CN115109021B - N-(4-烷氧基苯基)-7-甲氧基香豆素-3-甲酰胺的合成及其制备的凝胶与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了N‑(4‑烷氧基苯基)‑7‑甲氧基香豆素‑3‑甲酰胺的合成方法,利用酰胺键直接将含有六个碳、八个碳和十个碳的长链烷基苯类成胶基团引入7‑甲氧基香豆素‑3‑羧酸骨架上,合成了3种N‑(4‑烷氧基苯基)‑7‑甲氧基香豆素‑3‑甲酰胺类凝胶因子;研究了3种凝胶因子的凝胶性能和AIE特性;将3种凝胶因子形成的乙酸乙酯凝胶用于甲基橙染料的吸附应用,结果表明这类凝胶具有较好的染料吸附性能。本发明通过酰胺键将长链烷基苯类成胶基团直接引入香豆素衍生物骨架,利用凝胶因子特定的成胶聚集方式和成胶造成的分子内运动受限,将香豆素衍生物的聚集荧光淬灭效应转变为AIE效应,为香豆素衍生物在光学材料应用方面提供了潜在的参考价值。
Description
技术领域
本发明涉及香豆素衍生物类凝胶材料领域,具体涉及N-(4-烷氧基苯基)-7-甲氧基香豆素-3-甲酰胺类凝胶因子的合成方法及其制备的凝胶与应用。
背景技术
超分子凝胶是一种被分散介质饱和的3D网络交联体系,形成这种空间网络结构的粒子被称为凝胶因子或凝胶剂,而分散介质可以是水、有机溶剂或空气。超分子凝胶是由低分子量凝胶因子通过氢键、π-π堆积、范德华力、静电引力、疏水相互作用、卤键、配位作用等多种分子间非共价相互作用充当驱动力自组装形成三维网络结构,将溶剂分子结合固定形成的。超分子凝胶作为一种重要的软纳米结构材料,通过特定的结构设计可以赋予其多功能性,在离子检测、药物输送、生物传感、环境修复等许多研究领域都具有巨大的应用价值。其中,将超分子凝胶应用于光电材料领域也一直是研究热点之一。尤其是AIE效应提出后,AIE化合物在聚集状态下发光的特征与凝胶的凝聚态特性很好地相容,这为制造先进的刺激响应性光学材料提供了可能性。通过合理的结构设计获得具有AIE特性的凝胶因子可以促进凝胶材料在光学领域的深入发展。
香豆素衍生物是一类重要的有机杂环化合物,具有高荧光量子产率、强荧光和易于功能修饰等优点,是应用非常广泛的一类化合物。然而在聚集状态下,香豆素衍生物容易出现ACQ效应,从而限制了它们的应用。AIE效应的提出为解决传统荧光团的ACQ困扰提供了一种方法,通过合理的结构设计可以实现香豆素衍生物从ACQ到AIE的转变。凝胶的凝聚态特性恰好为AIE的聚集行为提供了途径,将香豆素衍生物引入凝胶领域可以为其在聚集状态下的应用提供一种方法,为香豆素衍生物在光学材料应用方面提供了潜在的参考价值。
发明内容
针对上述现有技术,本发明提供一种具有AIE特性的N-(4-烷氧基苯基)-7-甲氧基香豆素-3-甲酰胺类凝胶因子的合成方法及其制备的凝胶与应用。具体地,通过酰胺键将不同长链烷基苯类成胶基团引入7-甲氧基香豆素-3-羧酸骨架上,合成3种新型的N-(4-烷氧基苯基)-7-甲氧基香豆素-3-甲酰胺类凝胶因子并对其制备的凝胶的性能与应用进行研究,利用凝胶因子特定的成胶聚集方式和成胶造成的分子内运动受限,将香豆素衍生物的ACQ效应转变为AIE效应,为香豆素衍生物在光学材料应用方面提供了潜在的参考价值。
为了解决上述技术问题,实现本发明目的,第一方面,本发明提出的N-(4-烷氧基苯基)-7-甲氧基香豆素-3-甲酰胺的合成方法,工艺路线如图1所示,具体步骤如下:
1)将2-羟基-4-甲氧基苯甲醛、米氏酸和乙酸铵加入蒸馏水中,室温下剧烈搅拌4h;然后用盐酸调节pH至2-3,过滤,沉淀用蒸馏水洗涤并干燥,最终获得淡黑色固体7-甲氧基香豆素-3-羧酸,产物无需纯化即可直接用于下一步反应;
