Sn,Zn,Mg,Pb,Ni,Cu,Fe,Ti,Mn等，能够增加合金熔体的粘度，降低合金熔体凝固温度，抑制了Al-Si合金凝固时，Si的扩散导致的Si相粗化生长，在不采用水冷铜模冷却等快速冷却凝固的条件下就能够简单地制备出分枝直径在150nm左右的珊瑚状纳米硅粉，而且硅粉细化均匀，基本上消除了微米级的粗颗粒状硅粉，而且还可以用于高硅含量的Al-Si合金成分制备纳米硅粉，提高纳米硅粉产率。
附图说明
图1是本发明的材料制备流程图。
图2是本发明实施例1制备的珊瑚状纳米硅粉的X射线衍射图。
图3是本发明实施例1制备的珊瑚状纳米硅粉的SEM图,其中(a),(b)对应不同的放大倍数。
图4是本发明实施例1制备的珊瑚状纳米硅粉的比表面积图。
图5是本发明实施例2制备的珊瑚状纳米硅粉的比表面积图。
图6是本发明实施例1中制备的珊瑚状纳米硅/碳复合负极材料在500mA·g-1的电流密度下的循环性能图。
图7是本发明对比例1中制备的珊瑚状纳米硅粉的SEM图。
图8是本发明对比例1中制备的珊瑚状纳米硅/碳复合负极材料在500mA·g-1的电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。以下内容仅仅是对本发明的构思所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施案例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式代替，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
图1是本发明的材料制备流程图。如图1所示，一种锂离子电池负极用珊瑚状纳米硅粉制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将Al，Si原料和深度合金元素原料熔炼成熔体；所述深度合金元素选自Sn,Zn,Mg,Pb,Ni,Cu,Fe,Ti和Mn元素中的至少一种；
步骤2：将Sr、Na等变质剂加入到步骤1所得的熔体中并熔化均匀，得到变质后的合金熔体；
步骤3：将变质后的合金熔体进行冷却凝固处理，珊瑚状硅相生长，获得合金块体；
步骤4：合金块体进行酸浸刻蚀，去除Al基体；
步骤5：步骤4所得产物经洗涤、烘干后即可获得珊瑚状纳米硅粉。
以下所有实施例中和对比例中所用部分原料：
工业铝块，纯度≥99.7％；
冶金硅块，纯度≥99.7％。
实施例1
本实验按照以下步骤以Al-Si-Fe-Sr合金制备珊瑚状纳米硅，并随后制备出相应的硅/碳复合负极材料：
步骤1、称取30g工业铝块，13.15g Si-20wt.％Fe合金块放入陶瓷坩埚，在熔炼炉中以5℃/min的升温速率加热至800℃，搅拌均匀后获得合金熔体；
步骤2、将10.53g Al-10wt.％Sr合金(江西永特合金有限公司购买)变质剂加入到步骤1所得的合金熔体中，熔化并搅拌均匀，得到变质后的合金熔体；
步骤3、将变质后的合金熔体倒入一个1L的小钢锭模中进行冷却凝固，冷却速率约为200℃/min，获得Al-Si-Fe-Sr合金块体；
步骤4、称量8g合金块体加入体积为1L，浓度为2mol/L的稀盐酸溶液中搅拌反应8h，刻蚀去除Al基体；
步骤5、对酸刻蚀所得产物进行真空抽滤获得沉淀产物，然后依次使用去离子水和乙醇离心洗涤产物，洗涤完成后将产物置于80℃真空烘箱中烘干12h即可获得珊瑚状纳米硅粉。
图2和图3分别为本实施例所制备的珊瑚状纳米硅粉的X射线衍射图和场发射扫描电子显微镜图，结果表明：所制备的产物为纯硅，不含有其他杂相，而且细化效果均匀，产物具有分枝直径约为150nm的珊瑚状结构。
图4为实施例1所制备的珊瑚状纳米硅粉的比表面积图，其结果表明样品的比表面积达到了132m2·g-1，说明材料的粒径足够小，且细化均匀度极高。
