CN115125563A - 非均相硒化镍载体修饰的铂催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本案涉及一种非均相硒化镍载体修饰的铂催化剂、其制备方法及应用，所述的催化剂是指先在介孔空心碳球表面通过共沉淀法和热退火法生长非均相硒化镍纳米片，随后以其为载体沉积Pt原子形成的介孔碳球负载非均相硒化镍纳米片修饰的铂双功能催化剂。本发明通过简单的共沉淀和热退火法制备了非均相硒化镍纳米片生长在空心介孔碳球上的催化剂载体，通过具有亲氧特性的非均相硒化镍纳米片之间的界面相互作用与铂纳米颗粒的组份协同效应以及电子相互作用共同改变铂原子的结构和电子状态，调节活性成份铂表面的电子结构，在催化甲醇电解制氢时，表现出高电催化活性和高稳定性，在甲醇电解制氢领域具有很大的应用价值，可实现大规模商业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种非均相硒化镍载体修饰的铂催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
能源需求增加、环境污染等全球性挑战，迫使人们大力发展清洁、可持续的能源。氢能热值高、燃烧过程无污染等优势，有望缓解当今化石燃料大规模开发利用带来的能源和环境危机。电解水制氢作为一种高效制氢的简单方法被广泛研究。然而，具有高理论电势的阳极析氧反应的高能耗限制了电解水制氢的发展。甲醇作为一种富含液态氢的燃料，具有较低的氧化电位，被认为是替代阳极侧OER工艺的理想候选者。因此，有望通过甲醇氧化反应(MOR)和析氢反应(HER)的耦合来实现高效制氢。
铂(Pt)催化剂长期以来一直被认为是MOR和HER最具活性和代表性的催化剂。与阴极侧的HER相比，阳极侧的MOR反应更复杂、动力学更慢，是甲醇电解制氢的瓶颈反应，严重制约了甲醇电解制氢技术的发展。此外，Pt的高成本性质和催化剂表面对CO中毒中间体的敏感性也损害了催化剂的反应性和稳定性。
为了解决这些问题，一种有效的策略是将Pt和亲氧催化促进剂结合起来通过在较低电位下产生吸附的羟基来减轻催化剂CO中毒。具体而言，亲氧物质可以激活水分子，提供大量活性OH吸附物种(OHads)，促进Pt表面COads的快速氧化，并重新释放Pt活性位点。常用的制备铂催化剂的方法一般有浸渍法和共沉淀法，操作简单，但其负载均匀度不易控制，催化剂的活性和稳定性有待提高。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明旨在提供一种高效的催化醇类电解制氢的催化剂，该催化剂以通过合成的非均相硒化镍作为载体修饰铂得到双功能催化剂，催化活性高。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种非均相硒化镍载体修饰的铂催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将空心介孔碳球与可溶性镍盐分散到去离子水中溶液中，充分搅拌至形成悬浮液；
S2：向悬浮液中加入尿素搅拌半小时，之后油浴加热一定时间，反应结束后将混合液抽滤，水洗，真空干燥，得到介孔碳球负载氢氧化镍纳米片；
S3：将介孔碳球负载氢氧化镍纳米片与硒粉混合后在氮气氛围中进行退火处理，得到介孔空心碳球负载非均相硒化镍纳米片前体；
S4：将前体充分分散到去离子水中，然后在缓慢搅拌下加入含有可溶性铂源的溶液，混合液搅拌过夜，冷冻干燥；
S5：干燥后的产物在氢氩气氛围中进行退火处理，即得。
优选地，所述空心介孔碳球、可溶性镍盐和尿素的质量比为1:2.8～3.1:12。
优选地，所述可溶性镍盐选自硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、硫酸镍和乙酰丙酮镍中的任意一种。
优选地，所述步骤S2中油浴加热温度为70～100℃，加热时间为4～8h。
优选地，所述步骤S3中介孔碳球负载氢氧化镍纳米片与硒粉的质量比为1:2～4，退火温度350～600℃，处理时间为2～3h。
优选地，所述可溶性铂源为乙酰丙酮铂、四氯化铂、氯亚铂酸钾和氯铂酸铵中任意一种。
优选地，所述步骤S4中前体与可溶性铂源的投料比以其中的铂含量计，质量比为4:1～1.5。
优选地，所述步骤S5中退火处理的温度为400～600℃，退火时间为3～6小时。
本发明提供一种如上所述的制备方法制得的非均相硒化镍载体修饰的铂催化剂。
本案进一步提供如上所述的非均相硒化镍载体修饰的铂催化剂在催化甲醇电解制氢中的应用。
