CN115116751B - 铝电解电容器电解液及其制备方法及铝电解电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铝电解电容器电解液，包括以下重量份的组分：40‑60份主溶剂、8‑20份辅助溶剂、15‑25份主溶质、5‑10份辅助溶质、及1‑4份添加剂；电解液的制备方法具体为：将主溶剂加热至80‑90℃，向其中加入辅助溶剂，混合后升温至130‑140℃，加入主溶质和辅助溶质，保温搅拌，接着降温至120‑125℃，加入闪火电压提高剂和防水合助剂，保温搅拌，降温至100‑105℃，最后加入消氢剂，保温搅拌，自然冷却到室温，即得到铝电解电容器电解液；所述的主溶质为二元羟基二羧酸铵盐中含有对称的羟基基团，大大增加了其在溶剂中的溶解性能，进而制备的电解液在低温下也不会析出溶质，能够满足电解电容器的低温工作要求，制备成铝电解电容器可具有较宽的使用温度范围。
Description
技术领域
本发明属于电容器技术领域，涉及一种电解液，具体的，涉及一种铝电解电容器电解液及其制备方法及铝电解电容器。
背景技术
铝电解电容器本有的物理与化学性质决定电解电容器的基本作用。电解电容器阳极箔为主要的储存电子材料，在氧化膜介质层的绝缘保护下，阴极电解液中的离子携带电子的移动速度决定了电解电容器的物理参数；铝电解电容器通过电解的方式在阳极箔表面形成一层极薄的氧化膜介质，与不导电的电解纸和负极箔依次卷绕形成芯包，含浸有机电解质，加上外层铝壳，外壳盖板上端有铝制引线，最后进行封装和套入胶膜套管制成电容器。
铝电解电容器电解液在电解电容中提供氧负离子与提供电子，用于阳极箔氧化膜的修复以及电容器内电子的传导。铝电解电容器电解液主要包括溶剂、有机溶质和添加剂三部分组成；溶剂作为电解液的主体部分，主要用于提供电解液溶质、添加剂等物质溶解。电解液对溶剂的要求主要为溶剂的熔点与沸点具有一定的温度范围，特别是高温情况系，溶剂具有较大的流动性与较小的蒸气压。溶质作为电解液的核心部分，主要作用为提高电解液的电导率，电解质一般为含有羧基或者羟基的二元、多元羧酸或者羧酸铵盐。选择铵盐的主要原因为电解液一般pH要求为中性或者偏酸性，钠盐与钾盐具有很强的氧化性，属于强碱类，另一方面钠盐与钾盐离子较小，容易与阳极箔孔洞发生化学反应，降低阳极氧化膜的化学稳定性，因此，氨气为主要的pH调节气体。添加剂是电解液的特性改良剂。溶剂与溶质构成的电解液虽然满足电解液测试参数要求。然而在实际的使用过程中，远远达不到电容器使用要求，如电解液的闪火电压值、氧化效率、与阳极箔的一致性等。电解液添加剂种类包括闪火电压提升剂、防腐剂、消氢剂、稳定剂等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铝电解电容器电解液及其制备方法及铝电解电容器。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种铝电解电容器电解液，包括以下重量份的组分：40-60份主溶剂、8-20份辅助溶剂、15-25份主溶质、5-10份辅助溶质、及1-4份添加剂；所述的主溶质为二元羟基二羧酸铵盐,其结构式如下所示：
进一步，所述的主溶剂为乙二醇。
进一步，所述的辅助溶剂为丙三醇，γ-丁内酯，DMF中的一种或多种组合。
进一步，所述的辅助溶质为壬二酸氢铵、癸二酸铵中的一种或多种组合。
进一步，所述的添加剂包括闪火电压提高剂、消氢剂和防水合助剂。