称取本实施例制备的硅粉0.5g分散于20mL去离子水中，超声10min后加入0.2mL聚醚胺(数均分子量230，由阿拉丁公司购买)溶液搅拌30min，随后将混合溶液加入到15mL浓度为0.8g/mL的柠檬酸溶液中搅拌3h，搅拌均匀后置于110℃的油浴锅中加热3h烘干成固体粉末，随后将固体粉末放入管式炉中，在5体积％H2和95体积％Ar混合气氛中以5℃/min的升温速率加热到800℃进行热解，即可获得珊瑚状纳米硅/碳复合负极材料。将制备的硅/碳复合材料与乙炔黑、海藻酸钠以质量比6：2：2充分混合并研磨成浆液状，均匀涂覆在铜箔上，80℃真空烘干后压实、裁剪成电极片，质量负载约为1mg·cm2。以直径为15.8mm的金属锂片为对电极，Cellgard 2400型聚丙烯膜(Celgard 2325)为隔膜，以1.0M LiPF6溶液(所述的1.0M LiPF6溶液中，其中使用的溶剂为1:1:1重量比的碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯)为电解液，在高纯氩气手套箱内装配2032纽扣式电池。然后在恒温25℃下对电池进行恒电流充放电实验测试。结果如图6所示，实验样品的首次放电比容量为3401mAh·g-1，稳定循环后容量依旧高达1058mAh·g-1，在500mA·g-1电流密度下循环800圈后，容量保持在963mAh·g-1，容量稳定后的容量保持率高达91％。
实施例2
本实验按照以下步骤以Al-Si-Fe-Sr合金制备珊瑚状纳米硅：
步骤1、称取30g工业铝块，7.89g Si-20wt.％Fe合金块，2.62g冶金硅块放入陶瓷坩埚，在熔炼炉中以5℃/min的升温速率加热至800℃，搅拌均匀后获得合金熔体；
步骤2、待合金完全熔化后，将10.53g Al-10wt.％Sr(江西永特合金有限公司购买)合金变质剂加入到步骤1所得的合金熔体中，熔化并搅拌均匀，得到变质后的合金熔体；
步骤3、将变质后的合金熔体倒入一个1L的小钢锭模中进行冷却凝固，冷却速率约为200℃/min，获得Al-Si-Fe-Sr合金块体；
步骤4、称量8g合金块体加入体积为1L，浓度为2mol/L的稀盐酸溶液中搅拌反应8h，刻蚀去除Al基体；
步骤5、对酸刻蚀所得产物进行真空抽滤获得沉淀产物，然后依次使用去离子水和乙醇离心洗涤产物，洗涤完成后将产物置于80℃真空烘箱中烘干12h即可获得珊瑚状纳米硅粉。
对样品进行形貌表征，发现在Fe含量降低的条件下，虽然仍然能够观察到珊瑚状结构的存在，但由于深度合金化元素Fe的含量较低，因此Si相的细化程度不够，并且不均匀，有少量粗颗粒状硅粉存在。图5为实施例2所制备的珊瑚状纳米硅粉的比表面积图，其结果表明样品的比表面积降低到了81.2m2·g-1。
实施例3
本实验按照以下步骤以Al-Si-Sn-Na合金制备珊瑚状纳米硅：
步骤1、称取30g工业铝块，11.38g Si-15wt.％Sn合金块，1.41g冶金硅块放入陶瓷坩埚，在熔炼炉中以5℃/min的升温速率加热至800℃，搅拌均匀后获得合金熔体；
步骤2、待合金完全熔化后，将13.65g NaF变质剂(阿拉丁公司购买)加入到步骤1所得的合金熔体中，熔化并搅拌均匀，得到变质后的合金熔体；
步骤3、将变质后的合金熔体倒入一个1L的小钢锭模中进行冷却凝固，冷却速率约为200℃/min，获得Al-Si-Sn-Na合金块体；
步骤4、称量8g合金块体加入体积为1L，浓度为2mol/L的稀盐酸溶液中搅拌反应8h，刻蚀去除Al基体；
步骤5、对酸刻蚀所得产物进行真空抽滤获得沉淀产物，然后依次使用去离子水和乙醇离心洗涤产物，洗涤完成后将产物置于80℃真空烘箱中烘干12h即可获得珊瑚状纳米硅粉。
采用扫描电镜对硅粉产物进行观察，发现是具有分枝直径约为150nm的珊瑚状结构，且细化均匀，无粗颗粒状硅粉存在，经过测试表明样品的比表面积达到了137m2·g-1，说明材料的粒径小。
实施例4
本实验按照以下步骤以Al-Si-Ni-Na合金制备珊瑚状纳米硅：
步骤1、称取30g工业铝块，12.98g Si-20wt.％Ni合金块放入陶瓷坩埚，在熔炼炉中以5℃/min的升温速率加热至800℃，搅拌均匀后获得合金熔体；
步骤2、待合金完全熔化后，将13.32g NaF变质剂(阿拉丁公司购买)加入到步骤1所得的合金熔体中，熔化并搅拌均匀，得到变质后的合金熔体；
