CN115124053B - 采用复合吸附树脂从锂云母中提取制备锂产品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种采用复合吸附树脂从锂云母中提取制备锂产品的方法，包括：将锂云母与硫酸盐混合并依次进行焙烧、粉碎和浸出，分离得到浸出液；先采用复合吸附树脂对浸出液进行吸附处理，饱和后再进行脱附处理，得到含锂解析液；从含锂解析液中制备得到锂产品。本发明在锂云母与硫酸盐混合并进行焙烧时，没有使用固氟剂进行固氟处理，可以提高浸出液中锂离子的浓度，然后采用复合吸附树脂直接从浸出液中提取出锂离子，脱附后得到含锂解析液，不需要经历复杂的除杂过程，方法简单，可以降低生产成本和缩短生产时间，且可以有效提高锂的回收率，以沉锂母液循环利用，无锂损失计算，该方法锂的整体回收率能达到96％左右。
Description
技术领域
本发明涉及锂提取技术领域，特别是涉及采用复合吸附树脂从锂云母中提取制备锂产品的方法。
背景技术
锂云母以硅酸盐的形式存在，结构较为严密，且在提取过程中还面临杂质较多的问题，尤其是含有氟元素。因此，传统的硫酸盐法在焙烧的过程中均会使用氧化钙、硫酸钙等钙盐作为固氟剂，使氟元素多以氟硅酸盐和氟化钙的形式存在，固氟效率提升至99.5％以上。但是，以沉锂母液循环利用，无锂损失计算，该方法锂的整体回收率只能达到75％左右。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种采用复合吸附树脂从锂云母中提取制备锂产品的方法，所述方法可以有效提高锂的整体回收率。
一种采用复合吸附树脂从锂云母中提取制备锂产品的方法，包括以下步骤：
将锂云母与硫酸盐混合并依次进行焙烧、粉碎和浸出，分离得到浸出液；
先采用复合吸附树脂对所述浸出液进行吸附处理，饱和后再进行脱附处理，得到含锂解析液，其中，所述复合吸附树脂的比表面积为80m2/g-200m2/g，孔容为0.1mL/g-1mL/g，所述复合吸附树脂包括树脂载体以及负载于所述树脂载体上的铝系吸附剂，所述铝系吸附剂的通式为LiCl·mAl(OH)3·nH2O，m的取值范围为1-3，n的取值范围为0.1-2；以及
从所述含锂解析液中制备得到锂产品。
在其中一个实施例中，所述复合吸附树脂的粒径为0.2mm-2mm；
及/或，表观密度为0.7g/cm3-1.3g/cm3。
在其中一个实施例中，所述树脂载体的材料选自交联聚苯乙烯共聚物、苯乙烯-二乙烯苯树脂、氨基膦酸树脂、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚醚、聚苯乙烯、聚烯醇、酚醛树脂、环氧树脂中的至少一种。
在其中一个实施例中，采用复合吸附树脂对所述浸出液进行吸附处理的步骤中，所述浸出液的温度为10℃-80℃，所述浸出液的流速为0.1BV/h-5BV/h。
在其中一个实施例中，饱和后再进行脱附处理的步骤中，采用30℃-50℃的水进行冲洗，水的流速为0.1BV/h-5BV/h。
在其中一个实施例中，脱附处理后的所述复合吸附树脂循环用于对所述浸出液进行吸附处理。
在其中一个实施例中，从所述含锂解析液中制备得到锂产品的步骤包括：
采用蒸发工艺将所述含锂解析液进行浓缩，得到富锂溶液；
然后向所述富锂溶液中加入碳酸盐制备得到碳酸锂，或者，向所述富锂溶液中加入磷酸盐制备得到磷酸锂。
在其中一个实施例中，从所述含锂解析液中制备得到锂产品的步骤包括：
先将所述含锂解析液的pH调节至碱性，然后与萃取体系混合进行萃取，分相得到负载有机相和萃余水相；
将所述负载有机相进行反萃，分相得到含锂反萃液；
向所述含锂反萃液中加入碳酸盐制备得到碳酸锂，或者，向所述含锂反萃液中加入磷酸盐制备得到磷酸锂，或者，将所述含锂反萃液进行热处理，得到碳酸锂。
在其中一个实施例中，从所述含锂解析液中制备得到锂产品的步骤包括：
先将所述含锂解析液的pH调节至碱性，然后与萃取体系混合进行萃取，分相得到负载有机相和萃余水相；
采用盐酸或者硫酸对所述负载有机相进行反萃和分相，得到含锂反萃液，其中，所述含锂反萃液中锂的摩尔量为1mol/L-3mol/L；
采用双极膜从所述含锂反萃液中得到单水氢氧化锂。
在其中一个实施例中，从所述含锂解析液中制备得到锂产品的步骤包括：
将所述含锂解析液先进行除氟处理，再加入氢氧化物使氢氧根的含量大于1mol/L，然后进行冻硝处理，分离得到精制锂液和硫酸盐；
采用蒸发工艺对所述精制锂液进行浓缩，得到浓缩物，将所述浓缩物分离，得到氢氧化锂粗品和浓缩母液，且所述浓缩母液的体积为所述精制锂液的体积的1％-2％；
将所述氢氧化锂粗品进行重结晶，得到单水氢氧化锂和结晶母液。
本发明的方法中，在锂云母与硫酸盐混合并进行焙烧时，没有使用氧化钙等钙盐作为固氟剂进行固氟处理，可以提高浸出液中锂离子的浓度，然后，采用复合吸附树脂对浸出液进行吸附处理，可以直接从浸出液中提取出锂离子，脱附后得到含锂解析液，不需要经历复杂的除杂过程，不仅方法简单，可以降低生产成本和缩短生产时间，而且可以有效提高锂的回收率。以沉锂母液循环利用，无锂损失计算，该方法锂的整体回收率能达到96％左右。
附图说明
图1为本发明第一实施方式的工艺流程图；
图2为本发明第二实施方式的工艺流程图；
图3为本发明第三实施方式的工艺流程图；
图4为本发明第四实施方式的工艺流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明提供的采用复合吸附树脂从锂云母中提取制备锂产品的方法，包括以下步骤：
将锂云母与硫酸盐混合并依次进行焙烧、粉碎和浸出，分离得到浸出液；
先采用复合吸附树脂对所述浸出液进行吸附处理，饱和后再进行脱附处理，得到含锂解析液；以及
从所述含锂解析液中制备得到锂产品。
具体的，本发明将锂云母与硫酸盐混合并依次进行焙烧、粉碎和浸出，分离得到浸出液的步骤中，使用的锂云母浮选后的精矿。与传统硫酸盐法不同的是，本发明将锂云母与硫酸盐混合时，没有添加氧化钙、硫酸钙等钙盐作为固氟剂，即不进行固氟处理，所以，本发明得到的浸出液中的锂离子的浓度明显高于传统硫酸盐法得到的浸出液中的锂离子的浓度，是本发明提高锂的整体回收率的基础。如，在采用相同批次的锂云母以及工艺条件相同时，本发明得到的浸出液中锂离子的浓度可以提高15％左右，甚至可以提高20％左右。