进一步，所述的闪火电压提高剂为硼酸、酒石酸、柠檬酸、亚磷酸铵中的一种或多种组合；所述的消氢剂为对硝基苯甲酸、对硝基苯酚、对硝基苯甲醇、间硝基苯乙酮中的一种；所述的防水合助剂为磷酸、次亚磷酸、甘露醇、聚丙烯醇中的一种或多种组合；
所述的闪火电压提高剂占添加剂总重量为70-95%；
所述的消氢剂占添加剂总重量为0.5-5%；
所述的防水合助剂占添加剂总重量为0.5-5%。
进一步，所述的二元羟基二羧酸铵盐的制备方法具体为：
第一步：二元羟基二羧酸的制备
称量0.30g2,6-二苯亚甲基环己酮、0.40gDL-4-羟基-2-酮戊二酸酯、70-100mg催化剂3-乙基-5-(2-羟乙基)-4-甲基噻唑溴化物、50mg相转移催化剂甲基三辛基氯化铵加入到含有氮气装置和回流装置的三口烧瓶中，接着加入300-500ml有机溶剂1,4-二氧六环和50-60ml三乙胺，通入氮气置换掉烧瓶中的空气，边搅拌边升温至90-95℃，进行Stetter反应6-8h，反应结束后，分离出水相，采用浓度为10%-15%的硫酸水溶液调节水相的pH为2.5-3.0，静置15-20min，加入100-150ml乙酸乙酯进行萃取，萃取液经旋转蒸发除去溶剂，产物在45-50℃的真空干燥箱中进行干燥8-10h，即得到二元羟基二羧酸；催化剂3-乙基-5-(2-羟乙基)-4-甲基噻唑溴化物的结构式如下：
第二步：称量0.1g第一步制备的二元羟基二羧酸，加入40-50ml无水乙醇中，搅拌溶解完全，通入氨气，实时监测溶液的pH值变化，待pH值在5min内保持弱碱性时，停止氨气通入，将溶液放置到冰箱中过夜，过滤，在45-50℃的真空干燥箱中进行干燥8-10h，即得到二元羟基二羧酸铵盐。
进一步，所述的弱碱性为pH值在7.2-8.0。
一种铝电解电容器电解液的制备方法为，将主溶剂加热至80-90℃，向其中加入辅助溶剂，混合后升温至130-140℃，加入主溶质和辅助溶质，保温搅拌30-45min，接着降温至120-125℃，加入闪火电压提高剂和防水合助剂，保温搅拌30-45min，降温至100-105℃，最后加入消氢剂，保温搅拌30-45min，自然冷却到室温，即得到铝电解电容器电解液。
一种铝电解电容器，包括铝电解电容器电解液，所述铝电解电容器电解液由上述所述的制备方法制备得到。
本发明的有益效果：
本发明制备的铝电解电容器电解液具有较高的闪火电压和更好的耐温度稳定性，制备的二元羟基二羧酸铵盐在主溶剂中溶解性良好，且在低温下也不易析出，经研究，可能的原因是与传统的长链二元羧酸不同，是因为本发明制备的二元羟基二羧酸铵盐中含有对称的羟基基团，大大增加了其在溶剂中的溶解性能，进而制备的电解液在低温下也不会析出溶质，能够满足电解电容器的低温工作要求，制备成铝电解电容器可具有较宽的使用温度范围。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明二元羟基二羧酸的质谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
二元羟基二羧酸铵盐的制备方法为：
第一步：二元羟基二羧酸的制备
称量0.30g2,6-二苯亚甲基环己酮、0.40gDL-4-羟基-2-酮戊二酸酯、100mg催化剂3-乙基-5-(2-羟乙基)-4-甲基噻唑溴化物（催化剂的结构式如下：