步骤3、将变质后的合金熔体倒入一个1L的小钢锭模中进行冷却凝固，冷却速率约为200℃/min，获得Al-Si-Ni-Na合金块体；
步骤4、称量8g合金块体加入体积为1L，浓度为2mol/L的稀盐酸溶液中搅拌反应8h，刻蚀去除Al基体；
步骤5、对酸刻蚀所得产物进行真空抽滤获得沉淀产物，然后依次使用去离子水和乙醇离心洗涤产物，洗涤完成后将产物置于80℃真空烘箱中烘干12h即可获得珊瑚状纳米硅粉。
采用扫描电镜对硅粉产物进行观察，发现是具有分枝直径约为150nm的珊瑚状结构，且细化均匀，无粗颗粒状硅粉存在，经过测试表明样品的比表面积达到了144m2·g-1，说明材料的粒径小。
实施例5
本实验按照以下步骤以Al-Si-Cu-Sr合金制备珊瑚状纳米硅：
步骤1、称取30g工业铝块，12.87g Si-20wt.％Cu合金块放入陶瓷坩埚，在熔炼炉中以5℃/min的升温速率加热至800℃，搅拌均匀后获得合金熔体；
步骤2、待合金完全熔化后，将10.45g Al-10wt.％Sr(江西永特合金有限公司购买)合金变质剂加入到步骤1所得的合金熔体中，熔化并搅拌均匀，得到变质后的合金熔体；
步骤3、将变质后的合金熔体倒入一个1L的小钢锭模中进行冷却凝固，冷却速率约为200℃/min，获得Al-Si-Cu-Sr合金块体；
步骤4、称量8g合金块体加入体积为1L，浓度为2mol/L的稀盐酸溶液中搅拌反应8h，刻蚀去除Al基体；
步骤5、对酸刻蚀所得产物进行真空抽滤获得沉淀产物，然后依次使用去离子水和乙醇离心洗涤产物，洗涤完成后将产物置于80℃真空烘箱中烘干12h即可获得珊瑚状纳米硅粉。
采用扫描电镜对硅粉产物进行观察，发现是具有分枝直径约为150nm的珊瑚状结构，且细化均匀，无粗颗粒状硅粉存在，经过测试表明样品的比表面积达到了149m2·g-1，说明材料的粒径小。
对比例1
本实验按照以下步骤以Al-Si-Sr合金制备硅粉，并随后制备出相应的硅/碳复合负极材料：
步骤1、称取30g工业铝块，10.52g Si块放入陶瓷坩埚，在熔炼炉中以5℃/min的升温速率加热至800℃，搅拌均匀后获得合金熔体；
步骤2、待合金完全熔化后，将10.53g Al-wt.％Sr(江西永特合金有限公司购买)变质剂合金块加入其中，熔化并搅拌均匀；
步骤3、将变质后的合金熔体倒入一个1L的小钢锭模中进行冷却凝固，冷却速率约为200℃/min，获得Al-Si-Sr合金块体；
步骤4、称量8g合金块体加入体积为1L，浓度为2mol/L的稀盐酸溶液中搅拌反应8h，刻蚀去除Al基体；
步骤5、对酸刻蚀所得产物进行真空抽滤获得沉淀产物，然后依次使用去离子水和乙醇离心洗涤产物，洗涤完成后将产物置于80℃真空烘箱中烘干12h即可获得珊瑚状纳米硅粉。
硅粉比表面积经过测量是17.5m2·g-1，远低于实施例1的相应数值，采用扫描电镜对硅粉进行观察，发现也形成了珊瑚状结构，但是珊瑚分枝的直径接近微米，而且样品中存在有大量未分枝尺度大于10μm的粗颗粒状硅粉，其形貌如如图7所示。按照实施例1相同的方法制作电池并测试其电化学性能。结果如图8所示，实验样品的首次放电比容量为1970mAh·g-1，在500mA·g-1电流密度下循环100圈后，容量迅速衰减到137mAh·g-1，远低于实施例1的相应数值，由此可见，虽然有Sr变质剂的细化作用，但是在缺乏深度合金化元素参与的情况下，获得的硅粉颗粒大部分未能细化至纳米级别，粗颗粒状的硅粉在脱嵌锂循环中快速开裂，容量迅速衰减。
对比例2
本实验按照以下步骤以Al-Si-Fe合金制备硅粉，并随后制备出相应的硅/碳复合负极材料：
步骤1、称取30g工业铝块，11.97g预先熔炼的Si-22wt.％Fe合金块放入陶瓷坩埚，在熔炼炉中以5℃/min的升温速率加热至800℃，搅拌均匀后获得合金熔体；
步骤2、将合金熔体倒入一个1L的小钢锭模中进行冷却凝固，冷却速率约为200℃/min，获得Al-Si-Fe合金块体；
步骤3、称量8g合金块体加入体积为1L，浓度为2mol/L的稀盐酸溶液中搅拌反应8h，刻蚀去除Al基体；
