CN115106092B - 一种高效光热协同催化剂Ni/CeNiO3的制备及其应用 - Google Patents

Abstract

一种太阳光驱动的高效光热协同催化剂Ni/CeNiO₃的制备及其应用,该方法包括：取适量符合CeNiO₃中镍和铈原子化学计量比的两种盐溶于去离子水中，然后将含无水柠檬酸和乙二醇的混合液滴加到上述的金属前驱体溶液中，搅拌，并置于鼓风烘箱中加热至水分完全蒸干；充分研磨后将所得样品置于马弗炉400±20℃下，预处理2±0.5小时；以溶胶‑凝胶法合成CeNiO₃，然后通过浸渍的方法将Ni(NO₃)₂负载到CeNiO₃表面，最后通过氢气还原处理得到高效光热协同催化剂Ni/CeNiO₃。该催化剂制备简单，可重复性高，且适用于大规模生产。这类复合催化剂能够将光催化和光热催化进行有效地结合。

Description

一种高效光热协同催化剂Ni/CeNiO3的制备及其应用

技术领域

本发明属于纳米技术领域和光热催化领域，具体涉及一种太阳光驱动的高效光热协同催化剂Ni/CeNiO₃以及制备方法和应用。

背景技术

当前世界能源消耗的80％仍来自于以石油、煤、天然气等为主的化石能源。随着人类社会活动的增加，不仅加快了对化石能源的消耗，还造成大气中以CO₂为主的温室气体排放量的增加，严重破坏了自然界的碳循环，导致全球气候变暖。亟待探索可再生能源多元化转化技术，而CO₂甲烷化反应，能够将H₂与CO₂转化为具有高附加值的化学品，这有望解决以CO₂气体为主的温室效应导致的全球气候变暖和严重破坏的碳循环过程，是实现环境净化和全球碳平衡的理想途径之一。然而，CO₂作为热力学上非常稳定的化合物，具有十分稳定的成键结构，其C＝O键解离能高于750kJ mol^-1，受限于CO₂分子的热力学稳定性好、化学惰性强的属性，传统热催化CO₂甲烷化反应是通过高温高压的方式提供能量达到反应所需的活化能，需要300-500℃的高温，导致大规模生产甲烷需要额外消耗大量化石能源，与可持续发展的理念相违背。而太阳能因为其取之不尽，用之不竭，被认为是理想的能源之一，受自然界植物光合作用的启发，太阳光驱动的CO₂甲烷化反应直接使用太阳光驱动其进行反应，在温和条件下实现CO₂的高效利用合成高附加值产物具有重要的研究意义和工业应用价值，是实现环境净化和全球碳平衡的理想途径之一。

太阳光驱动的CO₂甲烷化反应得到了广泛关注，未来将成为重要的“碳中和”技术之一。因此，发展新的CO₂甲烷化策略，寻求新的CO₂活化机制对提高CO₂的转化率和选择性至关重要。不同于单一的光催化和热催化技术，光热耦合的协同催化能够同时利用光能和热能实现太阳光的全谱利用，进而将光催化和热催化有效的结合起来，达到协同增强的效果。但是，目前光热协同CO₂甲烷化的技术仍然不够成熟。已报道很多文献中光强高达2.0kW m^-2，甚至需要外加热源和增加压力，与充分利用自然界的太阳光和节能减排的初衷相违背。此外，目前已报到的文献中光驱动的CO₂甲烷化反应中涉及一些贵金属如Ru、Rh、Pd等贵金属的使用，进一步增加了实际应用成本。因此，探索和开发新型太阳光驱动的高效光热催化CO₂甲烷化材料仍是当今研究的主要方向。

发明内容

本发明目的在于提出一种太阳光驱动的高效光热协同催化剂Ni/CeNiO₃，旨在通过简单的溶胶-凝胶法合成钙钛矿型CeNiO₃载体，然后借助浸渍的方法在CeNiO₃载体修饰金属镍进一步提高太阳光响应、CO₂的转化率和CH₄的选择性。

本发明旨在克服现有的光热催化剂未能实现低光强下高效光热协同催化性能，实现对自然界中太阳光的充分利用，提出了一种太阳光驱动的高效光热协同催化剂 Ni/CeNiO₃的制备方法及其应用。所述催化剂其催化活性高效、稳定。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：一种太阳光驱动的高效光热协同催化剂Ni/CeNiO₃的制备方法，包括：

(1)分别取适量符合CeNiO₃中镍和铈原子化学计量比的镍盐和铈盐溶于去离子水中，然后将含无水柠檬酸和乙二醇的混合液滴加到上述的金属前驱体溶液中，搅拌，并置于鼓风烘箱中加热至水分完全蒸干。

(2)充分研磨后将所得样品置于马弗炉400±20℃下，预处理2±0.5小时；

(3)将步骤(2)中所得前驱体研磨均匀后，在550-750℃，煅烧2小时，得到 CeNiO₃；

(4)将一定量的步骤(3)中所得样品置于烧杯中，然后滴加入适量的可溶性镍盐溶液和适量的去离子水，充分搅拌，再次置于鼓风烘箱中加热至水分完全蒸干。

(5)将所得样品研磨后，置于管式炉中氢气气氛下还原处理2±0.5小时，即得到所述Ni/CeNiO₃高效光热催化剂。Ni/CeNiO3是指负载Ni颗粒的CeNiO3材料。