但是，需要说明的是，由于本发明在采用硫酸盐进行焙烧时不进行固氟处理，本发明浸出后得到的浸出液中，一方面还含有氟离子，另一方面浸出液中的铝、铁以及锰等离子的浓度也会明显高于传统硫酸盐法得到的浸出液中的铝、铁以及锰等离子的浓度。如，在采用相同批次的锂云母以及工艺条件相同时，传统硫酸盐法得到的浸出液中铝离子和铁离子的浓度均低于1ppm，锰离子低于400ppm，而本发明得到的浸出液中，铝离子的浓度可以达到12000ppm左右，铁离子的浓度可以达到5000ppm-6000ppm，锰离子的浓度可以达到3000ppm-4000ppm。
虽然本发明在采用硫酸盐进行焙烧时不采用固氟剂进行固氟处理，但是，本发明将锂云母与硫酸盐混合并依次进行焙烧、粉碎和浸出的步骤可以参照传统的硫酸盐法，浸出步骤得到的矿渣可以用于建筑材料中。
在一个或多个实施例中，将锂云母与硫酸盐混合的步骤中，硫酸盐选自硫酸钠或硫酸钾中的至少一种，锂云母与硫酸盐的质量比为1:0.35-1:0.55；焙烧的步骤中，焙烧的温度为700℃-1100℃，焙烧的时间为2h-4h；浸出的步骤中，可以采用水和/或酸进行浸出，同时，可以采用多级浸出的方式进行浸出。
传统的铝系吸附剂可以从高镁低锂型卤水中分离并得到较为纯净的含锂脱附液，但是，由于本发明在采用硫酸盐进行焙烧时不加固氟剂，得到的浸出液中含有氟离子，使得本发明得到的浸出液为酸性溶液，且酸性较强，同时本发明得到的浸出液中铝、铁、锰等杂质离子的浓度相对较高，从而对铝系吸附剂的选择性产生复杂的影响。
为了解决该问题，本发明采用复合吸附树脂所述浸出液进行吸附-脱附处理，且所述复合吸附树脂包括树脂载体以及负载于所述树脂载体上的铝系吸附剂，所述铝系吸附剂的通式为LiCl·mAl(OH)3·nH2O，m的取值范围为1-3，n的取值范围为0.1-2，所述复合吸附树脂的比表面积为80m2/g-200m2/g，孔容为0.1mL/g-1mL/g。
从而，通过复合吸附树脂的构成和微观结构的协调，优化复合吸附树脂对锂离子的吸附动力学和Langmuir型平衡分配曲线等因素，从而使复合吸附树脂对锂离子具有优异的选择性，进而本发明可以直接从浸出液中提取出锂离子，不需要经历复杂的除杂过程，不仅方法简单，可以降低生产成本和缩短生产时间，而且不存在杂质沉淀物夹带锂的问题，可以有效提高锂的回收率。
具体的，本发明脱附后得到的所述含锂解析液中主要包括锂离子、硫酸根离子和氟离子，还有少量的钠离子和钾离子，而铝、铁、锰等杂质离子则留在吸附后的剩余水相中，大部分钠离子和钾离子也留在剩余水相中，当然，剩余水相中也还有硫酸根离子和氟离子。
另外，在本发明复合吸附树脂的基础上，进一步优化复合吸附树脂的粒径或者表观密度中的至少一个条件，可以使得所述复合吸附树脂对酸性的浸出液中的锂离子具有更优异的选择效果，同时，可以延长复合吸附树脂的使用寿命。
可选的，所述复合吸附树脂的粒径优选为0.2mm-2mm，表观密度优选为0.7g/cm3-1.3g/cm3。
另外，所述复合吸附树脂的树脂载体也对选择效果和使用寿命有一定的影响，可选的，所述树脂载体的材料选自交联聚苯乙烯共聚物、苯乙烯-二乙烯苯树脂、氨基膦酸树脂、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚醚、聚苯乙烯、聚烯醇、酚醛树脂、环氧树脂中的至少一种。
同样，吸附和脱附的条件也会影响复合吸附树脂的提锂效果和使用寿命，在一个或多个实施例中，采用复合吸附树脂对所述浸出液进行吸附处理的步骤中，所述浸出液的温度为10℃-80℃，优选为20℃-50℃，所述浸出液的流速为0.1BV/h-5BV/h，饱和后再进行脱附处理的步骤中，采用30℃-50℃的水进行冲洗，水的流速为0.1BV/h-5BV/h。
需要说明的是，当吸附和脱附的优选条件结合复合吸附树脂粒径、孔容、比表面积、表观密度以及树脂载体的优选范围时，所述复合吸附树脂对酸性的浸出液中的锂离子具有更优异的选择效果和更长的使用寿命。
需要说明的是，脱附处理后的所述复合吸附树脂可以循环用于对所述浸出液进行吸附处理。
由于本发明采用复合吸附树脂吸附-脱附处理得到的含锂解析液中主要为锂离子，所以，本发明可以采用蒸发浓缩、萃取-反萃、冻硝等工艺从所述含锂解析液中制备得到锂产品。
图1为本发明从所述含锂解析液中制备得到锂产品的第一实施方式，步骤包括：
采用蒸发(MVR)工艺将所述含锂解析液进行浓缩，得到富锂溶液；
然后向所述富锂溶液中加入碳酸盐制备得到碳酸锂，或者，向所述富锂溶液中加入磷酸盐制备得到磷酸锂。
由于本发明脱附得到的含锂解析液中不含有其他二价/三价的杂质离子，所以，本发明可以直接采用蒸发工艺将所述含锂解析液进行浓缩。在一个或多个实施例中，在采用蒸发工艺对含锂解析液进行浓缩的步骤中，温度为70℃-95℃，优选为85℃-90℃，浓缩时产生的水蒸汽冷却后得到的水可以循环用于浸出步骤，也可以用于脱附的步骤，实现资源化利用。
为了便于从富锂溶液中制备得到锂产品，浓缩后得到的富锂溶液中锂的浓度优选为14g/L-18g/L，进一步优选为15g/L-16g/L，浓缩的时间不限，以富锂溶液中锂的浓度为准。
在一个或多个实施例中，向所述富锂溶液中加入碳酸盐或者磷酸盐的步骤中，温度为70℃-95℃，优选为85℃-90℃，其中，所述碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾中的至少一种，优选为碳酸钠，所述磷酸盐优选为磷酸钾、磷酸钠中的至少一种，优选为磷酸钠。
在制备得到碳酸锂或者磷酸锂的步骤中，还得到第一沉锂母液，将第一沉锂母液进行预处理，如冻硝或者蒸发浓缩，可以析出硫酸盐，此时，分离得到的硫酸盐可以循环用于与锂云母混合进行焙烧，不仅可以实现资源化利用，而且硫酸盐析出时夹带的锂可以在制备***中循环，不会损失，而分离硫酸盐后得到的第二沉锂母液可以循环合并至含锂解析液。
在一个或多个实施例中，先对第二沉锂母液进行除氟处理，然后循环合并至含锂解析液，以避免氟离子的累积浓度过高。可选的，可以采用除氟树脂或者吸附剂对第二沉锂母液进行除氟处理，或者，向第二沉锂母液中加入氧化钙等钙盐，反应生成CaF2沉淀，去除氟离子。需要说明的是，该步骤不需要完全去除第二沉锂母液中的氟离子，可以允许一定浓度的氟离子在***中循环。
需要说明的是，可以对复合吸附树脂进行选择，以降低含锂解析液中氟离子的浓度。
