CN115125575B - 一种硫、氮掺杂碳包裹Co9S8-Ni3S2的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硫、氮掺杂碳包裹Co9S8-Ni3S2的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硫、氮掺杂碳包裹Co9S8‑Ni3S2催化剂及其制备方法和应用。本发明利用木质素磺酸盐与过渡金属离子具有较强配位能力的特性，将木质素磺酸盐作为碳源和硫源，尿素等为氮源，将木质素磺酸盐与钴盐和镍盐混合得到混合溶液，并通过调节混合溶液pH使Co和Ni两种金属离子处于最适宜的配位环境中，进一步冷冻干燥，从而得到木质素基‑金属复合物，最后将复合物与氮源混合并进行碳化处理，设计出硫、氮掺杂碳包裹Co9S8‑Ni3S2催化剂，其稳定性好、具有较高的电解水OER催化活性，同时制备工艺简单、成本低廉，对环境更加友好。

Description

一种硫、氮掺杂碳包裹Co9S8-Ni3S2的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及生物质基材料和电催化材料技术领域，更具体地，涉及一种硫、氮掺杂碳包裹Co9S8-Ni3S2的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
化石燃料的枯竭和全球变暖促使可再生和清洁能源的开发。零污染、比能量密度高、来源丰富的氢能是传统化石燃料最有潜力的替代品之一。水电解技术已成为一项重要的可持续制氢技术。析氧反应（OER）是电化学装置电化学过程效率的重要半反应，由于质子偶联电子转移过程中固有的反应迟缓和反应能垒过高形成。开发用于OER的催化剂材料可以有效解决这些技术实际应用中的瓶颈问题。目前，在碱性条件下，贵金属基化合物（如IrO2和RuO2）是最有效的OER催化剂，但由于资源稀缺、同时高昂的成本限制了其商业应用，因此，迫切需要开发高效的过渡金属基OER电催化剂，以加快反应过程，降低过电势并提高转化效率。
3d过渡金属基材料因其丰富的地球资源和成本效益优势而被广泛研究，特别是对于氧化物、氮化物、硫化物和二氢氧化物。其中，过渡金属硫族化物因其丰富的氧化还原对的存在而引起了人们的特别兴趣，这有利于提高电化学反应中的内在活性。特别是作为电催化剂的Co9S8和Ni3S2引起了广泛关注。Co9S8因其优异的氧化还原能力已被证明是一种很有前途的OER电催化剂；并且，Ni3S2由于其丰富的价态、快速的电子转移速率和丰富的活性位点，已被确定为各种电化学反应的潜在催化剂。但是，单一的过渡金属硫化物作为OER电催化剂可能存在稳定性低、本征电导率低和活性表面积相对较低的问题。
为了解决上述问题，将Co9S8和Ni3S2组成的复合材料可以提高本征电导率、更高水平的形态结构、更多的活性位点以及可能的协同效应。现有技术中通常使用杂原子掺杂的碳材料用于封装Co9S8或Ni3S2，一方面杂原子掺杂的碳材料不仅具有更好的导电性和长期耐用性，还可以用作保护金属硫化物免于聚集的壳，另一方面杂原子掺杂可以调整催化剂的电子结构，从而提高催化剂的电催化活性。然而，Co9S8和Ni3S2由于不稳定性、合成过程中严重的聚集和低电导率而仍不能令人满意，且杂原子掺杂碳包覆Co9S8和Ni3S2催化剂的合成不仅过程复杂、步骤繁琐，而且需要使用对环境有害的硫源，例如：硫粉、硫代乙酰胺、Na2S、硫脲等，因而无论是从经济还是生态的角度来看，均不适用于大规模工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中Co9S8和Ni3S2组成的复合材料所存在的不稳定性、低导电率等问题，从而提供了一种硫、氮掺杂碳包裹Co9S8-Ni3S2催化剂及其制备方法，其稳定性好、具有较高的电解水OER催化活性，同时制备工艺简单、成本低廉，对环境更加友好。
为达到上述目的，本发明是通过如下手段得以实现的：
本发明第一方面提供了一种硫、氮掺杂碳包裹Co9S8-Ni3S2催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）配制包含木质素磺酸盐、钴盐和镍盐的混合溶液，搅拌均匀；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液调节pH，随后冷冻干燥处理，得到木质素基-金属复合物；