与先有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明利用共沉淀和热退火法制备了非均相硒化镍纳米片生长在空心介孔碳球上的催化剂载体，有效调控了铂原子的锚定环境，具有大比表面积的纳米片结构提供了更多的锚定位点，提高了铂原子的利用率及附着率，在催化甲醇电解制氢时能够提供更多的活性位点，有效增强催化剂的利用率。
(2)非均相硒化镍纳米片生长在介孔空心碳球上的三维结构，一方面为具有高机械稳定性、热稳定性和高导电性的介孔空心碳球加速了电催化反应过程中的电荷转移，具有亲氧特性的非均相硒化镍纳米片之间的界面相互作用与铂纳米颗粒的组份协同效应以及电子相互作用共同改变铂原子的结构和电子状态，调节活性成份铂表面的电子结构，提高该催化剂的催化甲醇电解制氢的活性。
(3)本发明的提出的制备方法简单易行，无需使用剧毒药品与苛刻的生产条件，具有较低的成本；鉴于其高效的催化活性与稳定性，该双功能催化剂在甲醇电解制氢领域有广阔的应用潜力，可实现大规模商业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1～3在氮气氛围下不同温度热处理温度后的前体的XRD图。
图2为实施例1制备的NiSe/NiSe2@MHCS的SEM图。
图3为实施例1～3和对比例1制备的催化剂的XRD图。
图4为实施例1制备得到的催化剂的TEM图。
图5为实施例1～3和对比例1制备的催化剂的Pt 4f的XPS图。
图6为实施例1～3、对比例1制备的催化剂和商业铂碳催化剂在1mol/L甲醇和0.5mol/L的硫酸混合溶液中的循环伏安曲线图(a)和计时电流测试曲线图(b)。
图7为实施例1～3、对比例1制备的催化剂和商业铂碳催化剂在1mol/L甲醇和1mol/L的氢氧化钾混合溶液中的循环伏安曲线图(a)和计时电流测试曲线图(b)。
图8为实施例1～3、对比例1和商业铂碳催化剂在0.5mol/L的硫酸溶液中的HER性能曲线图(a)和实施例1制备的催化剂在0.5mol/L硫酸溶液中，1000次CV循环前后的极化曲线(b)对照图。
图9为实施例1～3、对比例1和商业铂碳催化剂在1mol/L的氢氧化钾溶液中的HER性能曲线图(a)和实施例1制备的催化剂在1mol/L的氢氧化钾溶液中，1000次CV循环前后的极化曲线(b)对照图。
图10为实施例1制备的催化剂和商业铂碳催化剂分别在0.5mol/L的硫酸溶液以及0.5mol/L的硫酸和1mol/L的甲醇混合溶液的电解制氢性能图(a)和实施例1制备的催化剂的计时电流测试曲线图(b)。
图11为实施例1制备的催化剂和商业铂碳催化剂分别在1mol/L的氢氧化钾溶液以及1mol/L的氢氧化钾和1mol/L的甲醇混合溶液的电解制氢性能图(a)和实施例1制备的催化剂的计时电流测试曲线图(b)。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
本案中使用到的原料如无特殊说明均可从市场购入，其中的介孔空心碳球为现有技术，采用现有方法制备，在本实施例中具体制备步骤为：
(1)将6mmol正硅酸四丙酯和正硅酸乙酯分散到含有60mL乙醇、20mL去离子水和3mL氨水的烧杯中，磁力搅拌30分钟后加入均匀后加入0.4g间苯二酚，磁力搅拌直至完全溶解；
(2)向步骤(1)所得混合溶液中加入0.56mL甲醛，室温搅拌20小时；
(3)步骤(2)反应后产物进行离心收集，产物用乙醇和超纯水冲洗数次，60℃真空干燥12个小时。
(4)步骤(3)得到的粉末在氮气氛围下，700℃热解5小时。热解后的粉末分散于氢氧化钠溶液中并搅拌12小时，产物产物用乙醇和超纯水冲洗数次，60℃真空干燥12个小时，最后得到介孔空心碳球，记为MHCS。
实施例1：
(1)将100mg MHCS和290mg硝酸镍分散于100mL的去离子水中，磁力搅拌均匀后向溶液中加入1.2g的尿素；
(2)步骤(1)所得溶液进行油浴加热，反应条件为70℃，5小时。将所得产物进行抽滤，用去离子水和乙醇洗涤数次，冲洗后产物在60℃下真空干燥12个小时，所得产物记为Ni(OH)2@MHCS。
(3)将步骤(3)中所得产物与硒粉按照质量比1:3混合置于瓷舟中，在氮气氛围下于400℃处理2小时，得到的产物记为NiSe/NiSe2@MHCS。
(4)取上述产物40mg分散于50mL去离子水中，超声处理30分钟，向悬浮液中逐步滴加340μL氯铂酸溶液(铂的含量为30mg/mL)，搅拌30min后将悬浮液进行24h冷冻干燥处理。