图2为本发明从所述含锂解析液中制备得到锂产品的第二实施方式，步骤包括：
先将所述含锂解析液的pH调节至碱性，然后与萃取体系混合进行萃取，分相得到负载有机相和萃余水相；
将所述负载有机相进行反萃，分相得到含锂反萃液；
向所述含锂反萃液中加入碳酸盐制备得到碳酸锂，或者，向所述含锂反萃液中加入磷酸盐制备得到磷酸锂，或者，将所述含锂反萃液进行热处理，得到碳酸锂。
为了进一步提高萃取的效果和效率，将所述含锂解析液的pH调节至碱性的步骤中，可以采用氢氧化钠等碱性化合物将含锂解析液的pH调节至13以上。为了降低成本，也可以先采用蒸发工艺对含锂解析液进行浓缩，然后采用氢氧化钠等碱性化合物将含锂解析液的pH调节至13以上，可以降低氢氧化钠等碱性化合物的用量，降低成本，同时浓缩时产生的水蒸汽冷却后得到的水可以循环用于浸出步骤，也可以用于脱附的步骤。需要说明的是，此时先采用蒸发工艺对含锂解析液进行浓缩的时间不作限制，根据实际情况调整即可。
在一个或多个实施例中，所述萃取体系包括萃取剂和稀释剂，所述萃取体系中萃取剂的体积比不限，具体根据萃取剂和稀释剂的选择进行调整。
可选的，所述萃取剂为疏水型液体，选自三氧噻吩氧化物、1,1,1-三氟-5,5-二甲基-2,4-己二酮、1,1,1,2,2-五氟-6,6二甲基-3,5-庚二酮、1,1,1,2,2,3,3-七氟-7,7-二甲基-4,6-辛二酮、苯甲酰三氟丙酮、1-苯基-1,3-丁二酮、1-苯甲酰-2-壬酮、三烷基磷酸酯、三烷基氧化膦、三辛基氧化膦、三己基氧化膦、二烷基磷酸酯、甲基异丁基甲酮、1-苯基偶氮-2-萘酚、正辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、14-冠-4醚丁基膦酸二丁酯、二丁基磷酸丁酯、甲撑四丁基双磷酸酯、三辛基氧化胺、1,10-菲罗啉、季铵盐N263、二甲基二(N-十八烷基)氯化铵、氯化甲基二辛基锍盐、1-羟基乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺中至少一种，其中，三烷基磷酸酯选自磷酸三丁酯等。
可选的，所述稀释剂选自正己烷、正十二烷、环己烷、D70特种溶剂油、D80特种溶剂油、120号溶剂油、160号溶剂油、200号溶剂油、普通煤油、航空煤油、磺化煤油中的至少一种。
将所述负载有机相进行反萃的步骤中，反萃液为酸溶液，优选为盐酸、硫酸中的至少一种，也可以将二氧化碳与水同时且连续通入负载有机相中进行反萃。
为了便于从含锂反萃液中制备得到锂产品，反萃得到的含锂反萃液中锂的浓度优选为14g/L以上，进一步优选为20g/L以上，更优选为25g/L以上。
其中，反萃液优选为盐酸、硫酸等酸溶液时，从含锂反萃液中制备锂产品的方法包括：向含锂反萃液中加入碳酸盐制备得到碳酸锂，或者向含锂反萃液中加入磷酸盐制备得到磷酸锂。向所述含锂反萃液中加入碳酸盐或者磷酸盐的步骤中，温度优选为70℃-95℃，进一步优选为85℃-90℃，其中，碳酸盐选自盐酸钠、碳酸钾中的至少一种，优选为碳酸钠；磷酸盐选自磷酸钠、磷酸钾中的至少一种，优选为磷酸钠。
当采用二氧化碳与水同时且连续通入负载有机相中进行反萃时，将得到的含锂反萃液进行热处理，即可得到碳酸锂，可选的，可以直接将含锂反萃液加热至50℃以上，获得碳酸锂，考虑到效率和产率，优选加热的温度为70℃-95℃。
本实施方式在得到含锂反萃液的步骤中，还得到空载萃取体系，所述空载萃取体系可以循环至萃取步骤使用。
本实施方式在制备得到锂产品的步骤中，还得到第一沉锂母液，将第一沉锂母液采用冻硝或者蒸发工艺进行预处理，也可以析出硫酸盐，此时，分离得到的硫酸盐也可以循环用于与锂云母混合进行焙烧，不仅可以实现资源化利用，而且硫酸盐析出时夹带的锂可以在制备***中循环，不会损失，而与第一实施方式不同的是，本实施方式分离硫酸盐后得到的第二沉锂母液不含氟离子，可以直接循环合并至含锂解析液。
图3为本发明从所述含锂解析液中制备得到锂产品的第三实施方式，步骤包括：
先将所述含锂解析液的pH调节至碱性，然后与萃取体系混合进行萃取，分相得到负载有机相和萃余水相；
采用盐酸或者硫酸对所述负载有机相进行反萃和分相，得到含锂反萃液，其中，所述含锂反萃液中锂的摩尔量为1mol/L-3mol/L；
采用双极膜从所述含锂反萃液中得到单水氢氧化锂。
与第二实施方式不同的是，本实施方式仅采用硫酸或者盐酸进行反萃，并通过精准控制反萃得到的含锂反萃液中锂的浓度，使得含锂反萃液可以通过双极膜制备得到单水氢氧化锂。
为了使该实施方式更经济高效，在一个或多个实施例中，所述含锂反萃液中锂的摩尔量优选为1.8mol/L-2.2mol/L，进一步优选为2mol/L。
本实施方式在制备得到氢氧化锂的步骤中，还得到相应的硫酸或者盐酸，得到的硫酸或者盐酸可以循环用于反萃。
图4为本发明从所述含锂解析液中制备得到锂产品的第四实施方式，步骤包括：
将所述含锂解析液先进行除氟处理，再加入氢氧化物使氢氧根的含量大于1mol/L，然后进行冻硝处理，分离得到精制锂液和硫酸盐；
采用蒸发工艺对所述精制锂液进行浓缩，得到浓缩物，将所述浓缩物分离，得到氢氧化锂粗品和浓缩母液，且所述浓缩母液的体积为所述精制锂液的体积的1％-2％；
将所述氢氧化锂粗品进行重结晶，得到单水氢氧化锂和结晶母液。
参照第一实施方式，在将含锂解析液进行除氟处理的步骤中，可以采用除氟树脂或者吸附剂对含锂解析液进行除氟处理，或者，可以向含锂解析液中加入氧化钙等钙盐，反应生成CaF2沉淀，去除氟离子。
除氟处理之后，优选向溶液中加入氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化物，使氢氧根的含量大于1mol/L。需要说明的是，如果采用氧化钙等钙盐进行除氟处理，过量的钙在加入氢氧化物时会生成氢氧化钙沉淀。
在一个或多个实施例中，冻硝处理的次数优选为2次以上。冻硝处理后，还分离得到硫酸盐，同样，分离得到的硫酸盐可以循环用于与锂云母混合进行焙烧，不仅可以实现资源化利用，而且硫酸盐中夹带的锂可以在制备***中循环，不会损失。
在一个或多个实施例中，在采用蒸发工艺对所述精制锂液进行浓缩的步骤中，温度为70℃-95℃，优选为85℃-90℃，浓缩时产生的水蒸汽冷却后得到的水可以循环用于浸出步骤，也可以用于脱附的步骤，实现资源化利用。