（3）将木质素基-金属复合物与氮源混合，于保护气氛下碳化处理，即得。
作为优选地，步骤（1）中所述木质素磺酸盐选自木质素磺酸钠、木质素磺酸钾、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁中的一种或多种；最优选地，所述木质素磺酸盐选自木质素磺酸钠。
作为优选地，步骤（1）中所述钴盐选自氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的一种或多种。
作为优选地，步骤（1）中所述镍盐选自氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、草酸镍中的一种或多种。
作为优选地，步骤（1）中所述混合溶液中镍离子与钴离子的摩尔质量比为1:0.1-8；最优选地，镍离子与钴离子的摩尔质量比为1:7。
作为优选地，步骤（1）中所述混合溶液中木质素磺酸盐的用量满足如下条件：每含有1g木质素磺酸盐的混合溶液中钴离子和镍离子的总摩尔质量为6-15mmol；最优选地，步骤（1）中所述混合溶液中木质素磺酸盐的用量满足如下条件：每含有1g木质素磺酸盐的混合溶液中钴离子和镍离子的总摩尔质量为6-10mmol。
作为优选地，步骤（2）中调节pH至4-8；最优选地，调节pH至8。
作为优选地，步骤（2）中所述冷冻干燥处理的温度为0.5-0.8℃，时间为3-4天；最优选地，所述冷冻干燥的温度为0.6℃，时间为3天。
作为优选地，步骤（3）中所述氮源选自尿素、双氰胺、三聚氰胺和壳聚糖中的一种或多种。
作为优选地，步骤（3）中所述木质素基-金属复合物与氮源的质量比为1:1-6。
作为优选地，步骤（3）中所述保护气氛选自氮气、氩气和氦气中的一种或多种；最优选地，所述保护气氛选自氮气。
作为优选地，步骤（3）中所述碳化处理的温度为700-900℃，时间为2-3h；最优选地，所述碳化处理的温度为800℃，时间为2h。
本发明第二方面提供了根据上述制备方法制备得到的硫、氮掺杂碳包裹Co9S8-Ni3S2催化剂。
本发明第三方面提供了根据上述制备方法制备得到的硫、氮掺杂碳包裹Co9S8-Ni3S2催化剂在电解水析氧反应中的应用。
木质素磺酸盐（LS）是制浆造纸工业的副产物，是一种带有磺酸盐基团的芳香族低聚物。碳和硫元素的共存使LS成为制备硫/碳基材料的可再生碳和硫前驱体。本发明利用木质素磺酸钠与过渡金属离子具有较强配位能力的特性，将木质素磺酸盐作为碳源和硫源，尿素等为氮源，将木质素磺酸钠与钴盐和镍盐混合得到混合溶液，并通过调节混合溶液pH使Co和Ni两种金属离子处于最适宜的配位环境中，进一步冷冻干燥，从而得到木质素基-金属复合物，最后将复合物与氮源混合并进行碳化处理，设计出硫、氮掺杂碳包裹Co9S8-Ni3S2催化剂。
本发明相对于现有的技术，具有如下有益效果：
（1）本发明非金属元素S、N掺杂后与C原位形成核壳结构，包覆金属硫化物等金属活性物质，避免活性物质团聚并改变了金属的分散性；
（2）根据本发明所述方法制备得到的催化剂具有较高的电解水OER催化活性，电流密度为10 mA·cm-2时OER过电位低于200mV，可作为电解水OER催化剂。
（3）本发明的制备方法流程简单、成本低廉，绿色环保可持续，具有广阔的市场应用前景。
附图说明
图1为实施例1制得的催化剂的XRD图。
图2为实施例1制得的催化剂的SEM图。
图3为实施例1制得的催化剂的TEM图。
图4为实施例1-3所得催化剂的OER测试结果示意图。
图5为实施例1和对比例1-5所得催化剂的OER测试结果示意图。
图6为实施例1制得的催化剂在电流密度为50mA·cm-2时的OER稳定性结果示意图。
图7为对比例2、对比例3和对比例5制得的催化剂在电流密度为50mA·cm-2时的OER稳定性结果示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
一种硫、氮掺杂碳包裹Co9S8-Ni3S2的催化剂，其制备方法包括如下步骤：