所述步骤(1)中的镍盐为六水合硝酸镍，铈盐为六水合硝酸铈。

所述步骤(1)中的CeNiO₃为微米颗粒，粒径为10-30μm。

所述步骤(1)中对镍盐的处理，镍盐为六水合硝酸镍，Ni的质量百分比浓度为0.5-15％，所述步骤(1)中干燥温度为70-100℃，干燥的时间为15-25小时。

本发明提供一种由上述的制备方法制得的可太阳光驱动的Ni/CeNiO₃高效光热协同催化剂。

本发明提供的Ni/CeNiO₃高效光热协同催化剂能够吸收紫外-可见-红外光，实现对太阳光全光谱的利用，在无外加热源和外加压力的情况下，仅太能光照射下(光强为0.7kW m^-2)，Ni/CeNiO₃高效光热协同催化剂的表面温度可达到259℃，借助材料中Ni元素和Ce元素的可变价特性，构建丰富的氧空位，实现对反应物CO₂和H₂的高效吸附和活化，使其在300W氙灯光照10分钟后，甲烷的生成速率达到232.2mmol g_cat ^-1h^-1，是基体材料CeNiO₃的3.3倍，是目前已报道的研究中性能最高的记录。最重要的是，在太阳光强度为0.7kW m^-2时，光催化CO₂还原反应中甲烷的生成速率高达24.9mmol g_cat ^-1h^-1，是工业催化剂Ni/Al₂O₃的30倍以上，同时选择性达到94％，充分利用自然界中的太阳光驱动光催化CO₂还原反应的高效进行，解决了目前研究中低光强无法驱动光催化CO₂甲烷化反应的难题，实现了对大气中温室气体的净化和太阳能到化学能的高效转换。

进一步地，所述的Ni/CeNiO₃高效光热协同催化剂在光催化CO₂还原反应中的应用，所还原后的产物仅有极少量的CO，主要产物为CH₄。

本发明以溶胶-凝胶法合成CeNiO₃载体，通过浸渍的方法在CeNiO₃载体表面修饰金属镍，得到所述Ni/CeNiO₃高效光热协同催化剂。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：本发明制备的高效光热催化剂Ni/CeNiO₃工艺简单，可重复性高，可实现规模化生产。经过测试，仅光照无需外加热源和外加压力的条件下，这类复合催化剂能够将光催化和光热催化有效地结合起来，用于高效光催化CO₂还原制取CH₄。对比不同Ni负载量的复合光热催化剂材料的催化性能，考虑到成本和规模化制备的综合影响，其中1.5wt％Ni/CeNiO₃复合催化剂在光热协同催化CO₂甲烷化实验中展现出最高的活性，300W氙灯光照10分钟后，甲烷的生成速率达到232.2mmol g_cat ^-1h^-1，CO₂转换率为97％，CH₄的选择性为100％。更重要的是，在太阳光照射下，0.7kW m^-2时，甲烷的生成速率高达24.9mmol g_cat ^-1h^-1，CH₄的选择性达到94％，且经过24小时循环测试后，仍具有较高的活性和良好的稳定性。实现了利用自然界中的太阳光驱动高效光热协同催化CO₂还原制取CH₄。

附图说明

图1为CeNiO₃和1.5wt％Ni/CeNiO₃的粉末X射线衍射图谱；

图2为CeNiO₃和1.5wt％Ni/CeNiO₃的紫外可见漫反射光谱；

图3中(a)、(b)两图分别为1.5wt％Ni/CeNiO₃的不同放大率的透射电镜照片；

图4中(a)、(b)两图分别为CeNiO₃和1.5％Ni/CeNiO₃在300W氙灯照射下CO₂还原反应的活性图以及光照10分钟后对应的CO₂转化率和选择性结果图；

图5为CeNiO₃和1.5％Ni/CeNiO₃以及无催化剂存在时在300W氙灯照射下表面温度变化图；

图6中(a)、(b)两图分别为1.5wt％Ni/CeNiO₃在相同反应条件下的¹³C标定的 CO₂光照前和光照20分钟的还原产物结果图；

图7为1.5％Ni/CeNiO₃在不同反应条件下的CO₂甲烷化反应活性图，分别为λ<800nm的光照下、300W氙灯照射下、直接加热350℃；

图8中(a)、(b)两图分别为1.5wt％Ni/CeNiO₃在不同光强下的表面温度变化图和对应的CO₂甲烷化反应活性图；

图9为1.5wt％Ni/CeNiO₃在0.7kW m^-2光强下循环稳定性结果图；

图10中A、B、C、D、E为五种不同Ni负载量的Ni/CeNiO₃光热催化剂在300W 氙灯照射下CO₂还原反应的活性结果图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例结合附图对本发明做进一步的详细描述。以下实例将有助于相关领域的技术工作人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。同时，这里指出对本领域的普通技术人员来说，本发明中最优的数据只针对本发明，在不脱离本发明构思的前提下，合理地若干调整和改进，都属于本发明的保护范围。