2)将4-(Boc-氨基)酚和碳酸钾加入到乙腈中,温度升高至75℃,然后再缓慢加入1-溴烷烃,在75℃下反应10h;冷却后加入二氯甲烷溶解析出的固体,然后再用蒸馏水洗涤并分液;有机相干燥后旋蒸除去溶剂得到粗品,粗品经柱层析纯化得到白色固体(4-烷氧基苯基)氨基甲酸叔丁酯;
3)将(4-烷氧基苯基)氨基甲酸叔丁酯加入到体积比为为6:1的二氯甲烷和三氟乙酸的混合液中,室温下反应2h;反应用5%NaOH溶液进行淬灭;反应液仍用5%NaOH溶液调pH至10左右并分液,水相用二氯甲烷萃取,合并的有机相干燥后旋蒸除去溶剂获得棕色固体4-烷氧基苯胺,产物无需纯化即可投入下一步反应;
4)将7-甲氧基香豆素-3-羧酸,4-烷氧基苯胺,1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐,1-羟基苯并***一水物和N,N-二异丙基乙胺溶解于无水N,N-二甲基甲酰胺中,室温下反应5h;然后混合液用大量蒸馏水充分稀释,再用二氯甲烷萃取,合并的有机相干燥后旋蒸除去溶剂得到粗品;粗品经柱层析纯化最终得到的淡黄色固体N-(4-烷氧基苯基)-7-甲氧基香豆素-3-甲酰胺。
进一步讲,本发明所述的合成方法,其中:
步骤1)中,2-羟基-4-甲氧基苯甲醛:米氏酸:乙酸铵的摩尔比为1:(1.1~1.2):0.2。
步骤2)中,4-(Boc-氨基)酚:1-溴烷烃:碳酸钾的摩尔比为1:1.1:2;所述1-溴烷烃是1-溴正己烷、1-溴正辛烷和1-溴正癸烷中的任何一种;步骤2)中,所述粗品柱层析纯化过程中的洗脱剂采用体积比为30:1的石油醚和乙酸乙酯的混合液。
所述步骤3)得到的产物是4-己烷氧基苯胺、4-辛烷氧基苯胺和4-癸烷氧基苯胺中的任何一种。
步骤4)中,所述粗品柱层析纯化过程中,洗脱剂采用体积比为8:1的石油醚和乙酸乙酯的混合液。7-甲氧基香豆素-3-羧酸:4-烷氧基苯胺:1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐:1-羟基苯并***一水物:N,N-二异丙基乙胺的摩尔比为1:1.1:1.3:1.3:3;其中,所述的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐作为缩合剂,所述的1-羟基苯并***一水物作为酰化催化剂,由所述的N,N-二异丙基乙胺提供碱性环境。所得的产物N-(4-烷氧基苯基)-7-甲氧基香豆素-3-甲酰胺包括N-(4-己烷氧基苯基)-7-甲氧基香豆素-3-甲酰胺、N-(4-辛烷氧基苯基)-7-甲氧基香豆素-3-甲酰胺、N-(4-癸烷氧基苯基)-7-甲氧基香豆素-3-甲酰胺中的一种;将所述的N-(4-己烷氧基苯基)-7-甲氧基香豆素-3-甲酰胺简称为cou-C6bC,所述的N-(4-辛烷氧基苯基)-7-甲氧基香豆素-3-甲酰胺简称为cou-C8bC,所述的N-(4-癸烷氧基苯基)-7-甲氧基香豆素-3-甲酰胺简称为cou-C10bC。结构式如下:
第二方面,本发明对N-(4-烷氧基苯基)-7-甲氧基香豆素-3-甲酰胺类凝胶因子的凝胶性能研究,以本发明合成方法得到的N-(4-烷氧基苯基)-7-甲氧基香豆素-3-甲酰胺为凝胶因子制备凝胶,成胶性能测试中,选用的25种有机溶剂分别为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、叔戊醇、正戊烷、正己烷、环己烷、石油醚、苯、甲苯、氯苯、邻二氯苯、苯胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈、乙酸乙酯和丙酮;其中,成胶性能测试浓度为20.00mg/mL。根据成胶性能测试结果最后筛选出溶剂选自以下的有机化合物:乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、叔戊醇、1,2-二氯乙烷、二甲基亚砜、乙腈、乙酸乙酯和丙酮;所述凝胶具有聚集诱导荧光特性,荧光光谱扫描波长范围为400-650nm。