（1）称取1.0g的木质素磺酸钠加入50mL纯水中，再另外称取硝酸钴六水合物（Co（NO3）2·6H2O）和六水氯化镍（NiCl2·6H2O）（钴离子和镍离子的总摩尔量为8mmol）加入50mL纯水中，磁力搅拌均匀，并逐滴加入木质素磺酸钠水溶液中，搅拌10min得到混合溶液（混合溶液中镍离子和钴离子摩尔比为1:7）；
（2）用氨水和HCl调节混合溶液的pH为8，继续搅拌10min，得到木质素基-金属复合物溶液，随后在0.6℃下冷冻干燥3天，所得样品经过研磨，得到木质素基-金属复合物；
（3）将0.5g木质素基-金属复合物与0.5g尿素混合，于氮气气氛下以热稳定化的程序进行高温炭烧至800℃，并于800℃碳化处理2h，样品冷却至室温后，分别用1mol/L盐酸溶液与去离子水洗涤，80℃干燥12h，即得。
分别采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜以及透射电子显微镜对制备得到的硫、氮掺杂碳包裹Co9S8-Ni3S2催化剂的形态进行检测，结果分别如图1-3所示。其中图1为硫、氮掺杂碳包裹Co9S8-Ni3S2催化剂的催化剂的XRD图，从图1可以看到，催化剂的物相组成为Co9S8、Ni3S2，均为催化过程中OER过程的活性物质。图2为硫、氮掺杂碳包裹Co9S8-Ni3S2催化剂的SEM图。从图2可以看到，制备的催化剂为多孔结构，有着大量的大孔及介孔结构，结构可以提供和暴露更多的活性位点。图3为硫、氮掺杂碳包裹Co9S8-Ni3S2催化剂的TEM图，从图3可以看到，制备的催化剂为典型的核壳结构，碳包覆着金属活性物质，避免了金属的团聚并均匀分散了活性物质，增加了活性位点，从而提升了催化反应性能。
实施例2
一种硫、氮掺杂碳包裹Co9S8-Ni3S2的催化剂，其制备方法包括如下步骤：
（1）称取1.0g的木质素磺酸钠加入50mL纯水中，再另外称取硝酸钴六水合物（Co（NO3）2·6H2O）和六水氯化镍（NiCl2·6H2O）（钴离子和镍离子的总摩尔量为8mmol）加入50mL纯水中，磁力搅拌均匀，并逐滴加入木质素磺酸钠水溶液中，搅拌10min得到混合溶液（混合溶液中镍离子和钴离子摩尔比为1:0.14）；
（2）用氨水和HCl调节混合溶液的pH为8，继续搅拌10min，得到木质素基-金属复合物溶液，随后在0.6℃下冷冻干燥3天，所得样品经过研磨，得到木质素基-金属复合物；
（3）将0.5g木质素基-金属复合物与0.5g尿素混合，于氮气气氛下以热稳定化的程序进行高温炭烧至800℃，并于800℃碳化处理2h，样品冷却至室温后，分别用1mol/L盐酸溶液与去离子水洗涤，80℃干燥12h，即得。
实施例3
一种硫、氮掺杂碳包裹Co9S8-Ni3S2的催化剂，其制备方法包括如下步骤：
（1）称取1.0g的木质素磺酸钠加入50mL纯水中，再另外称取硝酸钴六水合物（Co（NO3）2·6H2O）和六水氯化镍（NiCl2·6H2O）（钴离子和镍离子的总摩尔量为8mmol）加入50mL纯水中，磁力搅拌均匀，并逐滴加入木质素磺酸钠水溶液中，搅拌10min得到混合溶液（混合溶液中镍离子和钴离子摩尔比为1:0.3）；
（2）用氨水和HCl调节混合溶液的pH为8，继续搅拌10min，得到木质素基-金属复合物溶液，随后在0.6℃下冷冻干燥3天，所得样品经过研磨，得到木质素基-金属复合物；
（3）将0.5g木质素基-金属复合物与0.5g尿素混合，于氮气气氛下以热稳定化的程序进行高温炭烧至800℃，并于800℃碳化处理2h，样品冷却至室温后，分别用1mol/L盐酸溶液与去离子水洗涤，80℃干燥12h，即得。
对比例1
一种硫、氮掺杂碳包裹Co9S8的催化剂，其制备方法包括如下步骤：
（1）称取1.0g的木质素磺酸钠加入50mL纯水中，再另外称取硝酸钴六水合物（Co（NO3）2·6H2O）（钴离子的总摩尔量为8mmol）加入50mL纯水中，磁力搅拌均匀，并逐滴加入木质素磺酸钠水溶液中，搅拌10min得到混合溶液；
（2）用氨水和HCl调节混合溶液的pH为8，继续搅拌10min，得到木质素基-钴复合物前驱体溶液，随后在0.6℃下冷冻干燥3天，所得样品经过研磨，得到木质素基-钴复合物；