在一个或多个实施例中，浓缩母液可以直接循环合并至含锂解析液。
在一个或多个实施例中，重结晶的次数优选为2次以上，重结晶的步骤中还得到结晶母液，得到的结晶母液可以直接循环合并至含锂解析液。
以下，将通过以下具体实施例对所述采用复合吸附树脂从锂云母中提取制备锂产品的方法做进一步的说明。
以下实施例选用的锂云母，以质量分数计，其主要化学成分包括：3.70％的Li2O、57.51％的Si2O、4.91％的Na2O、4.30％的K2O、22.78％的Al2O3、0.19％的Fe2O3、0.35％的MnO、6.01％的F，余量为其它杂质。
阶段一：制备浸出液
实施例：将锂云母与硫酸钠按质量比为1:0.45混合，在900℃下焙烧4h，然后将焙烧产物粉碎，按固液比1:3溶于水中，搅拌30min后静置抽滤，对矿渣进行三级浸出，合并滤液得到浸出液。经检测，浸出液中锂的浓度约为8.0g/L，pH为3，计算浸出率为98.00％，另外，浸出液中铝的浓度12000mg/L，铁的浓度5600mg/L，锰的浓度为3500mg/L。
对比例：将锂云母、硫酸钠与氧化钙按质量比为1:0.45:0.8混合，在900℃下焙烧4h，然后将焙烧产物粉碎，按固液比1:3溶于水中，搅拌30min后静置抽滤，对矿渣进行三级浸出，合并滤液得到浸出液。经检测，浸出液中锂的浓度为6.29g/L，pH为7.8，计算浸出率为80.72％，另外，浸出液中铝的浓度0.8mg/L，铁的浓度0.2mg/L，锰的浓度为320mg/L。
由此可知，锂云母与硫酸盐混合进行焙烧时，不加入固氟剂进行固氟处理，浸出液中锂离子的浓度可以提升21.4％，但铝、铁等杂质的浓度也进一步提高。
阶段二：先采用复合吸附树脂对阶段一中实施例的浸出液进行吸附处理，饱和后再进行脱附处理。
实施例1
该实施例采用的复合吸附树脂包括苯乙烯-二乙烯苯树脂载体以及负载于树脂载体上的铝系吸附剂(LiCl·2Al(OH)3·1H2O)，复合吸附树脂的粒径为0.5mm，孔容为0.45mL/g，比表面积为150m2/g，表观密度为0.852g/cm3。
该实施例在吸附处理的步骤中，浸出液的温度为20℃，浸出液的流速为0.1BV/h，饱和后进行脱附处理的步骤中，采用50℃的水进行冲洗，且水的流速为0.1BV/h，得到含锂解析液。
经检测，含锂解析液中锂的浓度为3.36g/L，经计算，锂的回收率为98.9％。
实施例2
该实施例采用的复合吸附树脂包括交联聚苯乙烯共聚物树脂载体以及负载于树脂载体上的铝系吸附剂(LiCl·1Al(OH)3·0.1H2O)复合吸附树脂的粒径为0.7mm，孔容为0.6mL/g，比表面积为85m2/g，表观密度为0.96g/cm3。
该实施例在吸附处理的步骤中，浸出液的温度为50℃，浸出液的流速为5BV/h，饱和后进行脱附处理的步骤中，采用30℃的水进行冲洗，且水的流速为5BV/h，得到含锂解析液。
经检测，含锂解析液中锂的浓度为0.075g/L，经计算，锂的回收率为99.2％。
实施例3
该实施例采用的复合吸附树脂包括氨基膦酸树脂树脂载体以及负载于树脂载体上的铝系吸附剂(LiCl·3Al(OH)3·2H2O)，复合吸附树脂的粒径为2mm，孔容为1mL/g，比表面积为180m2/g，表观密度为1.25g/cm3。
该实施例在吸附处理的步骤中，浸出液的温度为80℃，浸出液的流速为5BV/h，饱和后进行脱附处理的步骤中，采用50℃的水进行冲洗，且水的流速为5BV/h，得到含锂解析液。
经检测，含锂解析液中锂的浓度为0.067g/L，经计算，锂的浸出率为98.1％。
实施例4
该实施例采用的复合吸附树脂包括酚醛树脂载体以及负载于树脂载体上的铝系吸附剂(LiCl·1Al(OH)3·0.1H2O)，复合吸附树脂的粒径为0.2mm、孔容为0.1mL/g、比表面积为140m2/g、表观密度为0.7g/cm3。
该实施例在吸附处理的步骤中，浸出液的温度为10℃，浸出液的流速为0.1BV/h，饱和后进行脱附处理的步骤中，采用30℃的水进行冲洗，且水的流速为0.1BV/h，得到含锂解析液。
经检测，含锂解析液中锂的浓度为3.34g/L，经计算，锂的回收率为98.3％。
实施例5
该实施例采用的复合吸附树脂包括苯乙烯树脂载体以及负载于树脂载体上的铝系吸附剂(LiCl·2Al(OH)3·1H2O)，复合吸附树脂的粒径为0.5mm、孔容为0.5mL/g、比表面积为95m2/g、表观密度为1.1g/cm3。
该实施例在吸附处理的步骤中，浸出液的温度为30℃，浸出液的流速为1BV/h，饱和后进行脱附处理的步骤中，采用40℃的水进行冲洗，且水的流速为2BV/h，得到含锂解析液。
经检测，含锂解析液中锂的浓度为0.169g/L，经计算，锂的回收率为99.3％。
实施例6
该实施例采用的复合吸附树脂包括聚丙烯树脂载体以及负载于树脂载体上的铝系吸附剂(LiCl·3Al(OH)3·H2O)，复合吸附树脂的粒径为2.2mm、孔容为0.6mL/g、比表面积为87m2/g、表观密度为1.5g/cm3。
该对比例在吸附处理的步骤中，浸出液的温度为30℃，浸出液的流速为2BV/h，饱和后进行脱附处理的步骤中，采用50℃的水进行冲洗，且水的流速为3BV/h，得到含锂解析液。
经检测，含锂解析液中锂的浓度为0.123g/L，经计算，锂的回收率为90.4％。
实施例7
该实施例采用的复合吸附树脂包括苯乙烯-二乙烯苯树脂载体以及负载于树脂载体上的铝系吸附剂(LiCl·2Al(OH)3·1H2O)，复合吸附树脂的粒径为0.5mm，孔容为0.45mL/g，比表面积为150m2/g，表观密度为0.852g/cm3。
该实施例在吸附处理的步骤中，浸出液的温度为25℃，浸出液的流速为8BV/h，饱和后进行脱附处理的步骤中，采用35℃的水进行冲洗，且水的流速为0.1BV/h，得到含锂解析液。
经检测，含锂解析液中锂的浓度为3g/L，经计算，锂的回收率为88.2％。
实施例8
该实施例采用的复合吸附树脂包括苯乙烯-二乙烯苯树脂载体以及负载于树脂载体上的铝系吸附剂(LiCl·2Al(OH)3·1H2O)，复合吸附树脂的粒径为0.5mm，孔容为0.45mL/g，比表面积为150m2/g，表观密度为0.852g/cm3。