第三方面,本发明对N-(4-烷氧基苯基)-7-甲氧基香豆素-3-甲酰胺类凝胶因子的AIE特性研究,以本发明合成方法得到的N-(4-烷氧基苯基)-7-甲氧基香豆素-3-甲酰胺为凝胶因子制备异丙醇凝胶,成胶过程中,溶剂选择异丙醇,制备的凝胶体系及其浓度分别为cou-C6bC异丙醇凝胶(12.50mg/mL)、cou-C8bC异丙醇凝胶(12.50mg/mL)、cou-C10bC异丙醇凝胶(10.00mg/mL)。此外,体系的荧光光谱扫描波长范围为400-650nm。
第四方面,本发明中通过对以N-(4-烷氧基苯基)-7-甲氧基香豆素-3-甲酰胺为凝胶因子制备的乙酸乙酯凝胶用于甲基橙染料的吸附应用研究,即成胶过程中,溶剂选乙酸乙酯,制备的凝胶体系及其浓度分别为cou-C6bC乙酸乙酯凝胶(30.00mg/mL)、cou-C8bC乙酸乙酯凝胶(16.67mg/mL)和cou-C10bC乙酸乙酯凝胶(16.67mg/mL);配制的甲基橙(MethylOrange,MO)染料为10-4M的水溶液。此外,紫外光谱扫描波长范围为300-600nm;用于测量的样品分别为吸附2h和10h的水相溶液。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明关于N-(4-烷氧基苯基)-7-甲氧基香豆素-3-甲酰胺类凝胶因子的合成步骤中,中间产物7-甲氧基香豆素-3-羧酸和4-烷氧基苯胺无需纯化即可直接用于下一步反应,产品纯度高,有利于工业化生产。
(2)本发明通过酰胺键将不同长链烷基苯类成胶基团引入7-甲氧基香豆素-3-羧酸骨架上,合成了3种新型的N-(4-烷氧基苯基)-7-甲氧基香豆素-3-甲酰胺类凝胶因子,利用凝胶因子特定的成胶聚集方式和成胶造成的分子内运动受限,成功地将香豆素衍生物的ACQ效应转变为AIE效应。
(3)本发明中对于凝胶因子的凝胶性能研究表明,3种凝胶因子主要是在多种醇类溶剂(包括乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇和叔戊醇)以及1,2-二氯乙烷、DMSO、乙腈、乙酸乙酯和丙酮中形成凝胶,此外cou-C6bC还可以在四氯化碳中成胶,cou-C8bC和cou-C10bC则还可以在DMF中成胶。
(4)综合凝胶因子的临界凝胶浓度CGC和凝胶-溶胶相转变温度Tgel的结果可知,3种凝胶因子的最佳成胶溶剂均为异丙醇。
(5)本发明中对于凝胶因子的AIE特性研究表明,体系在热溶胶态下表现为较弱的荧光强度,随着温度慢慢降低,凝胶体系逐渐由溶胶态转变为凝胶态并且伴随着荧光强度的增加和最大发射波长的红移,表现出明显的AIE效应。并且,在多次加热-冷却处理过程中凝胶体系呈现出非常明显的荧光可逆性。
(6)本发明中凝胶因子形成的乙酸乙酯凝胶用于甲基橙染料的吸附应用研究表明,cou-C6bC乙酸乙酯凝胶、cou-C8bC乙酸乙酯凝胶和cou-C10bC乙酸乙酯凝胶在10h时对甲基橙的吸附率分别为84.2%、85.0%和87.3%,这表明由本发明合成的3种N-(4-烷氧基苯基)-7-甲氧基香豆素-3-甲酰胺类凝胶因子形成的乙酸乙酯凝胶对甲基橙染料具有较好的吸附效果。
附图说明
图1是本发明合成方法的工艺路线。
图2为实施例5中3种N-(4-烷氧基苯基)-7-甲氧基香豆素-3-甲酰胺类凝胶因子在凝胶状态下AIE特性测试的荧光光谱图。
图3为实施例6中3种N-(4-烷氧基苯基)-7-甲氧基香豆素-3-甲酰胺类凝胶因子形成的乙酸乙酯凝胶用于甲基橙染料的吸附应用测试中的紫外光谱图。
图4-图9为3种N-(4-烷氧基苯基)-7-甲氧基香豆素-3-甲酰胺类凝胶因子的1HNMR谱和13C NMR谱。
具体实施方式