（3）将0.5g木质素基-钴复合物与0.5g尿素混合，于氮气气氛下以热稳定化的程序进行高温炭烧至800℃，并于800℃碳化处理2h，样品冷却至室温后，分别用1mol/L盐酸溶液与去离子水洗涤，80℃干燥12h，即得。
对比例2
一种硫、氮掺杂碳包裹Ni3S2的催化剂，其制备方法包括如下步骤：
（1）称取1.0g的木质素磺酸钠加入50mL纯水中，再另外称取六水氯化镍（NiCl2·6H2O）（镍离子的总摩尔量为8mmol）加入50mL纯水中，磁力搅拌均匀，并逐滴加入木质素磺酸钠水溶液中，搅拌10min得到混合溶液；
（2）用氨水和HCl调节混合溶液的pH为8，继续搅拌10min，得到木质素基-镍复合物前驱体溶液，随后在0.6℃下冷冻干燥3天，所得样品经过研磨，得到木质素基-镍复合物；
（3）将0.5g木质素基-钴复合物与0.5g尿素混合，于氮气气氛下以热稳定化的程序进行高温炭烧至800℃，并于800℃碳化处理2h，样品冷却至室温后，分别用1mol/L盐酸溶液与去离子水洗涤，80℃干燥12h，即得。
对比例3
一种硫掺杂碳包裹Co9S8-Ni3S2的催化剂，其制备方法包括如下步骤：
（1）称取1.0g的木质素磺酸钠加入50mL纯水中，再另外称取硝酸钴六水合物（Co（NO3）2·6H2O）和六水氯化镍（NiCl2·6H2O）（钴离子和镍离子的总摩尔量为8mmol）加入50mL纯水中，磁力搅拌均匀，并逐滴加入木质素磺酸钠水溶液中，搅拌10min得到混合溶液（混合溶液中镍离子和钴离子摩尔比为1:7）；
（2）用氨水和HCl调节混合溶液的pH为8，继续搅拌10min，得到木质素基-金属复合物溶液，随后在0.6℃下冷冻干燥3天，所得样品经过研磨，得到木质素基-金属复合物；
（3）将木质素基-金属复合物于氮气气氛下以热稳定化的程序进行高温炭烧至800℃，并于800℃碳化处理2h，样品冷却至室温后，分别用1mol/L盐酸溶液与去离子水洗涤，80℃干燥12h，即得。
对比例4
一种包含钴镍双金属的催化剂，其制备方法包括如下步骤：
（1）称取硝酸钴六水合物（Co（NO3）2·6H2O）和六水氯化镍（NiCl2·6H2O）（钴离子和镍离子的总摩尔量为8mmol）加入100mL纯水中，搅拌10min得到混合溶液（混合溶液中镍离子和钴离子摩尔比为1:7）；
（2）用氨水和HCl调节混合溶液的pH为8，继续搅拌10min，得到金属复合物溶液，随后在0.6℃下冷冻干燥3天，所得样品经过研磨，得到金属复合物；
（3）将0.5g金属复合物与0.5g尿素混合，于氮气气氛下以热稳定化的程序进行高温炭烧至800℃，并于800℃碳化处理2h，样品冷却至室温后，分别用1mol/L盐酸溶液与去离子水洗涤，80℃干燥12h，即得。
对比例5
一种氮掺杂碳钴镍双金属催化剂，其制备方法包括如下步骤：
（1）称取1.0g的碱木质素加入50mL纯水中，再另外称取硝酸钴六水合物（Co（NO3）2·6H2O）和六水氯化镍（NiCl2·6H2O）（钴离子和镍离子的总摩尔量为8mmol）加入50mL纯水中，磁力搅拌均匀，并逐滴加入木质素磺酸钠水溶液中，搅拌10min得到混合溶液（混合溶液中镍离子和钴离子摩尔比为1:1）；
（2）用氨水和HCl调节混合溶液的pH为8，继续搅拌10min，得到木质素基-金属复合物溶液，随后在0.6℃下冷冻干燥3天，所得样品经过研磨，得到木质素基-金属复合物；
（3）将0.5g木质素基-金属复合物与0.5g尿素混合，于氮气气氛下以热稳定化的程序进行高温炭烧至800℃，并于800℃碳化处理2h，样品冷却至室温后，分别用1mol/L盐酸溶液与去离子水洗涤，80℃干燥12h，即得。
验证例1
分别取实施例1-3及对比例1-5制备得到的催化剂，对其电化学性能进行测试。电化学性能测试在Gamry Interface 1010电化学工作站上进行，采用传统的三电极体系，光谱纯石墨棒（纯度99.999%）作为对电极，Hg/HgO作参比电极。工作电极的制作采用的是“滴涂法”，即将4mg的催化剂粉末加入200μL 0.25% Nafion-乙醇溶液中，超声分散15min，吸取50μL样品分散液滴在泡沫镍上（0.5×0.5mm），滴加之前用丙酮、3M HCl、乙醇、去离子水分别超声清洗泡沫镍30min，60℃氮气氛围下干燥，所得催化剂负载量为4.0mg·cm-2。