）、50mg相转移催化剂甲基三辛基氯化铵加入到含有氮气装置和回流装置的三口烧瓶中，接着加入400ml有机溶剂1,4-二氧六环和60ml三乙胺，通入氮气置换掉烧瓶中的空气，边搅拌边升温至90℃，进行Stetter反应8h，反应结束后，分离出水相，采用浓度为15%的硫酸水溶液调节水相的pH为2.5-3.0，静置15min，加入150ml乙酸乙酯进行萃取，萃取液经旋转蒸发除去溶剂，产物在50℃的真空干燥箱中进行干燥10h，即得到二元羟基二羧酸；如图1所示为二元羟基二羧酸的质谱图，MS（C28H30O9）：m/z=510.12380。
第二步：称量0.1g第一步制备的二元羟基二羧酸，加入50ml无水乙醇中，搅拌溶解完全，通入氨气，实时监测溶液的pH值变化，待pH值在5min内保持在7.2-8.0时，停止氨气通入，将溶液放置到冰箱中过夜，过滤，在50℃的真空干燥箱中进行干燥10h，即得到二元羟基二羧酸铵盐。
二元羟基二羧酸铵盐的溶解性测试：在室温下，将二元羟基二羧酸铵盐溶解于100ml乙二醇溶液中，直到溶质无法完全溶解时，此浓度即为溶解上限；测得二元羟基二羧酸铵盐的最大溶解的乙二醇浓度为42.6%（质量浓度）。
实施例2
铝电解电容器电解液：50g主溶剂乙二醇、辅助溶剂10gγ-丁内酯和5gDMF、18g主溶质二元羟基二羧酸铵盐（实施例1制备）、6g辅助溶质癸二酸铵、及添加剂（3g硼酸、0.6g柠檬酸、0.1g对硝基苯甲酸、0.02g磷酸、0.02g次亚磷酸、0.03g甘露醇）；
将主溶剂加热至90℃，向其中加入辅助溶剂，混合后升温至140℃，加入主溶质和辅助溶质，保温搅拌30min，接着降温至120℃，加入闪火电压提高剂和防水合助剂，保温搅拌30min，降温至100℃，最后加入消氢剂，保温搅拌30min，自然冷却到室温，即得到铝电解电容器电解液。采用上海雷磁DDSJ-308F 台式电导率仪测得制备的电解液的电导率为2.28ms/cm，采用扬州宝欧TV-1CH型智能TV 测试仪测得制备的电解液的平均闪火电压值为491V。
实施例3 铝电解电容器电解液：55g主溶剂乙二醇、辅助溶剂8g丙三醇和5gDMF、20g主溶质二元羟基二羧酸铵盐（实施例1制备）、10g辅助溶质壬二酸氢铵、及添加剂（3.5g硼酸、0.7g柠檬酸、0.2g对硝基苯酚、0.04g磷酸、0.1g次亚磷酸、0.03g聚丙烯醇）；
将主溶剂加热至85℃，向其中加入辅助溶剂，混合后升温至135℃，加入主溶质和辅助溶质，保温搅拌30min，接着降温至125℃，加入闪火电压提高剂和防水合助剂，保温搅拌30min，降温至105℃，最后加入消氢剂，保温搅拌45min，自然冷却到室温，即得到铝电解电容器电解液。采用上海雷磁DDSJ-308F 台式电导率仪测得制备的电解液的电导率为2.24ms/cm，采用扬州宝欧TV-1CH型智能TV 测试仪测得制备的电解液的平均闪火电压值为498V。
实施例4
铝电解电容器电解液：60g主溶剂乙二醇、辅助溶剂10g丙三醇和5gDMF、25g主溶质二元羟基二羧酸铵盐（实施例1制备）、辅助溶质8g壬二酸氢铵、添加剂（3.1g硼酸、0.1g酒石酸、0.1g亚磷酸铵、0.15g间硝基苯乙酮、0.06g磷酸、0.03g甘露醇、0.05g聚丙烯醇）；
将主溶剂加热至90℃，向其中加入辅助溶剂，混合后升温至140℃，加入主溶质和辅助溶质，保温搅拌45min，接着降温至125℃，加入闪火电压提高剂和防水合助剂，保温搅拌30min，降温至100℃，最后加入消氢剂，保温搅拌30min，自然冷却到室温，即得到铝电解电容器电解液。采用上海雷磁DDSJ-308F 台式电导率仪测得制备的电解液的电导率为2.28ms/cm，采用扬州宝欧TV-1CH型智能TV 测试仪测得制备的电解液的平均闪火电压值为495V。