本发明合成方法的设计思路是:1)利用酰胺键直接将含有六个碳、八个碳和十个碳的长链烷基苯类成胶基团引入7-甲氧基香豆素-3-羧酸骨架上,合成了3种新型的N-(4-烷氧基苯基)-7-甲氧基香豆素-3-甲酰胺类凝胶因子(本发明中将N-(4-己烷氧基苯基)-7-甲氧基香豆素-3-甲酰胺简称为cou-C6bC,将N-(4-辛烷氧基苯基)-7-甲氧基香豆素-3-甲酰胺简称为cou-C8bC,将N-(4-癸烷氧基苯基)-7-甲氧基香豆素-3-甲酰胺简称为cou-C10bC);2)研究了3种凝胶因子cou-C6bC、cou-C8bC和cou-C10bC的凝胶性能和AIE特性;3)将上述3种凝胶因子形成的乙酸乙酯凝胶,即cou-C6bC乙酸乙酯凝胶、cou-C8bC乙酸乙酯凝胶和cou-C10bC乙酸乙酯凝胶用于甲基橙染料的吸附应用,结果表明这类凝胶具有较好的染料吸附性能。本发明通过酰胺键将长链烷基苯类成胶基团直接引入香豆素衍生物骨架,利用凝胶因子特定的成胶聚集方式和成胶造成的分子内运动受限,将香豆素衍生物的聚集荧光淬灭(ACQ)效应转变为AIE效应,为香豆素衍生物在光学材料应用方面提供了潜在的参考价值。
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的说明,但下述实施例绝非对本发明有任何限制。若未特别指明,实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段,所用原料均为市售试剂。
实施例1N-(4-己烷氧基苯基)-7-甲氧基香豆素-3-甲酰胺(cou-C6bC)的合成方法,按照图1所示的工艺路线,具体步骤如下:
①将2-羟基-4-甲氧基苯甲醛(7.17g,47.1mmol)、米氏酸(7.75g,53.8mmol)和乙酸铵(0.75g,9.73mmol)加入至120mL蒸馏水中,室温下剧烈搅拌4h;然后用盐酸调节pH至2-3,过滤,沉淀用蒸馏水洗涤并干燥,最终获得淡黑色固体7-甲氧基香豆素-3-羧酸。
②将4-(Boc-氨基)酚(3.14g,15.0mmol)和K2CO3(4.15g,30.0mmol)加入到乙腈(75mL)中,温度升高至75℃,然后再缓慢加入1-溴正己烷(2.72g,16.5mmol),在75℃下反应10h;冷却后加入二氯甲烷(75mL)溶解析出的固体,然后再用蒸馏水(2×25mL)洗涤并分液;有机相干燥后旋蒸除去溶剂得到粗品;粗品经柱层析纯化(洗脱剂:石油醚/乙酸乙酯,30:1,v/v)得到白色固体(4-己烷氧基苯基)氨基甲酸叔丁酯。
③将(4-己烷氧基苯基)氨基甲酸叔丁酯(1.47g,5.00mmol)加入到DCM:TFA=6:1的混合液(42mL)中,室温下反应2h;反应用5%NaOH溶液(40mL)进行淬灭;反应液仍用5%NaOH溶液调pH至10左右并分液,水相用二氯甲烷(2×20mL)萃取,合并的有机相干燥后旋蒸除去溶剂,获得棕色固体4-己烷氧基苯胺。
④将7-甲氧基香豆素-3-羧酸(0.66g,3.00mmol),4-己烷氧基苯胺(0.64g,3.30mmol),EDCI·HCl(0.75g,3.90mmol),HOBt·H2O(0.60g,3.90mmol)和DIEA(1.16g,9.00mmol)溶解于无水DMF(30mL)中,室温下反应5h;然后混合液用大量蒸馏水(70mL)充分稀释,再用二氯甲烷(3×50mL)萃取,合并的有机相干燥后旋蒸除去溶剂得到粗品;粗品经柱层析纯化(洗脱剂:石油醚/乙酸乙酯,8:1,v/v),最终得到黄色固体cou-C6bC。具体合成路线见图1。