该实施例在吸附处理的步骤中，浸出液的温度为60℃，浸出液的流速为0.05BV/h，饱和后进行脱附处理的步骤中，采用30℃的水进行冲洗，且水的流速为0.2BV/h，得到含锂解析液。
经检测，含锂解析液中锂的浓度为1.62g/L，经计算，锂的回收率为95.3％。
对比例1
该对比例采用的复合吸附树脂包括聚乙烯树脂载体以及负载于树脂载体上的铝系吸附剂(LiCl·2Al(OH)3·1H2O)，复合吸附树脂的粒径为1.2mm、孔容为0.5mL/g、比表面积为211m2/g、表观密度为1.1g/cm3。
该对比例在吸附处理的步骤中，浸出液的温度为20℃，浸出液的流速为1BV/h，饱和后进行脱附处理的步骤中，采用50℃的水进行冲洗，且水的流速为2BV/h，得到含锂解析液。
经检测，含锂解析液中锂的浓度为0.119g/L，经计算，锂的回收率为88.1％。
对比例2
该对比例采用的复合吸附树脂包括聚苯乙烯树脂载体以及负载于树脂载体上的铝系吸附剂(LiCl·2Al(OH)3·0.8H2O)，复合吸附树脂的粒径为1.3mm、孔容为4mL/g、比表面积为442m2/g、表观密度为0.89g/cm3。
该对比例在吸附处理的步骤中，浸出液的温度为30℃，浸出液的流速为1BV/h，饱和后进行脱附处理的步骤中，采用30℃的水进行冲洗，且水的流速为1BV/h，得到含锂解析液。
经检测，含锂解析液中锂的浓度为0.313g/L，经计算，锂的回收率为82.1％。
对比例3
该对比例采用的复合吸附树脂包括交联聚苯乙烯共聚物树脂载体以及负载于交联聚苯乙烯共聚物树脂载体上的铝系吸附剂(LiCl·2Al(OH)3·6H2O)，复合吸附树脂的粒径为1.5mm、孔容为0.3mL/g、比表面积为255m2/g、表观密度为1.3g/cm3。
该对比例在吸附处理的步骤中，浸出液的温度为35℃，浸出液的流速为2BV/h，饱和后进行脱附处理的步骤中，采用40℃的水进行冲洗，且水的流速为0.5BV/h，得到含锂解析液。
经检测，含锂解析液中锂的浓度为0.606g/L，经计算，锂的回收率为89.2％。
阶段三：从实施例1得到的含锂解析液中制备得到锂产品
实施例9
取10L上述得到的含锂解析液，采用蒸发工艺将含锂解析液进行浓缩，浓缩的温度为90℃，得到锂离子的浓度为15.6g/L的富锂溶液2.15L，其中，浓缩时产生的水通过管道循环至浸出步骤，用于浸出提锂。
然后，在90℃的条件下向富锂溶液中加入碳酸钠，摩尔用量为溶液中锂摩尔含量的0.6倍，离心后得到161g沉淀和第一沉锂母液，第一沉锂母液冷却后，分离得到硫酸盐和第二沉锂母液，硫酸盐循环用于与锂云母混合进行焙烧，向第二沉锂母液中加入氧化钙，过滤后循环合并至含锂解析液。
将沉淀经过洗涤和干燥后进行检测，碳酸锂的质量为154.6g，纯度为99.68％，以得到的碳酸锂产品计算，锂回收率为84.43％。从阶段一至阶段三，以沉锂母液循环利用，无锂损失计算，锂的总体回收率为96.96％。
实施例10
取10L上述得到的含锂解析液，采用蒸发工艺将含锂解析液进行浓缩，浓缩的温度为95℃，得到锂离子的浓度为16.8g/L的富锂溶液，其中，浓缩时产生的水通过管道循环至浸出步骤，用于浸出提锂。
然后，在95℃的条件下向富锂溶液中加入碳酸钠，摩尔用量为溶液中锂摩尔含量的0.6倍，离心后得到163.2g沉淀和第一沉锂母液，第一沉锂母液冷却后，分离得到硫酸盐和第二沉锂母液，硫酸盐循环用于与锂云母混合进行焙烧，向第二沉锂母液中加入氧化钙，过滤后循环合并至含锂解析液。
将沉淀经过洗涤和干燥后进行检测，碳酸锂的质量为154.7g，纯度为99.7％，以得到的碳酸锂产品计算，锂回收率为85.28％。从阶段一至阶段三，以沉锂母液循环利用，无锂损失计算，锂的总体回收率为96.96％。
实施例11
取10L上述得到的含锂解析液，采用蒸发工艺将含锂解析液进行浓缩，浓缩的温度为85℃，得到锂离子的浓度为20g/L的富锂溶液，其中，浓缩时产生的水通过管道循环至浸出步骤，用于浸出提锂。
然后，在85℃的条件下向富锂溶液中加入磷酸钠，摩尔用量为溶液中锂摩尔含量的0.4倍，离心后得到193g沉淀和第一沉锂母液，第一沉锂母液冷却后，分离得到硫酸盐和第二沉锂母液，硫酸盐循环用于与锂云母混合进行焙烧，向第二沉锂母液中加入氧化钙，过滤后循环合并至含锂解析液。
将沉淀经过洗涤和干燥后进行检测，磷酸锂的质量为186.4g，纯度为99.57％，以得到的磷酸锂产品计算，锂回收率为95％。从阶段一至阶段三，以沉锂母液循环利用，无锂损失计算，锂的总体回收率为96.96％。
实施例12
先分别取定量的1,1,1-三氟-5,5-二甲基-2,4-己二酮和煤油，于分液漏斗中混合均匀得到萃取体系，其中，1,1,1-三氟-5,5-二甲基-2,4-己二酮的体积占比为50％。
取1L上述得到的含锂解析液，采用氢氧化钠将含锂解析液的pH调节至13.2后，取萃取体系1L，再加入含锂解析液，振荡萃取2分钟后分离出水相和负载有机相，分离水相继续加入1L萃取体系进行萃取，振荡萃取2分钟，萃取两次，最终得到两次萃取后的萃余水相以及两次混合负载有机相，合并负载有机相。
将上述负载有机相与0.15L浓度为2.5mol硫酸进行混合，反萃一次，单次反萃时间为5分钟，反萃后得到锂含量为22.4g/L的含锂反萃液，空载萃取体系循环至萃取阶段继续使用。
然后，在95℃的条件下向含锂反萃液中加入碳酸钠，摩尔用量为锂摩尔含量的0.6倍，离心后得到17.6g沉淀和第一沉锂母液，第一沉锂母液冷却后，分离得到硫酸盐和第二沉锂母液，硫酸盐循环用于与锂云母混合进行焙烧，第二沉锂母液循环合并至含锂解析液。
将沉淀经过洗涤和干燥后进行检测，碳酸锂的质量为15.4g，纯度为99.3％，以得到的碳酸锂产品计算，锂回收率为91.3％。从阶段一至阶段三，以沉锂母液循环利用，无锂损失计算，锂的总体回收率为96.03％。
实施例13
先分别取定量的三辛基氧化膦和煤油，于分液漏斗中混合均匀得到萃取体系，其中，三辛基氧化膦的体积占比为55％。
取1L上述得到的含锂解析液，采用氢氧化钠将含锂解析液的pH调节至13.5后，取萃取体系1L，再加入含锂解析液，振荡萃取2分钟后分离出水相和负载有机相，分离水相继续加入1L萃取体系进行萃取，振荡萃取2分钟，萃取两次，最终得到两次萃取后的萃余水相以及两次混合负载有机相，合并负载有机相。
将上述负载有机相与0.12L浓度为5mol盐酸进行混合，反萃一次，单次反萃时间为5分钟，反萃后得到锂含量为28.1g/L的含锂反萃液，空载萃取体系循环至萃取阶段继续使用。