电化学性能测试均在1 M的KOH电解质溶液中进行，OER测试时连续不断通入高纯氧气，电位均通过仪器自带的Thale软件进行IR将补偿。通过线性扫描伏安法进行极化曲线的测量，析氧反应以0V为起始电位，以2 mV·s-1的速率扫描至1V。在标准三电极***中测定催化剂的电催化活性，为了排除Pt对催化剂的潜在增益效应，将辅助电极替换成光谱纯石墨棒。
检测结果如图4及表1所示。结果显示，在电流密度为10mA·cm-2时，实施例1的OER过电位为200mV，实施例2的OER过电位为200mV，实施例3的OER过电位为220mV，表明金属掺杂量会对本发明所述催化剂的OER催化性能有影响。
检测结果如图5及表1所示。结果显示，在电流密度为10mA·cm-2时，对比例1的OER过电位为240mV，对比例2的OER过电位为370mV，对比例3的OER过电位为330mV，对比例4的OER过电位为355mV，对比例5的OER过电位为350mV，均比本发明实施例1所得催化剂的催化性能差，原因在于，对比例1所得催化剂只有Co9S8，对比例2所得催化剂只有Ni3S2，对比例3所得催化剂只掺杂硫。对比例4没有使用木质素磺酸盐作为制备催化剂的硫源和碳源，所得催化剂没有形成Co9S8和Ni3S2。在对比例5中，用碱木质素代替木质素磺酸盐制备的催化剂没有硫源，不会形成Co9S8和Ni3S2。
验证例2
取实施例1制备得到的催化剂进行稳定性测试，测试结果如图6所示。结果显示，实施例1制备的催化剂在电流密度为50mA·cm-2下，经过50h的稳定性测试后，样品电位基本保持不变，表现出良好的稳定性。如图7所示，对比例2、对比例3和对比例5制备的催化剂在电流密度为50mA·cm-2下，经过50h的稳定性测试后，样品电位都增大，说明催化剂的稳定性差。
表1 电流密度为10mA·cm-2时OER过电位
OER过电位/mV
实施例1 200
实施例2 200
实施例3 220
对比例1 240
对比例2 370
对比例3 330
对比例4 355
对比例5 350
以上具体实施方式部分对本发明所涉及的分析方法进行了具体的介绍。应当注意的是，上述介绍仅是为了帮助本领域技术人员更好地理解本发明的方法及思路，而不是对相关内容的限制。在不脱离本发明原理的情况下，本领域技术人员还可以对本发明进行适当的调整或修改，上述调整和修改也应当属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种硫、氮掺杂碳包裹Co9S8-Ni3S2催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）配制包含木质素磺酸钠、钴盐和镍盐的混合溶液，搅拌均匀；所述混合溶液中镍离子与钴离子的摩尔比为1:0.1-8；所述混合溶液中木质素磺酸钠的用量满足如下条件：每含有1g木质素磺酸钠的混合溶液中钴离子和镍离子的总物质的量为6-15mmol；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液调节pH，随后冷冻干燥处理，得到木质素基-金属复合物；
（3）将木质素基-金属复合物与氮源混合，于保护气氛下碳化处理，即得；所述木质素基-金属复合物与氮源的质量比为1:1-6；所述氮源选自尿素、双氰胺、三聚氰胺和壳聚糖中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述钴盐选自氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述镍盐选自氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、草酸镍中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任一项所述制备方法制备得到的硫、氮掺杂碳包裹Co9S8-Ni3S2催化剂。
5.根据权利要求1-3任一项所述制备方法制备得到的硫、氮掺杂碳包裹Co9S8-Ni3S2催化剂在电解水析氧反应中的应用。
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