利用液体核磁共振谱仪对cou-C6bC进行表征分析,其1H NMR谱和13C NMR谱测试结果为:1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.52(s,1H),8.91(s,1H),7.95(d,J=8.7Hz,1H),7.66–7.59(m,2H),7.19–7.05(m,2H),6.97–6.91(m,2H),3.95(t,J=6.5Hz,2H),3.92(s,3H),1.76–1.65(m,2H),1.42(t,J=7.6Hz,2H),1.30–1.21(m,4H),0.89–0.84(m,3H).13C NMR(101MHz,THF-d8)δ163.20,159.88,156.95,154.98,154.00,129.96,129.15,118.98,113.55,112.41,111.80,110.81,98.11,65.88,53.63,29.76,27.45,23.87,20.68,11.53。如图4和图5所示。
实施例2N-(4-辛烷氧基苯基)-7-甲氧基香豆素-3-甲酰胺(cou-C8bC)的合成方法
步骤①至③的合成过程与实施例1类似,只需将原料1-溴正己烷替换为1-溴正辛烷,具体见实施例1。④将7-甲氧基香豆素-3-羧酸(0.66g,3.00mmol),4-辛烷氧基苯胺(0.73g,3.30mmol),EDCI·HCl(0.75g,3.90mmol),HOBt·H2O(0.60g,3.90mmol)和DIEA(1.16g,9.00mmol)溶解于无水DMF(30mL)中,室温下反应5h;然后混合液用大量蒸馏水(70mL)充分稀释,再用二氯甲烷(3×50mL)萃取,合并的有机相干燥后旋蒸除去溶剂得到粗品;粗品经柱层析纯化(洗脱剂:石油醚/乙酸乙酯,8:1,v/v),最终得到黄色固体cou-C8bC。具体合成路线见图1。
利用液体核磁共振谱仪对cou-C8bC进行表征分析,其1H NMR谱和13C NMR谱测试结果为:1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.52(s,1H),8.91(s,1H),7.95(d,J=8.8Hz,1H),7.66–7.60(m,2H),7.20–7.05(m,2H),6.97–6.91(m,2H),3.95(t,J=6.5Hz,2H),3.92(s,3H),1.69(dt,J=15.2,7.6Hz,2H),1.41(d,J=6.0Hz,2H),1.31–1.27(m,8H),0.85(dt,J=5.2,2.6Hz,3H).13C NMR(101MHz,THF-d8)δ163.20,159.88,156.95,154.99,154.00,129.96,129.15,118.98,113.56,112.41,111.80,110.81,98.12,65.88,53.63,29.96,27.78,27.51(d,J=2.8Hz),27.40,20.70,11.57。如图6和图7所示。
实施例3N-(4-癸烷氧基苯基)-7-甲氧基香豆素-3-甲酰胺(cou-C10bC)的合成方法
步骤①至③的合成过程与实施例1类似,只需将原料1-溴正己烷替换为1-溴正癸烷,具体见实施例1。④将7-甲氧基香豆素-3-羧酸(0.66g,3.00mmol),4-癸烷氧基苯胺(0.82g,3.30mmol),EDCI·HCl(0.75g,3.90mmol),HOBt·H2O(0.60g,3.90mmol)和DIEA(1.16g,9.00mmol)溶解于无水DMF(30mL)中,室温下反应5h;然后混合液用大量蒸馏水(70mL)充分稀释,再用二氯甲烷(3×50mL)萃取,合并的有机相干燥后旋蒸除去溶剂得到粗品;粗品经柱层析纯化(洗脱剂:石油醚/乙酸乙酯,8:1,v/v),最终得到黄色固体cou-C10bC。具体合成路线见图1。
