CN115109101B - 双二茂铁基高氮含能离子化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双二茂铁基高氮含能离子化合物及其制备方法，所述化合物中含有高氮唑类含能基团，自身具有较高的生成热和燃烧热，因而对高氯酸铵具有较好的燃烧催化作用，能对固体推进剂贡献能量以提高其能量水平；同时含有两个二茂铁基团，比单核二茂铁离子化合物有更好的热稳定性；且阴阳离子间依靠库仑静电相互作用，具有较低的蒸汽压，在自然条件下挥发性和迁移性较低；本发明化合物基于“点击反应”和离子交换反应合成，反应条件简单、合成产率高、成本低、易于放大，克服了现役卡托辛等二茂铁类燃速催化剂存在的迁移性和挥发性高的问题以及合成工艺复杂、价格昂贵、成本高等缺点，有望投入到固体推进剂中使用代替商品化的卡托辛。

Description

双二茂铁基高氮含能离子化合物及其制备方法
技术领域
本发明属于固体推进剂技术领域，具体涉及一类双二茂铁基高氮含能离子化合物及其制备方法。
背景技术
固体推进剂(固体火药)作为一种复合型的以推进为目的的含能材料逐渐发展起来，它主要为火箭、炮弹、枪炮、导弹提供驱动力，在导弹和航空航天工业发展中起着十分重要的作用，它的性能好坏对武器导弹的作战能力起到了决定性作用，在国防科技事业中占据了重要的位置。为了保证固体火箭发动机弹道性能和发动机工作稳定，大部分战略和战术希望固体推进剂的燃速压力指数较低。而燃速催化剂就能够起到降低推进剂压力指数的作用，它是通过物理或化学作用来调节推进剂燃速的一种添加剂，通过改变燃烧波的结构，从而提高或降低推进剂的燃速，大大减弱了压力指数对燃速的影响，通常加入量为质量分数1％～5％之间。作为固体推进剂配方中一种不可或缺的成分，燃速催化剂的研究是固体推进剂研究的一项重要内容，近几十年来，在国内外已经得到了较大的发展。
二茂铁类化合物与其它燃速催化剂相比，具有更好的可燃性、分散性、均匀性、相容性等优点，已成为目前复合推进剂尤其是AP/Al/HTPB推进剂使用最多的一类燃速催化剂，作为固体推进剂(尤其是复合推进剂)的最主要的燃速催化剂，已被广泛应用于战略、战术武器***中，在各种弹道导弹(包括战区、短程、中程、洲际弹道导弹等)、机载战术导弹、反导高速动能导弹及海基水雷、鱼雷等武器中发挥着巨大的作用。但目前应用的二茂铁类燃速催化剂存在着易迁移、易挥发、低温易结晶等问题，严重影响了我国各类导弹推进剂装药的贮存寿命、使用可靠性及环境适应性，也无形中大幅度增大了国防基础储备的经费支出。所以科研工作者们做了大量的研究工作，试图研制出力学性能更好、工艺性能更简以及燃烧性能更优的二茂铁类燃速催化剂，为改进二茂铁及其衍生物存在的问题。
美国研究员最早将烷基引入二茂铁分子中得到了2,2-双(乙基二茂铁)-丙烷(Catocene，卡托辛)，卡托辛是目前商品化的性能优异的二茂铁类燃烧调节剂，室温下为液体，蒸汽压低，铁含量高，能较大地提高推进剂的综合性能。但卡托辛也存在易迁移、易氧化、推进剂使用寿命短的问题。70年代初，Huskins等人合成了液体含烯丙醇结构单元的二茂铁衍生物，克服了迁移和低温结晶的问题。随后，又有人合成了双二茂铁含丁基异氰酸酯单元的燃烧调节剂，其催化活性高，但力学性能下降。目前较常用的方法之一是将二茂铁基团连接在大分子的侧链或主链上形成含二茂铁的聚合物。法国火***协会研制的Butacene就是二茂铁衍生物与低分子量端羟基聚丁二烯接枝共聚物，制备推进剂时，它可以部分替代复合推进剂中的普通粘合剂(如端羟基聚丁二烯(HTPB))，在推进剂固化过程中，它能进入固化网络，但此类衍生物制造工艺复杂，对氧化剂敏感，铁含量少，催化效率不高，而且铁的存在会引起丁羟粘合剂在存放过程中的降解反应，降低丁羟粘合剂的性能。2008年李凤生等人在《固体火箭技术》中报道把二茂铁通过缩合反应接枝到SBA-15上，制备了一种低迁移性的催化剂。但这种催化剂含铁量低，而且引入了不含能的硅氧化物，催化效果也不是很好。