然后，在95℃的条件下向含锂反萃液中加入碳酸钠，摩尔用量为锂摩尔含量的0.7倍，离心后得到17.9g沉淀和第一沉锂母液，第一沉锂母液冷却后，分离得到硫酸盐和第二沉锂母液，硫酸盐循环用于与锂云母混合进行焙烧，第二沉锂母液循环合并至含锂解析液。
将沉淀经过洗涤和干燥后进行检测，碳酸锂的质量为16.4g，纯度为99.5％，以得到的碳酸锂产品计算，锂回收率为92.9％。从阶段一至阶段三，以沉锂母液循环利用，无锂损失计算，锂的总体回收率为96.22％。
实施例14
先分别取定量的二甲基二(N-十八烷基)氯化铵和煤油，于分液漏斗中混合均匀得到萃取体系，其中，二甲基二(N-十八烷基)氯化铵的体积占比为70％。
取2L上述得到的含锂解析液，采用氢氧化钠将含锂解析液的pH调节至13.5后，取萃取体系2.5L，再加入含锂解析液，振荡萃取2分钟后分离出水相和负载有机相，分离水相继续加入2.5L萃取体系进行萃取，振荡萃取2分钟，萃取两次，最终得到两次萃取后的萃余水相以及两次混合负载有机相，合并负载有机相。
向上述负载有机相中通入二氧化碳气体和纯水进行混合，形成气-液-液的反萃体系，其中，二氧化碳气体通入时的温度为25℃，压力为0.2MPa，二氧化碳气体与水体积比为7.5:1。反萃得到锂含量为6.8g/L的含锂反萃液后停止反萃，空载萃取体系循环至萃取阶段继续使用。
将上述含锂反萃液加热至80℃保温90min，趁热过滤得到27g沉淀和第一沉锂母液，第一沉锂母液冷却后，分离得到硫酸盐和第二沉锂母液，硫酸盐循环用于与锂云母混合进行焙烧，第二沉锂母液循环合并至含锂解析液。
将沉淀经过洗涤和干燥后进行检测，碳酸锂的质量为25g，纯度为99.7％，以得到的碳酸锂产品计算，锂回收率为70.6％。从阶段一至阶段三，以沉锂母液循环利用，无锂损失计算，锂回收率为96.10％。
实施例15
先分别取定量的1-苯基-1,3-丁二酮和煤油，于分液漏斗中混合均匀得到萃取体系，其中，1-苯基-1,3-丁二酮的体积占比为58％。
取2L上述得到的含锂解析液，采用氢氧化钠将含锂解析液的pH调节至13.4后，取萃取体系2L，再加入含锂解析液，振荡萃取2分钟后分离出水相和负载有机相，分离水相继续加入2.6L萃取体系进行萃取，振荡萃取2分钟，萃取两次，最终得到两次萃取后的萃余水相以及两次混合负载有机相，合并负载有机相。
将上述负载有机相与0.48L浓度为1.2mol硫酸进行混合，反萃一次，单次反萃时间为5分钟，反萃后得到空载萃取体系循环至萃取阶段继续使用。其中，含锂反萃液中硫酸锂的摩尔量为1mol/L。
采用双极膜从所述含锂反萃液中得到氢氧化锂溶液、硫酸溶液，硫酸循环用于反萃，氢氧化锂溶液经过浓缩等后处理得到单水氢氧化锂产品。
该实施例中，单水氢氧化锂的质量为40g，氢氧化锂主含量为56.7％，经计算，从阶段一至阶段三，锂的总体回收率为95.13％。
实施例16
先分别取定量的1-苯基偶氮-2-萘酚和煤油，于分液漏斗中混合均匀得到萃取体系，其中，1-苯基偶氮-2-萘酚的体积占比为61％。
取3L上述得到的含锂解析液，采用氢氧化钠将含锂解析液的pH调节至13.3后，取萃取体系3L，再加入含锂解析液，振荡萃取2分钟后分离出水相和负载有机相，分离水相继续加入3L萃取体系进行萃取，振荡萃取2分钟，萃取两次，最终得到两次萃取后的萃余水相以及两次混合负载有机相，合并负载有机相。
将上述负载有机相与0.72L浓度为2.1mol盐酸进行混合，反萃一次，单次反萃时间为5分钟，空载萃取体系循环至萃取阶段继续使用。其中，含锂反萃液中氯化锂的摩尔浓度为2mol/L。
采用双极膜从所述含锂反萃液中得到氢氧化锂溶液和盐酸溶液，盐酸循环用于反萃，氢氧化锂溶液经过浓缩等后处理得到单水氢氧化锂产品。
该实施例中，单水氢氧化锂的质量为60.1g，氢氧化锂主含量为56.8％，经计算，从阶段一至阶段三，锂的总体回收率为95.31％。
实施例17
取2L上述得到的含锂解析液，先采用除氟树脂进行除氟处理，然后加入氢氧化钠，使氢氧根的含量达到1.07mol/L，然后进行2次冻硝处理，分离后合并得到精制锂液和硫酸盐，硫酸盐循环用于与锂云母混合进行焙烧。
再采用蒸发工艺对精制锂液进行浓缩，浓缩的温度为95℃，得到浓缩物，浓缩物经过分离得到氢氧化锂粗品和浓缩母液，且浓缩母液的体积第二精制锂液的体积的1％。其中，浓缩时产生的水通过管道循环至浸出步骤，用于浸出提锂，浓缩母液通过管道循环合并至含锂解析液。
最后将氢氧化锂粗品进行2次重结晶，得到单水氢氧化锂和结晶母液，结晶母液通过管道循环合并至含锂解析液。
该实施例中，单水氢氧化锂的质量为25g，纯度为99.6％，以得到的单水氢氧化锂产品计算，锂回收率为51.8％。从阶段一至阶段三，以浓缩母液和结晶母液循环使用，无锂损失计算，锂的总体回收率为95.42％。
实施例18
取2L上述得到的含锂解析液，先采用除氟树脂进行除氟处理，然后加入氢氧化钠，使氢氧根的含量达到1.12mol/L，然后进行3次冻硝处理，分离后合并得到精制锂液和硫酸盐，硫酸盐循环用于与锂云母混合进行焙烧。
再采用蒸发工艺对精制锂液进行浓缩，浓缩的温度为90℃，得到浓缩物，浓缩物经过分离得到氢氧化锂粗品和浓缩母液，且浓缩母液的体积第二精制锂液的体积的1.05％。其中，浓缩时产生的水通过管道循环至浸出步骤，用于浸出提锂，浓缩母液通过管道循环合并至含锂解析液。
最后将氢氧化锂粗品进行2次重结晶，得到单水氢氧化锂和结晶母液，结晶母液通过管道循环合并至含锂解析液。
该实施例中，单水氢氧化锂的质量为23.8g，纯度为99.4％，以得到的单水氢氧化锂产品计算，锂回收率为50.7％。从阶段一至阶段三，以浓缩母液和结晶母液循环使用，无锂损失计算，锂的总体回收率为95.74％。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种采用复合吸附树脂从锂云母中提取制备锂产品的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将锂云母与硫酸盐混合并依次进行焙烧、粉碎和浸出，分离得到浸出液，其中，在锂云母与硫酸盐混合并进行焙烧时，没有使用钙盐作为固氟剂进行固氟处理；