实施例5
铝电解电容器电解液：40g主溶剂乙二醇、辅助溶剂15g丙三醇和5gDMF、20g主溶质二元羟基二羧酸铵盐（实施例1制备）、辅助溶质3g壬二酸氢铵和3g癸二酸铵、添加剂（2.7g硼酸、0.8g柠檬酸、0.8g亚磷酸铵、0.18g对硝基苯甲醇、0.06g磷酸、0.04g次亚磷酸、0.06g聚丙烯醇）；
将主溶剂加热至85℃，向其中加入辅助溶剂，混合后升温至130℃，加入主溶质和辅助溶质，保温搅拌45min，接着降温至120℃，加入闪火电压提高剂和防水合助剂，保温搅拌45min，降温至105℃，最后加入消氢剂，保温搅拌40min，自然冷却到室温，即得到铝电解电容器电解液。采用上海雷磁DDSJ-308F 台式电导率仪测得制备的电解液的电导率为2.26ms/cm，采用扬州宝欧TV-1CH型智能TV 测试仪测得制备的电解液的平均闪火电压值为496V。
对比例1
铝电解电容器电解液：40g主溶剂乙二醇、辅助溶剂15g丙三醇和5gDMF、10g主溶质二元羟基二羧酸铵盐（实施例1制备）、辅助溶质10g壬二酸氢铵和10g癸二酸铵、添加剂（2.7g硼酸、0.8g柠檬酸、0.8g亚磷酸铵、0.18g对硝基苯甲醇、0.06g磷酸、0.04g次亚磷酸、0.06g聚丙烯醇）；
将主溶剂加热至85℃，向其中加入辅助溶剂，混合后升温至130℃，加入主溶质和辅助溶质，保温搅拌45min，接着降温至120℃，加入闪火电压提高剂和防水合助剂，保温搅拌45min，降温至105℃，最后加入消氢剂，保温搅拌40min，自然冷却到室温，即得到铝电解电容器电解液。采用上海雷磁DDSJ-308F 台式电导率仪测得制备的电解液的电导率为2.08ms/cm，采用扬州宝欧TV-1CH型智能TV 测试仪测得制备的电解液的平均闪火电压值为485V。
对比例2
铝电解电容器电解液：40g主溶剂乙二醇、辅助溶剂15g丙三醇和5gDMF、20g主溶质壬二酸氢铵二元羟基二羧酸铵盐（实施例1制备）、辅助溶质10g癸二酸铵、添加剂（2.7g硼酸、0.8g柠檬酸、0.8g亚磷酸铵、0.18g对硝基苯甲醇、0.06g磷酸、0.04g次亚磷酸、0.06g聚丙烯醇）；
将主溶剂加热至85℃，向其中加入辅助溶剂，混合后升温至130℃，加入主溶质和辅助溶质，保温搅拌45min，接着降温至120℃，加入闪火电压提高剂和防水合助剂，保温搅拌45min，降温至105℃，最后加入消氢剂，保温搅拌40min，自然冷却到室温，即得到铝电解电容器电解液。采用上海雷磁DDSJ-308F 台式电导率仪测得制备的电解液的电导率为1.85ms/cm，采用扬州宝欧TV-1CH型智能TV 测试仪测得制备的电解液的平均闪火电压值为457V。
耐低温性能测试
分别将实施例2-5和对比例1-2制备的电解液放置到温度为-25℃的环境中，静置放置24h后观察各电解液的状态。
由上表可知，本发明制备的电解液具有良好的耐低温性能，能够满足电解电容器的低温工作要求，制备成铝电解电容器可具有较宽的使用温度范围。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种铝电解电容器电解液，其特征在于，包括以下重量份的组分：40-60份主溶剂、8-20份辅助溶剂、15-25份主溶质、5-10份辅助溶质、及1-4份添加剂；所述的主溶质为二元羟基二羧酸铵盐,其结构式如下所示：