利用液体核磁共振谱仪对cou-C10bC进行表征分析,其1H NMR谱和13C NMR谱测试结果为:1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.52(s,1H),8.91(s,1H),7.96(d,J=8.9Hz,1H),7.63(d,J=8.6Hz,2H),7.22–7.06(m,2H),6.94(d,J=8.6Hz,2H),3.96(d,J=6.4Hz,2H),3.92(s,3H),1.70(dd,J=14.4,7.0Hz,2H),1.34(s,2H),1.26(s,16H),0.88(s,2H).13C NMR(101MHz,THF-d8)δ165.06,161.74,158.81,156.85,155.86,131.82,131.01,120.84,115.42,114.27,113.66,112.67,99.98,67.74,55.49,31.87,29.72–29.34(m),29.30,26.05,22.56,13.44,如图8和图9所示。
实施例4凝胶因子cou-C6bC、cou-C8bC和cou-C10bC的凝胶性能测试
凝胶性能研究包括成胶性能测试、CGC测试和Tgel测定。成胶性能测试通过“试管倒置法”进行研究,将10.00mg的凝胶因子和0.50mL的溶剂加入到密封试管中,充分加热至固体完全溶解或液体沸腾状态,然后冷却至室温;将试管翻转并观察体系的流动情况,根据体系的流动情况分别记为凝胶(G)、部分凝胶(PG)、不溶(I)、溶解(S)和沉淀(P)。CGC的测定是在成胶性能测试的基础上进行测定的,仍然是通过“试管倒置法”来观察;对于形成凝胶的体系,利用加溶剂法至体系不能成胶为止,则最后一次加溶剂前的体系浓度标记为CGC值;对于形成部分凝胶的体系,先加少量凝胶因子至形成凝胶,然后再用加溶剂法至体系不能成胶为止,则最后一次加溶剂前的体系浓度标记为CGC值。Tgel值的测定采用落球法进行测试,即先制备已知浓度的凝胶体系,然后在得到的凝胶体系表面各放置一个质量约为0.15g的玻璃小球;将凝胶体系固定放置于恒温水浴槽内,然后水浴温度以1℃/min的速率升高,观察凝胶体系中玻璃小球的没入情况,当玻璃小球完全没入凝胶体系液面以下时,记录此时的水浴温度即为该体系的Tgel值。成胶性能测试结果、CGC测试数据和Tgel测试数据见表1-3,表1为本发明实施例4中3种N-(4-烷氧基苯基)-7-甲氧基香豆素-3-甲酰胺类凝胶因子成胶性能测试结果,表2为本发明实施例4中3种凝胶因子CGC测试的临界凝胶浓度,表3为本发明实施例4中3种凝胶因子Tgel测定的的相转变温度。
表1co5u-C6bC、cou-C8bC和cou-C10bC的成胶性能测试结果
表2cou-C6bC、cou-C8bC和cou-C10bC的临界凝胶浓度
表3cou-C6bC、cou-C8bC和cou-C10bC的相转变温度
实施例5凝胶因子cou-C6bC、cou-C8bC和cou-C10bC的AIE特性测试
对cou-C6bC异丙醇凝胶(12.50mg/mL)、cou-C8bC异丙醇凝胶(12.50mg/mL)、cou-C10bC异丙醇凝胶(10.00mg/mL)从溶胶态到凝胶态转变过程的荧光光谱变化进行了研究;先加热体系至溶胶态,然后测试体系的荧光光谱随时间的变化情况;并且为了验证体系的荧光可逆性,也对凝胶体系进行了多次加热-冷却循环处理来测试某一时刻在多次循环处理过程中的荧光强度;结果表明体系由溶胶态转变为凝胶态并且伴随着荧光强度的增加和最大发射波长的红移,表现出明显的AIE效应;荧光光谱见图2。
实施例6凝胶因子cou-C6bC、cou-C8bC和cou-C10bC形成的乙酸乙酯凝胶用于甲基橙染料的吸附应用测试