先采用复合吸附树脂对所述浸出液进行吸附处理，饱和后再进行脱附处理，得到含锂解析液，其中，所述复合吸附树脂的比表面积为80m2/g-200m2/g，孔容为0.1mL/g-1mL/g，表观密度为0.7g/cm3-1.3g/cm3，粒径为0.2mm-2mm，所述复合吸附树脂包括树脂载体以及负载于所述树脂载体上的铝系吸附剂，所述铝系吸附剂的通式为LiCl·mAl(OH)3·nH2O，m的取值范围为1-3，n的取值范围为0.1-2，所述树脂载体的材料选自苯乙烯-二乙烯苯树脂、氨基膦酸树脂、聚苯乙烯、酚醛树脂中的至少一种；以及
从所述含锂解析液中制备得到锂产品；
采用复合吸附树脂对所述浸出液进行吸附处理的步骤中，所述浸出液的温度为10℃-80℃，所述浸出液的流速为0.1BV/h-5BV/h；饱和后再进行脱附处理的步骤中，采用30℃-50℃的水进行冲洗，水的流速为0.1BV/h-5BV/h。
2.根据权利要求1所述的采用复合吸附树脂从锂云母中提取制备锂产品的方法，其特征在于，所述复合吸附树脂的粒径为0.2mm-0.7mm。
3.根据权利要求1所述的采用复合吸附树脂从锂云母中提取制备锂产品的方法，其特征在于，采用复合吸附树脂对所述浸出液进行吸附处理的步骤中，所述浸出液的温度为20℃-50℃，所述浸出液的流速为1BV/h-5BV/h。
4.根据权利要求1所述的采用复合吸附树脂从锂云母中提取制备锂产品的方法，其特征在于，饱和后再进行脱附处理的步骤中，采用40℃-50℃的水进行冲洗，水的流速为2BV/h-5BV/h。
5.根据权利要求1所述的采用复合吸附树脂从锂云母中提取制备锂产品的方法，其特征在于，脱附处理后的所述复合吸附树脂循环用于对所述浸出液进行吸附处理。
6.根据权利要求1-5任一项所述的采用复合吸附树脂从锂云母中提取制备锂产品的方法，其特征在于，从所述含锂解析液中制备得到锂产品的步骤包括：
采用蒸发工艺将所述含锂解析液进行浓缩，得到富锂溶液；
然后向所述富锂溶液中加入碳酸盐制备得到碳酸锂，或者，向所述富锂溶液中加入磷酸盐制备得到磷酸锂。
7.根据权利要求1-5任一项所述的采用复合吸附树脂从锂云母中提取制备锂产品的方法，其特征在于，从所述含锂解析液中制备得到锂产品的步骤包括：
先将所述含锂解析液的pH调节至碱性，然后与萃取体系混合进行萃取，分相得到负载有机相和萃余水相；
将所述负载有机相进行反萃，分相得到含锂反萃液；
向所述含锂反萃液中加入碳酸盐制备得到碳酸锂，或者，向所述含锂反萃液中加入磷酸盐制备得到磷酸锂，或者，将所述含锂反萃液进行热处理，得到碳酸锂。
8.根据权利要求1-5任一项所述的采用复合吸附树脂从锂云母中提取制备锂产品的方法，其特征在于，从所述含锂解析液中制备得到锂产品的步骤包括：
先将所述含锂解析液的pH调节至碱性，然后与萃取体系混合进行萃取，分相得到负载有机相和萃余水相；
采用盐酸或者硫酸对所述负载有机相进行反萃和分相，得到含锂反萃液，其中，所述含锂反萃液中锂的摩尔量为1mol/L-3mol/L；
采用双极膜从所述含锂反萃液中得到单水氢氧化锂。
9.根据权利要求1-5任一项所述的采用复合吸附树脂从锂云母中提取制备锂产品的方法，其特征在于，从所述含锂解析液中制备得到锂产品的步骤包括：
将所述含锂解析液先进行除氟处理，再加入氢氧化物使氢氧根的含量大于1mol/L，然后进行冻硝处理，分离得到精制锂液和硫酸盐；
采用蒸发工艺对所述精制锂液进行浓缩，得到浓缩物，将所述浓缩物分离，得到氢氧化锂粗品和浓缩母液，且所述浓缩母液的体积为所述精制锂液的体积的1%-2%；
将所述氢氧化锂粗品进行重结晶，得到单水氢氧化锂和结晶母液。
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|---|---|---|---|---|
| CN116983964B (zh) * | 2023-09-01 | 2024-06-21 | 江苏海普功能材料有限公司 | 一种锂钠分离材料及其制备方法、应用方法 |
Citations (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN85101989A (zh) * | 1985-04-01 | 1986-09-17 | 广州有色金属研究院 | 用硫酸钾法处理锂云母制取碳酸锂的工艺方法 |
| CN87101960A (zh) * | 1987-03-14 | 1988-12-21 | 广州有色金属研究院 | 硫酸盐法制取碳酸锂的工艺 |
| RU2009714C1 (ru) * | 1992-01-27 | 1994-03-30 | Менжерес Лариса Тимофеевна | Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из рассалов |
| CN101928828A (zh) * | 2010-09-25 | 2010-12-29 | 西安蓝晓科技有限公司 | 一种吸附法从盐湖卤水中提取锂的方法 |
| CN110240183A (zh) * | 2019-08-02 | 2019-09-17 | 青岛华友恒新能源材料技术研究院有限公司 | 一种碳酸锂的制备方法 |
| CN110354796A (zh) * | 2019-07-31 | 2019-10-22 | 湖南雅城新材料有限公司 | 一种铝盐型锂吸附剂及其制备方法与应用 |
| CN110422863A (zh) * | 2019-09-04 | 2019-11-08 | 江西睿达新能源科技有限公司 | 一种制备电池级单水氢氧化锂的方法 |
| CN111057848A (zh) * | 2018-10-16 | 2020-04-24 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种溶剂萃取从含锂溶液中提取锂的方法 |
| CN111137908A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-05-12 | 长沙市原鹏化工科技有限公司 | 一种从锂云母中提取含锂卤水及制造锂盐的***方法 |
| CN111330548A (zh) * | 2020-03-06 | 2020-06-26 | 旬阳领盛新材料科技有限公司 | 一种吸附树脂复合铝系锂吸附剂的制备方法 |