此外，人们在二茂铁化合物中引入环氧乙基、巯基、氮杂基等易于聚合的活性官能团，通过对这些化合物在固体推进剂中的测试发现它们能够部分解决迁移的问题，但都无法取得力学性能、工艺性能和燃烧性能的完美组合。2012年袁耀锋等人以二茂铁为原料经过甲酰化、缩合、脱水等过程得到丙基桥联双聚二茂铁甲腈和丙基桥联双聚二茂铁四唑，并测试了化合物添加到高氯酸铵中时的燃烧催化性能，显示添加后高氯酸铵的分解峰温提前了50℃左右，但是其合成工艺复杂。2016年，高晓妮等人以二茂铁四氮唑为阴离子，富氮基团和二茂铁类季铵盐为阳离子，合成了高氮含量型和高铁含量型两类化合物。经过测试，两类化合物均对推进剂主组分高氯酸铵具有良好的燃烧催化效果，且迁移性和挥发性较低。2019年Muhammad Usman,Li Wang等人以二茂铁羰基氯与相应的对苯二酚衍生物缩合反应合成了五种二茂铁基化合物,研究了极性元素(氧)和电负性卤素基团对小型二茂铁基对苯二酚类化合物的抗迁移行为的影响，TG和DTG结果表明，这五种小分子化合物对AP的热分解具有良好的催化性能。且迁移性和挥发性较低。2021年石晓玲等人以单、双叠氮甲基二茂铁与咪唑、吡唑及三氮唑等含氮化合物利用点击反应设计合成了20种产物，期望通过增加化合物的含氮量来提高分子的总体能量水平；同时增强化合物的抗迁移性，且对这些产物进行了燃烧催化性能以及抗迁移性能测试，发现这些化合物都具有一定的催化效果，并且迁移性和挥发性较低。
发明内容
本发明的目的是克服现有二茂铁衍生物类固体推进剂存在的易挥发缺点，提供一种在自然条件下不易挥发、热稳定性好的双二茂铁基高氮含能离子化合物，并为该离子化合物提供一种制备方法。
针对上述目的，本发明采用的双二茂铁基高氮含能离子化合物为下述化合物1～3中任意一种：
本发明双二茂铁基高氮含能离子化合物的制备方法包含下述步骤：
1、在N2气氛下，将式II所示1,3-二丙炔基咪唑溴化物和式I所示叠氮甲基二茂铁溶解在甲醇中，搅拌均匀，然后加入五水合硫酸铜和抗坏血酸钠，室温搅拌24～48小时，反应有沉淀生成，过滤即得中间产物A。
2、将中间产物A溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，然后在搅拌状态下，加入2-硝基苯甲酸钠或3,5-二硝基苯甲酸钠或1,1,3,3-四氰基丙烯酸钾盐的水溶液，室温搅拌反应20～24小时，反应完后蒸发浓缩除去溶剂，离心洗涤，真空干燥，得到双二茂铁基高氮含能离子化合物。
上述步骤1中，优选所述1,3-二丙炔基咪唑溴化物和叠氮甲基二茂铁、五水硫酸铜、抗坏血酸钠的摩尔比为1:2～2.5:0.4～0.8:0.4～0.8。
上述步骤2中，优选所述中间产物A与2-硝基苯甲酸钠或3,5-二硝基苯甲酸钠或1,1,3,3-四氰基丙烯酸钾盐的摩尔比为1:1～1.5。
本发明的有益效果如下：
1、本发明双二茂铁基高氮含能离子化合物是一个由二茂铁基团、1,2,3-三氮唑基团、烷基咪唑基团以及硝基组成的分子，它不但含有二茂铁类燃速催化剂所要求的二茂铁基团，而且含有1,2,3-三氮唑、咪唑这种具有正生成焓的富氮杂环基团。由于引入了高氮唑类含能基团，其较高的燃烧热和生成热可以在分解时提高推进剂的能量水平；由于引入了两个二茂铁基团，比单核二茂铁离子化合物有更好的热稳定性；阴阳离子间依靠库仑静电相互作用，具有较低的蒸汽压，在自然条件下挥发性和迁移性较低。
2、本发明双二茂铁基高氮含能离子化合物采用“点击反应”和离子交换反应合成，易于进行分子设计和修饰，以及调控目标产物的催化性能，满足不同类型固体推进剂的配方要求，从而应用于固体推进剂中。本发明基于“点击反应”反应条件简单、合成产率高、成本低、易于放大的优势基础上，采用离子交换反应合成了3种新型的双二茂铁基高氮含能离子化合物，克服了现役卡托辛等二茂铁基燃速催化剂存在的迁移性和挥发性高的问题，以及二茂铁基燃速催化剂合成工艺复杂、价格昂贵、成本高等缺点。