实施例1

称取0.434g Ce(NO₃)₃·6H₂O和0.291g Ni(NO₃)₂·6H₂O，溶于20mL去离子水中，搅拌至澄清，然后在搅拌下，缓慢将0.769g无水柠檬酸和0.5mL乙二醇加入到上述溶液中，转移至70℃鼓风烘箱中，直至溶液蒸干，充分研磨后转移至马弗炉中，400℃，预热2小时。然后将所得样品继续在马弗炉中650℃，煅烧2小时，得到催化剂标记为 CNO催化剂。

实施例2

与实施例1仅区别在增加一步热处理过程，其条件为：管式炉中，氢气气氛下，温度为300℃，保温2小时，其他工艺与实施例1相同，此处不再累述。该实施例制备得到的催化剂标记为CNO-H催化剂，其对应CH4产率为208.79mmol g_cat ^-1h^-1。

实施例3

取0.2g实施例1中样品，加入1mL去离子水，滴加123.7μL浓度为40mg/mL 的Ni(NO₃)₂·6H₂O溶液，充分搅拌。然后置于60℃鼓风烘箱中12小时。将所得样品在氢气气氛中300℃处理2小时，得到的催化剂标记为0.5％Ni/CNO-H催化剂，其对应CH4 产率为193.45mmol g_cat ^-1h^-1，CO₂转换率为89％，CH₄的选择性为100％。

实施例4

与实施例3仅区别在滴加Ni(NO₃)₂·6H₂O溶液为371μL，其他工艺与实施例3相同，此处不再累述。该实施例制备得到的催化剂标记为1.5％Ni/CNO-H催化剂，其对应CH4 产率为232.23mmol g_cat ^-1h^-1，CO₂转换率为97％，CH₄的选择性为100％。

实施例5

与实施例3仅区别在滴加Ni(NO₃)₂·6H₂O溶液为742μL，其他工艺与实施例3相同，此处不再累述。该实施例制备得到的催化剂标记为3.0％Ni/CNO-H催化剂，其对应CH4 产率为231.97mmol g_cat ^-1h^-1，CO₂转换率为97％，CH₄的选择性为100％。

实施例6

与实施例3仅区别在滴加Ni(NO₃)₂·6H₂O溶液为1237μL，其他工艺与实施例3相同，此处不再累述。该实施例制备得到的催化剂标记为5.0％Ni/CNO-H催化剂，其对应 CH4产率为143.56mmol g_cat ^-1h^-1，CO₂转换率为83％，CH₄的选择性为100％。

实施例7

与实施例3仅区别在滴加Ni(NO₃)₂·6H₂O溶液为1855μL，其他工艺与实施例3相同，此处不再累述。该实施例制备得到的催化剂标记为7.5％Ni/CNO-H催化剂，其对应 CH4产率为147.76mmol g_cat ^-1h^-1，CO₂转换率为80％，CH₄的选择性为100％。

实施例8

与实施例3仅区别在滴加Ni(NO₃)₂·6H₂O溶液为3710μL，其他工艺与实施例3相同，此处不再累述。该实施例制备得到的催化剂标记为15％Ni/CNO-H催化剂。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种太阳光驱动的高效光热协同催化剂Ni/CeNiO₃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）分别取适量符合CeNiO₃中镍和铈原子化学计量比的两种盐溶于去离子水中，然后将含无水柠檬酸和乙二醇的混合液滴加到上述的金属前驱体溶液中，搅拌，并置于鼓风烘箱中加热至水分完全蒸干；

（2）充分研磨后将所得样品置于马弗炉400±20 ℃下，预处理2±0.5小时；

（3）将步骤（2）中所得前驱体研磨均匀后，在550-750 ℃，煅烧2小时，得到CeNiO₃；

（4）将一定量的步骤（3）中所得样品置于烧杯中，然后滴加入适量的可溶性镍盐溶液和适量的去离子水，充分搅拌，再次置于鼓风烘箱中加热至水分完全蒸干；

（5）将所得样品研磨后，置于管式炉中氢气气氛下还原处理2±0.5小时，即得到所述Ni/CeNiO₃高效光热催化剂。

2.根据权利要求1所述的Ni/CeNiO₃高效光热协同催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述CeNiO₃为微米颗粒，粒径为10-30 μm。

3.根据权利要求1所述的Ni/CeNiO₃高效光热协同催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述镍盐为六水合硝酸镍、铈盐为六水合硝酸铈。

4.根据权利要求1所述的Ni/CeNiO₃高效光热协同催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述镍盐为六水合硝酸镍。

5.根据权利要求1所述的Ni/CeNiO₃高效光热协同催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，Ni的质量百分比浓度为0.5-15 %。

6.根据权利要求1所述的Ni/CeNiO₃高效光热协同催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述加热的温度为70-100 ℃，加热的时间为10-15小时。

7.一种由权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的Ni/CeNiO₃高效光热协同催化剂。

8.根据权利要求7所述的所述的Ni/CeNiO₃高效光热协同催化剂在光催化CO₂还原反应中的应用。