步骤4、对酸刻蚀所得产物进行真空抽滤获得沉淀产物，然后依次使用去离子水和乙醇离心洗涤产物，洗涤完成后将产物置于80℃真空烘箱中烘干12h即可获得纳米硅粉。
硅粉比表面积经过测量是107.8m2·g-1，低于实施例1的相应数值。硅粉经过扫描电镜观察，由于缺乏变质剂的细化作用，硅粉的分枝发育不完全，多呈现为短棒状，并且存在有尺度大于10μm的粗颗粒状硅粉，按照实施例1相同的方法制作电池并测试其电化学性能。实验样品的首次放电比容量为2937mAh·g-1，在500mA·g-1电流密度下循环800圈后，容量保持在357mAh·g-1，远低于实施例1的相应数值，由此可见，虽然有深度合金化元素增加熔体粘度，降低熔体凝固温度的作用，但是在缺乏Sr变质剂的细化作用下，获得的硅粉未能充分细化至纳米级别，粗颗粒状的硅粉在脱嵌锂循环中逐步开裂，容量逐渐衰减至粗颗粒状硅粉的容量完全消失，只剩下部分细化的硅粉后在较低容量水平达成新的稳定循环。
本发明未详细阐述部分属于本领域技术人员的公知技术。以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池负极用珊瑚状纳米硅粉制备方法，其特征在于，所述硅粉具有珊瑚的分枝形状，分枝直径为50～500nm,所述硅粉内部含有Al,Sn,Zn,Mg,Pb,Ni,Cu,Fe,Ti和Mn合金元素中的至少一种，所述方法包括以下步骤：
步骤1：将Al、Si和深度合金元素原料放入熔炼坩埚，加热至500-1000℃，搅拌均匀后获得合金熔体；所述深度合金元素选自Sn,Zn,Mg,Pb,Ni,Cu,Fe,Ti和Mn元素中的至少一种；
步骤2：将变质剂加入到步骤1所得的合金熔体中并熔化，搅拌均匀，得到变质后的合金熔体；
步骤3：将变质后的合金熔体进行凝固处理，获得合金块体；
步骤4：合金块体进行酸浸刻蚀，去除Al基体；
步骤5：步骤4所得产物经洗涤、烘干后即可获得珊瑚状纳米硅粉。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，合金熔体内硅的含量为5-40wt.％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，合金熔体中，所述深度合金元素的含量为0.1-20wt.％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述的变质剂为Al-Sr合金、Na盐、稀土合金和Al-P合金中的至少一种；优选地，变质剂与合金熔体的质量比为0.01％～33％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3中进行凝固处理采用的是自然冷却凝固，水冷冷却凝固、雾化冷却凝固、甩条带冷却凝固或水冷铜模冷却凝固中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4中所使用的酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸和氢氟酸中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所制备的珊瑚状纳米硅粉中含有附着在硅粉表面和固溶在硅粉基体内部的合金元素。
8.一种权利要求1～7中任意一项所述制备方法制得的锂离子电池负极用珊瑚状纳米硅粉，其特征在于，所述纳米硅粉的比表面积>80m2·g-1。
9.一种珊瑚状纳米硅/碳复合负极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：使用如权利要求8所述的硅粉，通过采用有机碳源液体对硅粉进行浸泡，再在还原性气氛、惰性气氛或者真空条件下，500-1000℃热分解，对硅粉实现碳包覆形成复合材料。
10.如权利要求9所述的方法制备的珊瑚状纳米硅/碳复合负极材料。
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