2.根据权利要求1所述的一种铝电解电容器电解液，其特征在于，所述的主溶剂为乙二醇。
3.根据权利要求1所述的一种铝电解电容器电解液，其特征在于，所述的辅助溶剂为丙三醇，γ-丁内酯，DMF中的一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述的一种铝电解电容器电解液，其特征在于，所述的辅助溶质为壬二酸氢铵、癸二酸铵中的一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述的一种铝电解电容器电解液，其特征在于，所述的添加剂包括闪火电压提高剂、消氢剂和防水合助剂。
6.根据权利要求5所述的一种铝电解电容器电解液，其特征在于，所述的闪火电压提高剂为硼酸、酒石酸、柠檬酸、亚磷酸铵中的一种或多种组合；所述的消氢剂为对硝基苯甲酸、对硝基苯酚、对硝基苯甲醇、间硝基苯乙酮中的一种；所述的防水合助剂为磷酸、次亚磷酸、甘露醇、聚丙烯醇中的一种或多种组合；
所述的闪火电压提高剂占添加剂总重量为70-95%；
所述的消氢剂占添加剂总重量为0.5-5%；
所述的防水合助剂占添加剂总重量为0.5-5%。
7.根据权利要求1所述的一种铝电解电容器电解液，其特征在于，所述的二元羟基二羧酸铵盐的制备方法具体为：
第一步：二元羟基二羧酸的制备
称量0.27-0.30g2，6-二苯亚甲基环己酮、0.38-0.42gDL-4-羟基 -2-酮戊二酸酯、70-100mg催化剂3-乙基-5-(2-羟乙基)-4-甲基噻唑溴化物、50-60mg相转移催化剂甲基三辛基氯化铵加入到含有氮气装置和回流装置的三口烧瓶中，接着加入300-500ml有机溶剂1，4-二氧六环和50-60ml三乙胺，通入氮气置换掉烧瓶中的空气，边搅拌边升温至90-95℃，进行Stetter反应6-8h，反应结束后，分离出水相，采用浓度为10%-15%的硫酸水溶液调节水相的pH为2.5-3.0，静置15-20min，加入100-150ml乙酸乙酯进行萃取，萃取液经旋转蒸发除去溶剂，产物在45-50℃的真空干燥箱中进行干燥8-10h，即得到二元羟基二羧酸；
催化剂3-乙基-5-(2-羟乙基)-4-甲基噻唑溴化物的结构式如下：
；
第二步：称量0.1g第一步制备的二元羟基二羧酸，加入40-50ml无水乙醇中，搅拌溶解完全，通入氨气，实时监测溶液的pH值变化，待pH值在5min内保持弱碱性时，停止氨气通入，将溶液放置到冰箱中过夜，过滤，在45-50℃的真空干燥箱中进行干燥8-10h，即得到二元羟基二羧酸铵盐。
8.根据权利要求7所述的一种铝电解电容器电解液，其特征在于，所述的弱碱性为pH值在7.2-8.0。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的铝电解电容器电解液的制备方法，其特征在于，具体为：将主溶剂加热至80-90℃，向其中加入辅助溶剂，混合后升温至130-140℃，加入主溶质和辅助溶质，保温搅拌30-45min，接着降温至120-125℃，加入闪火电压提高剂和防水合助剂，保温搅拌30-45min，降温至100-105℃，最后加入消氢剂，保温搅拌30-45min，自然冷却到室温，即得到铝电解电容器电解液。
10.一种铝电解电容器，其特征在于，包括铝电解电容器电解液，所述铝电解电容器电解液由权利要求9中所述的制备方法制备得到。
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