(5)干燥后的产物在氢氩气氛围下于400℃进行2h退火处理，最后得到的催化剂记为Pt-NiSe/NiSe2@MHCS。
实施例2：
制备方法同实施例1，区别在于步骤(3)中处理温度为350℃，得到的产物记为NiSe2@MHCS，最终制得的催化剂记为Pt-NiSe2@MHCS。
实施例3：
制备方法同实施例1，区别在于步骤(3)中处理温度为500℃，得到的产物记为NiSe@MHCS，最终制得的催化剂记为Pt-NiSe@MHCS。
图1为实施例1～3在氮气氛围下不同温度热处理温度后的前体的XRD图像。从图1中可以看出，不同温度热处理后的样品的特征峰明显，且分别与标准PDF卡片对比良好，其中NiSe/NiSe2@MHCS展现出非均相晶体结构。
图2为实施例1制备的NiSe/NiSe2@MHCS的SEM图像。从图2中可以看出经过热处理后呈现出的球形结构负载纳米片结构，表明NiSe/NiSe2纳米片在碳球表面的成功生长。
对比例1
(1)取40mg介孔空心碳球直接分散于50mL去离子水中，超声处理30min，向悬浮液中逐步滴加340μL氯铂酸溶液(铂的含量为30mg/mL)，搅拌30分钟后将悬浮液进行24小时冷冻干燥处理。
(2)干燥后的产物在氢氩气氛围下于400℃进行2小时退火处理，最后得到的催化剂记为Pt-MHCS。
图3为实施例1～3和对比例1制备的催化剂的XRD图像。从图3中可以看出，实施例1～3负载铂纳米粒子后，前体的特征峰依然明显，且可以看出明显的铂的特征峰，表明制备的催化剂结晶度良好。
图4为实施例1制备得到的Pt-NiSe/NiSe2@MHCS的TEM图像。从图中可以看出负载铂纳米颗粒后依然保持球形形貌，且表面变得粗糙。
图5为实施例1～3和对比例1制备的催化剂的Pt 4f的XPS图谱。从图中可以看出，Pt 4f的XPS光谱显示出一对归属于Pt 4f7/2和Pt 4f5/2的峰，并且每个谱带可以根据其化学状态反卷成Pt0和Pt2+。与实施例2～3和对比例1相比，可以看出Pt-NiSe/NiSe2@MHCS的4f结合能发生明显负偏，并且金属态的铂的含量最高，更多金属态的铂有利于溶液中甲醇的吸附，有利于增强催化剂的催化性能。
实施例1-3和对比例1制得的催化剂在催化甲醇电解制氢的应用：
将2.5mg实施例1～3和对比例1制得的催化剂分别加入到475μL乙醇和25μLNafion混合溶液中，超声分散均匀，制得分散良好的催化剂墨水，在工作电极表面滴加10μL催化剂墨水，催化酸性/碱性电解质中甲醇氧化反应在电化学工作站上进行，采用传统的三电极体系，常温(25℃)下进行。
应用例1:催化酸性电解质中甲醇电解制氢
酸性电解质中的甲醇电解制氢的电解液分别为0.5mol/L的硫酸溶液以及0.5mol/L的硫酸和1mol/L的甲醇混合溶液。
催化酸性电解质中的HER测试采用循环伏安法在0～-0.35V之间以5mV/s的扫描速度进行循环伏安扫描，在0.5mol/L硫酸溶液中的电解制氢采用循环伏安法在0～2V之间以5mV/s的扫描速度进行循环伏安扫描，在0.5mol/L硫酸和1mol/L甲醇的混合溶液中的电解制氢采用循环伏安法在0～1.3V之间以5mV/s的扫描速度进行循环伏安扫描，在-0.274Vvs.SCE电位下进行12小时的恒电流计时测试。
应用例2:催化碱性电解质中甲醇电解制氢
催化碱性电解质中的甲醇电解制氢的电解液分别为1mol/L的氢氧化钾溶液以及1mol/L甲醇和1mol/L氢氧化钾混合溶液。
催化碱性电解质中的HER测试采用循环伏安法在0～-0.3V之间以5mV/s的扫描速度进行循环伏安扫描，在1mol/L氢氧化钾溶液中的电解制氢采用循环伏安法在0～1.8V之间以5mV/s的扫描速度进行循环伏安扫描，在1mol/L甲醇和1mol/L氢氧化钾的混合溶液中的电解制氢采用循环伏安法在0～1.3V之间以5mV/s的扫描速度进行循环伏安扫描，在-0.281V vs.SCE电位下进行12小时的恒电流计时测试。
图6为实施例1～3、对比例1制备的催化剂和商业铂碳催化剂在1mol/L甲醇和0.5mol/L的硫酸混合溶液中的循环伏安曲线(a)和计时电流测试曲线(b)。图7对应的是在碱性醇溶液中的循环伏安曲线(a)和计时电流测试曲线(b)。
从图6和图7中可以看出，实施例1制得的催化剂具有最好的催化活性和稳定性。由此说明具有非均相NiSe/NiSe2结构的界面相互作用与铂纳米颗粒的组份协同效应以及电子相互作用共同改变铂原子的结构和电子状态，增强了催化剂的活性和稳定性。