| CN111394745A (zh) * | 2020-03-25 | 2020-07-10 | 意定(上海)信息科技有限公司 | 一种从含锂低镁卤水中制备氢氧化锂的方法 |
| CN111410216A (zh) * | 2020-05-09 | 2020-07-14 | 孟元 | 一种从高镁锂比水中提取锂并制备碳酸锂的方法 |
| CN111527046A (zh) * | 2017-12-22 | 2020-08-11 | 株式会社Posco | 磷酸锂的制备方法、氢氧化锂的制备方法及碳酸锂的制备方法 |
| CN112575339A (zh) * | 2019-09-27 | 2021-03-30 | 天齐锂业（江苏）有限公司 | 锂辉石制备氢氧化锂的方法及去除钠钾的方法 |
| CN113429282A (zh) * | 2021-07-19 | 2021-09-24 | 深圳市美凯特科技有限公司 | 一种高纯度锂盐的制备方法 |
| CN113926419A (zh) * | 2021-11-05 | 2022-01-14 | 华东理工大学 | 一种Keggin链式结构铝系锂吸附剂的制备方法 |
| CN114196840A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-03-18 | 江苏久吾高科技股份有限公司 | 一种高钠含锂卤水中提锂的方法 |
| WO2022127316A1 (zh) * | 2020-12-18 | 2022-06-23 | 湖南邦普循环科技有限公司 | 一种铝基锂离子筛及其制备方法和应用 |
-
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Patent Citations (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN85101989A (zh) * | 1985-04-01 | 1986-09-17 | 广州有色金属研究院 | 用硫酸钾法处理锂云母制取碳酸锂的工艺方法 |
| CN87101960A (zh) * | 1987-03-14 | 1988-12-21 | 广州有色金属研究院 | 硫酸盐法制取碳酸锂的工艺 |
| RU2009714C1 (ru) * | 1992-01-27 | 1994-03-30 | Менжерес Лариса Тимофеевна | Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из рассалов |
| CN101928828A (zh) * | 2010-09-25 | 2010-12-29 | 西安蓝晓科技有限公司 | 一种吸附法从盐湖卤水中提取锂的方法 |
| CN111527046A (zh) * | 2017-12-22 | 2020-08-11 | 株式会社Posco | 磷酸锂的制备方法、氢氧化锂的制备方法及碳酸锂的制备方法 |
| CN111057848A (zh) * | 2018-10-16 | 2020-04-24 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种溶剂萃取从含锂溶液中提取锂的方法 |
| CN110354796A (zh) * | 2019-07-31 | 2019-10-22 | 湖南雅城新材料有限公司 | 一种铝盐型锂吸附剂及其制备方法与应用 |
| CN110240183A (zh) * | 2019-08-02 | 2019-09-17 | 青岛华友恒新能源材料技术研究院有限公司 | 一种碳酸锂的制备方法 |
| CN110422863A (zh) * | 2019-09-04 | 2019-11-08 | 江西睿达新能源科技有限公司 | 一种制备电池级单水氢氧化锂的方法 |
| CN112575339A (zh) * | 2019-09-27 | 2021-03-30 | 天齐锂业（江苏）有限公司 | 锂辉石制备氢氧化锂的方法及去除钠钾的方法 |
| CN111137908A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-05-12 | 长沙市原鹏化工科技有限公司 | 一种从锂云母中提取含锂卤水及制造锂盐的***方法 |
| CN111330548A (zh) * | 2020-03-06 | 2020-06-26 | 旬阳领盛新材料科技有限公司 | 一种吸附树脂复合铝系锂吸附剂的制备方法 |
| CN111394745A (zh) * | 2020-03-25 | 2020-07-10 | 意定(上海)信息科技有限公司 | 一种从含锂低镁卤水中制备氢氧化锂的方法 |
| CN111410216A (zh) * | 2020-05-09 | 2020-07-14 | 孟元 | 一种从高镁锂比水中提取锂并制备碳酸锂的方法 |
| WO2022127316A1 (zh) * | 2020-12-18 | 2022-06-23 | 湖南邦普循环科技有限公司 | 一种铝基锂离子筛及其制备方法和应用 |
| CN113429282A (zh) * | 2021-07-19 | 2021-09-24 | 深圳市美凯特科技有限公司 | 一种高纯度锂盐的制备方法 |
| CN113926419A (zh) * | 2021-11-05 | 2022-01-14 | 华东理工大学 | 一种Keggin链式结构铝系锂吸附剂的制备方法 |
| CN114196840A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-03-18 | 江苏久吾高科技股份有限公司 | 一种高钠含锂卤水中提锂的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 铝盐吸附剂盐湖卤水提锂的研究现状及展望;李杰;熊小波;;无机盐工业(第10期);全文 * |
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