首先,制备一定浓度的cou-C6bC乙酸乙酯凝胶(30.00mg/mL)、cou-C8bC乙酸乙酯凝胶(16.67mg/mL)和cou-C10bC乙酸乙酯凝胶(16.67mg/mL),并且甲基橙染料水溶液的浓度配制为10-4M;然后往凝胶中加入等体积的染料水溶液,在60℃水温下加热至凝胶溶解,然后静置冷却并开始计时,分别取少量2h和10h的水相溶液,稀释至10-5M浓度测定紫外可见光谱,以此来监测凝胶对染料的吸附率;结果表明cou-C6bC乙酸乙酯凝胶、cou-C8bC乙酸乙酯凝胶和cou-C10bC乙酸乙酯凝胶在10h时对甲基橙的吸附率分别为84.2%、85.0%和87.3%;此外,空白对照实验中纯乙酸乙酯对甲基橙的吸附率为13.1%;紫外可见光谱测试结果见图3。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述,但是本发明并不局限于上述的具体实施方式,上述的具体实施方式仅仅是示意性的,而不是限制性的,本领域的普通技术人员在本发明的启示下,在不脱离本发明宗旨的情况下,还可以做出很多变形,这些均属于本发明的保护之内。
Claims (9)
1.一种N-(4-烷氧基苯基)-7-甲氧基香豆素-3-甲酰胺的合成方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将2-羟基-4-甲氧基苯甲醛、米氏酸和乙酸铵加入蒸馏水中,室温下剧烈搅拌4h;然后用盐酸调节pH至2-3,过滤,沉淀用蒸馏水洗涤并干燥,获得淡黑色固体7-甲氧基香豆素-3-羧酸;
2)将4-(Boc-氨基)酚和碳酸钾加入到乙腈中,温度升高至75℃,然后再缓慢加入1-溴烷烃,在75℃下反应10h;冷却后加入二氯甲烷溶解析出的固体,然后再用蒸馏水洗涤并分液;有机相干燥后旋蒸除去溶剂得到粗品,粗品经柱层析纯化得到白色固体(4-烷氧基苯基)氨基甲酸叔丁酯;
3)将步骤2)得到的(4-烷氧基苯基)氨基甲酸叔丁酯加入到体积比为为6:1的二氯甲烷和三氟乙酸的混合液中,室温下反应2h;反应用5%NaOH溶液进行淬灭;反应液仍用5%NaOH溶液调pH至10左右并分液,水相用二氯甲烷萃取,合并的有机相干燥后旋蒸除去溶剂获得棕色固体4-烷氧基苯胺;
4)将7-甲氧基香豆素-3-羧酸,4-烷氧基苯胺,1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐,1-羟基苯并***一水物和N,N-二异丙基乙胺溶解于无水N,N-二甲基甲酰胺中,室温下反应5h;然后混合液用大量蒸馏水充分稀释,再用二氯甲烷萃取,合并的有机相干燥后旋蒸除去溶剂得到粗品;粗品经柱层析纯化最终得到的淡黄色固体N-(4-烷氧基苯基)-7-甲氧基香豆素-3-甲酰胺;
所述N-(4-烷氧基苯基)-7-甲氧基香豆素-3-甲酰胺包括N-(4-己烷氧基苯基)-7-甲氧基香豆素-3-甲酰胺、N-(4-辛烷氧基苯基)-7-甲氧基香豆素-3-甲酰胺、N-(4-癸烷氧基苯基)-7-甲氧基香豆素-3-甲酰胺中的一种;将所述的N-(4-己烷氧基苯基)-7-甲氧基香豆素-3-甲酰胺简称为cou-C6bC,所述的N-(4-辛烷氧基苯基)-7-甲氧基香豆素-3-甲酰胺简称为cou-C8bC,所述的N-(4-癸烷氧基苯基)-7-甲氧基香豆素-3-甲酰胺简称为cou-C10bC;
结构式如下:
2.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,步骤2)中,4-(Boc-氨基)酚:1-溴烷烃:碳酸钾的摩尔比为1:1.1:2;所述1-溴烷烃是1-溴正己烷、1-溴正辛烷和1-溴正癸烷中的任何一种;所述步骤3)得到的产物是4-己烷氧基苯胺、4-辛烷氧基苯胺和4-癸烷氧基苯胺中的任何一种。
3.根据权利要求2所述的合成方法,其特征在于,步骤4)中,7-甲氧基香豆素-3-羧酸:4-烷氧基苯胺:1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐:1-羟基苯并***一水物:N,N-二异丙基乙胺的摩尔比为1:1.1:1.3:1.3:3;其中,所述的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐作为缩合剂,所述的1-羟基苯并***一水物作为酰化催化剂,由所述的N,N-二异丙基乙胺提供碱性环境。