图8为实施例1～3、对比例1和商业铂碳催化剂(Pt/C-JM)在0.5mol/L的硫酸溶液中的HER性能曲线图(a)和实施例1制备的催化剂在0.5mol/L硫酸溶液中1000次CV循环前后的极化曲线对照图(b)。图9对应的是在碱性溶液中的HER性能曲线图(a)和1000次CV循环前后的极化曲线对照图(b)。
从图8和9中可以看出实施例1制备的催化剂在析氢反应中驱动10mA cm-2的电流密度时，所需的过电位小于铂碳催化剂，并且经过1000次CV循环后，循环前后的CV曲线几乎没有变化，表明实施例1制备的催化剂具有优异的催化性能和良好的稳定性。
图10为实施例1制备的催化剂和商业铂碳催化剂(Pt/C-JM)分别在0.5mol/L的硫酸溶液以及0.5mol/L的硫酸和1mol/L的甲醇混合溶液的电解制氢性能图(a)和实施例1制备的催化剂的计时电流测试曲线(b)。图11对应的是在碱性甲醇溶液中的电解制氢性能图(a)计时电流测试曲线(b)。
从图10和11中可以看出在无论是在酸性或碱性溶液中，驱动10mA cm-2的电流密度时，相比于铂碳催化剂，实施例1制备的催化剂所需的电位较小；并且加入甲醇溶液后，实施例1制备的催化剂在驱动10mA cm-2的电流密度时所需电位相较于纯水电解明显减小，并且实施例1制备的催化剂经过12小时的计时电流测试后，电流密度变化可忽略不计，表明实施例1制备的催化剂无论是在催化酸性或是碱性的甲醇混合溶液电解制氢时均具有出色的性能和优异的稳定性。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (10)
1.一种非均相硒化镍载体修饰的铂催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将空心介孔碳球与可溶性镍盐分散到去离子水中溶液中，充分搅拌至形成悬浮液；
S2：向悬浮液中加入尿素搅拌半小时，之后油浴加热一定时间，反应结束后将混合液抽滤，水洗，真空干燥，得到介孔碳球负载氢氧化镍纳米片；
S3：将介孔碳球负载氢氧化镍纳米片与硒粉混合后在氮气氛围中进行退火处理，得到介孔空心碳球负载非均相硒化镍纳米片前体；
S4：将前体充分分散到去离子水中，然后在缓慢搅拌下加入含有可溶性铂源的溶液，混合液搅拌过夜，冷冻干燥；
S5：干燥后的产物在氢氩气氛围中进行退火处理，即得。
2.如权利要求1所述的非均相硒化镍载体修饰的铂催化剂的制备方法，其特征在于，所述空心介孔碳球、可溶性镍盐和尿素的质量比为1:2.8～3.1:12。
3.如权利要求1所述的非均相硒化镍载体修饰的铂催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性镍盐选自硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、硫酸镍和乙酰丙酮镍中的任意一种。
4.如权利要求1所述的非均相硒化镍载体修饰的铂催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中油浴加热温度为70～100℃，加热时间为4～8h。
5.如权利要求1所述的非均相硒化镍载体修饰的铂催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中介孔碳球负载氢氧化镍纳米片与硒粉的质量比为1:2～4，退火温度350～600℃，处理时间为2～3h。
6.如权利要求1所述的非均相硒化镍载体修饰的铂催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性铂源为乙酰丙酮铂、四氯化铂、氯亚铂酸钾和氯铂酸铵中的任意一种。
7.如权利要求1所述的非均相硒化镍载体修饰的铂催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中前体与可溶性铂源的投料比以其中的铂含量计，质量比为4:1～1.5。
8.如权利要求1所述的非均相硒化镍载体修饰的铂催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中退火处理的温度为400～600℃，退火时间为3～6h。
9.如权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得的非均相硒化镍载体修饰的铂催化剂。
10.如权利要求9所述的非均相硒化镍载体修饰的铂催化剂在催化甲醇电解制氢中的应用。
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