3、本发明制备的双二茂铁基高氮含能离子化合物具有较高的热稳定性和抗迁移性，且对高氯酸铵具有较好的燃烧催化性能，故而有望投入到固体推进剂中使用代替商品化的卡托辛。
附图说明
图1是高氯酸铵中添加5％的实施例1～3化合物的差示扫描量热分析曲线。
图2是实施例1～3化合物的热重曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
下面实施例中所用1,3-二丙炔基咪唑溴化物根据下述方法制备得到：
将2.1142g(32.03mmol)咪唑加入盛有30mL乙腈的反应瓶中，然后滴加7.6250g(64.08mmol)3-溴丙炔，50℃、N2条件下搅拌24h，反应完毕后，蒸发浓缩除去溶剂，用乙腈和***进行重结晶，40℃真空干燥4h，得到白色固体1,3-二丙炔基咪唑溴化物，其产率为96％，反应方程式如下：
所得1,3-二丙炔基咪唑溴化物的结构表征数据为：1H NMR(600MHz,DMSO):δ8.92(s,1H),7.92(s,1H),7.80(s,1H),5.57(s,2H),4.47(s,2H),3.14(s,2H)。
实施例1
1、将2.1133g(8.768mmol)叠氮甲基二茂铁和0.9820g(4.384mmol)1,3-二丙炔基咪唑溴化物完全溶解于盛有50mL甲醇的250mL圆底烧瓶中，在N2气氛下搅拌均匀，随后滴加15mL含0.6568g(2.630mmol)五水合硫酸铜的水溶液和15mL含0.5725g(2.890mmol)抗坏血酸钠的水溶液，室温搅拌24h，抽滤，滤饼用甲醇和水洗涤，40℃真空干燥24h，得中间产物A，产率为84％。
中间产物A的MaLDI-TOF值：627.5000g/mol(627.1365g/mol)；结构表征数据为：1HNMR(600MHz,DMSO-d6):δ9.28(s,1H),8.14(s,2H),7.70(s,2H),5.46(s,4H),5.29(s,4H),4.29(s,4H),4.15(s,14H)。
2、将0.1293g(0.1829mmol)中间产物A用3mL DMF溶解后盛于50mL圆底烧瓶中，再加入20mL含0.0389g(0.206mmol)2-硝基苯甲酸钠的水溶液，室温搅拌反应24h，反应完后蒸发浓缩除去溶剂，离心洗涤，40℃干燥24h，得到0.1142g棕褐色固体双二茂铁基高氮含能离子化合物1，产率为78％。
化合物1的Tdec＝159.8℃，红外波谱数据为：FT-IR(KBr,cm-1):3778w,3079w,2956vs,1628vs,1524s,1453s,1342m,1229s,1090s,812vs,740m,475vs；元素分析(括号内为理论计算值)：C％57.15(57.52),H％4.60(4.45),N％15.98(15.89)。
实施例2
1、按照实施例1的步骤1制备中间产物A。
2、将0.1638g(0.2317mmol)中间产物A用3mL DMF溶解后盛于50mL圆底烧瓶中，再加入20mL含0.0611g(0.2610mmol)3,5-二硝基-苯甲酸钠的水溶液，室温搅拌反应24h，反应完后蒸发浓缩除去溶剂，离心洗涤，40℃干燥24h，得到0.1655g棕褐色固体双二茂铁基高氮含能离子化合物2，产率为85％。
化合物2的Tdec＝165.6℃，红外波谱数据为：FT-IR(KBr,cm-1):3754w,3060w,2948vs,1661vs,1533s,1450s,1342m,1229s,1090s,805vs,735m,472vs；元素分析(括号内为理论计算值)：C％54.58(54.44),H％4.25(4.09),N％16.52(16.71)。
实施例3
1、按照实施例1的步骤1制备中间产物A。
2、将0.2065g(0.2922mmol)中间产物A用3mLDMF溶解后盛于50mL圆底烧瓶中，再加入20mL含0.0594g(0.330mmol)1,1,3,3-四氰基丙烯酸钾的水溶液，室温搅拌反应24h，反应完后蒸发浓缩除去溶剂，离心洗涤，40℃干燥24h，得到0.2018g棕褐色固体双二茂铁基高氮含能离子化合物3，产率为89％。