4.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,步骤1)中,2-羟基-4-甲氧基苯甲醛:米氏酸:乙酸铵的摩尔比为1:(1.1~1.2):0.2。
5.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,步骤2)中,所述粗品柱层析纯化过程中的洗脱剂采用体积比为30:1的石油醚和乙酸乙酯的混合液;步骤4)中,所述粗品柱层析纯化过程中,洗脱剂采用体积比为8:1的石油醚和乙酸乙酯的混合液。
6.一种以权利要求1至5任一所述合成方法得到的N-(4-烷氧基苯基)-7-甲氧基香豆素-3-甲酰胺为凝胶因子制备的凝胶,其特征在于,
成胶过程中,所述的凝胶因子与溶剂的质量体积比为20.00mg/mL,所述溶剂选用以下的有机化合物之一:乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、叔戊醇、1,2-二氯乙烷、二甲基亚砜、乙腈、乙酸乙酯和丙酮;所述凝胶具有聚集诱导荧光特性,荧光光谱扫描波长范围为400-650nm。
7.根据权利要求6所述的凝胶,其特征在于,成胶过程中的溶剂为异丙醇,并根据N-(4-烷氧基苯基)-7-甲氧基香豆素-3-甲酰胺的具体结构,形成的凝胶如下:
所述N-(4-烷氧基苯基)-7-甲氧基香豆素-3-甲酰胺是所述的cou-C6bC,所述凝胶因子与溶剂的质量体积比为12.50mg/mL,形成的凝胶为cou-C6bC异丙醇凝胶;
所述N-(4-烷氧基苯基)-7-甲氧基香豆素-3-甲酰胺是所述的cou-C8bC,所述凝胶因子与溶剂的质量体积比为12.50mg/mL,形成的凝胶为cou-C8bC异丙醇凝胶;
所述N-(4-烷氧基苯基)-7-甲氧基香豆素-3-甲酰胺是所述的cou-C10bC,所述凝胶因子与溶剂的质量体积比为10.00mg/mL,形成的凝胶为cou-C10bC异丙醇凝胶;
所述凝胶的荧光光谱扫描波长范围为400-650nm。
8.根据权利要求6所述的凝胶,其特征在于,成胶过程中的溶剂为乙酸乙酯,并根据N-(4-烷氧基苯基)-7-甲氧基香豆素-3-甲酰胺的具体结构,形成的凝胶如下:
所述N-(4-烷氧基苯基)-7-甲氧基香豆素-3-甲酰胺是所述的cou-C6bC,所述凝胶因子与溶剂的质量体积比为30.00mg/mL,形成的凝胶为cou-C6bC乙酸乙酯凝胶;
所述N-(4-烷氧基苯基)-7-甲氧基香豆素-3-甲酰胺是所述的cou-C8bC,所述凝胶因子与溶剂的质量体积比为16.67mg/mL,形成的凝胶为cou-C8bC乙酸乙酯凝胶;
所述N-(4-烷氧基苯基)-7-甲氧基香豆素-3-甲酰胺是所述的cou-C10bC,所述凝胶因子与溶剂的质量体积比为16.67mg/mL,形成的凝胶为cou-C10bC乙酸乙酯凝胶;
所述凝胶的荧光光谱扫描波长范围为400-650nm。
9.将根据权利要求8所述的凝胶用于甲基橙染料的吸附,其特征在于,配制浓度为10-4M的甲基橙染料水溶液,所述的凝胶与所述的染料水溶液体积比为1:1,在60℃水温下加热至凝胶溶解,然后静置冷却并开始计时;利用紫外可见光谱仪测定染料吸附结果的紫外可见光谱扫描波长范围为300-600nm;用于测量的样品分别为吸附2h和10h的水相溶液;2h时,对甲基橙的吸附率59.6~85.0%;10h时,对甲基橙的吸附率84.2~87.3%。
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