化合物3的Tdec＝176.3℃，红外波谱数据为：FT-IR(KBr,cm-1):3698w,3095w,2951vs,1653vs,1546s,1442s,1316m,1254s,1078s,805vs,730m,472vs；元素分析(括号内为理论计算值)：C％59.68(59.39),H％4.25(4.20),N％21.54(21.87)。
取实施例1～3制备的双二茂铁基高氮含能离子化合物各5mg，分别与95mg粉末状的高氯酸铵(AP)研磨混合均匀，取混合物3mg，采用差示扫描量热仪对其催化性能进行测试，结果见图1。由图1可见，AP的热分解可分为三个阶段：第一个过程为AP的相变吸热过程，峰值温度为243.7℃，第二阶段的峰值温度为292.5℃，是AP的低温分解过程，第三阶段的峰值温度为406.6℃，称为高温分解阶段，当AP中分别添加5％实施例1～3化合物后，AP的晶型转变温度基本不发生变化，略微后移；而AP的高温分解阶段由原来的292.5℃向后移动了13～18℃左右。变化最大的是原来AP在高温分解阶段时的放热峰，其峰温为406.6℃，加入5％实施例1～3化合物后该分解峰温分别提前到319.2℃、330.8℃和331.9℃，最大提前了87.4℃；放热量分别高达2027.58J/g、2060.01J/g以及2466.28J/g，且实施例3放出的热量高达2466.28J/g，与纯AP的放热量746.53J/g相比，增大了1719.75J/g，表明实施例1～3化合物作为燃速催化剂对AP的热分解有显著的催化作用。由此可见，与纯AP相比，添加本发明化合物作为燃速催化剂后体系的高温分解阶段呈现集中放热现象，放热峰温均提前，且放出的热量明显增加，说明本发明化合物作为燃速催化剂对AP的热分解具有良好的燃烧催化作用。
取实施例1～3制备的双二茂铁基高氮含能离子化合物各3mg，采用热重分析仪对其热稳定性进行测试，结果见图2。由图2可见，本发明化合物的失重温度均在160℃以上，具有良好的热稳定性。

Claims (4)

1.一种双二茂铁基高氮含能离子化合物，其特征在于，所述离子化合物为下述化合物1～3中任意一种：
2.一种权利要求1所述的双二茂铁基高氮含能离子化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包含下述步骤：
(1)在N2气氛下，将式II所示1,3-二丙炔基咪唑溴化物和式I所示叠氮甲基二茂铁溶解在甲醇中，搅拌均匀，然后加入五水合硫酸铜和抗坏血酸钠，室温搅拌24～48小时，反应有沉淀生成，过滤即得中间产物A；
(2)将中间产物A溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，然后在搅拌状态下，加入2-硝基苯甲酸钠或3,5-二硝基苯甲酸钠或1,1,3,3-四氰基丙烯酸钾盐的水溶液，室温搅拌反应20～24小时，反应完后蒸发浓缩除去溶剂，离心洗涤，真空干燥，得到双二茂铁基高氮含能离子化合物。
3.根据权利要求2所述的双二茂铁基高氮含能离子化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述1,3-二丙炔基咪唑溴化物和叠氮甲基二茂铁、五水硫酸铜、抗坏血酸钠的摩尔比为1:2～2.5:0.4～0.8:0.4～0.8。
4.根据权利要求2所述的双二茂铁基高氮含能离子化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述中间产物A与2-硝基苯甲酸钠或3,5-二硝基苯甲酸钠或1,1,3,3-四氰基丙烯酸钾盐的摩尔比为1:1～1.5。
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