CN115106053B - 一种复合吸附材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合吸附材料及其制备方法与应用，主要由活性炭、磁性Fe3O4纳米颗粒和类水滑石化合物复合而成。该复合吸附材料将磁性活性炭与类水滑石化合物复合，其中活性炭具有发达的孔隙结构，比表面积大，Fe3O4纳米颗粒具有优良的磁学性能，类水滑石化合物对碘阴离子具有较好的吸附性能。该复合吸附材料可用于含碘阴离子放射性废水的吸附处理，对碘阴离子去除效率高，而且可在外加磁场下回收循环使用，可实现重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，特别是涉及一种由磁性活性炭和类水滑石化合物复合而成的复合吸附材料及其制备方法与应用。
背景技术
碘-131是核医学中使用最广泛的放射性核素，主要用于治疗甲状腺癌和甲亢。随着使用碘-131核素治疗的病人数量逐年增加，含碘放射性废液的排放量也在逐年增加，使得碘-131成为核医学放射性废液中最受关注且急需处理的核素。
目前，核医学放射性废液中主要含有碘-131和锝-99m两种主要发射β射线的放射性核素，其中锝-99m的半衰期为6.02小时，碘-131的半衰期为8.02天，一般采用贮存衰变法对核医学放射性废液进行处理，即：将核医学放射性废液静置于衰变池中，静置时间不小于放射性核素的10个半衰期(以半衰期最长的放射性核素计，含碘-131和锝-99m的放射性废液至少需要静置80天，一般静置3个月左右)，使放射性核素在衰变池内自然衰变至其放射性活度浓度符合国家相关标准(国家管理限值为总α放射性活度浓度≤1Bq/L、总β放射性活度浓度≤10Bq/L)，然后排放。
由于含碘-131的放射性废液的排放量不断增加，且贮存衰变法耗时长，可能导致放射性废液的排放量超出了衰变池的处理量，如若大量放射性废液不能得到足时处理导致静置时间不足就排放的情况，排放废液中含有的放射性物质会使环境和生物存在安全风险。
目前，国内外使用包括化学沉淀法、离子交换法、吸附法、膜分离技术、生物吸附剂等方法或手段去除放射性废液中的碘-131。其中，吸附法是环境治理领域(尤其是污水处理领域)很有竞争力的方法，其具有工艺简单、低能耗、微污染、高效率和可再生等优势，例如活性炭用于普通废水的吸附处理具有成本低、易于在大规模水体中实施等优点，但是用来去除放射性废液中的碘-131，效率较低；天然无机材料也可用作吸附法的吸附剂，但是大部分需要进行化学改性，其生产工艺较为复杂。纳米吸附材料也可用作吸附剂，但其本身的结构稳定性较差，不易填充分离柱，且难于从水体中分离。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，第一方面，提供一种能有效去除核医学放射性废液中碘-131的复合吸附材料，主要由活性炭、磁性Fe3O4纳米颗粒和类水滑石化合物复合而成的颗粒状固体，按质量百分含量，包括以下组成：
活性炭：16.67％～35.71％，
磁性Fe3O4纳米颗粒：16.67％～35.71％，
类水滑石化合物：28.57％～66.67％。
按质量百分含量，包括以下组成：
活性炭：22.22％～23.22％，
磁性Fe3O4纳米颗粒：22.22％～23.22％，
类水滑石化合物：54.00％～55.00％。
所述类水滑石化合物包括但不限于镁铝类水滑石、镁铁类水滑石、镁锰类水滑石、和镍铁类水滑石中一种或几种。
所述类水滑石化合物和磁性Fe3O4纳米颗粒附着在活性炭的表面及孔内。
所述类水滑石化合物为镁铝类水滑石、镁铁类水滑石或镁锰类水滑石，复合吸附材料的原料按质量百分含量，包括：
活性炭：6.91％-16.55％，100目-300目，优选200目；
FeCl3·6H2O：14.90％-35.60％；和
FeCl2：5.52％-13.16％；用来制备磁性Fe3O4纳米颗粒；
MgCl2·6H2O：26.97％-56.08％；和
AlCl3·6H2O 7.89％-16.57％；用来制备镁铝类水滑石；
或活性炭：6.76％-16.32％，100目-300目，优选200目；
FeCl3·6H2O：14.92％-35.60％；和
FeCl2：5.41％-13.05％；用来制备磁性Fe3O4纳米颗粒；
MgCl2·6H2O：26.54％-54.98％；和
FeCl3·6H2O:8.81％-18.27％；用来制备镁铁类水滑石；
或活性炭：7.29％-16.92％，100目-300目，优选200目；
FeCl3·6H2O：15.75％-35.54％；和
FeCl2：5.83％-13.53％；用来制备磁性Fe3O4纳米颗粒；
MgCl2·6H2O：27.52％-59.31％；和
MnCl3·4H2O：5.48％-11.81％；用来制备镁锰类水滑石；
优选的，包括：
活性炭：9.23％～10.23％，
FeCl3·6H2O：20.51％-21.51％，
FeCl2：7.28％-8.28％，
MgCl2·6H2O：47.00-48.00％，和
AlCl3·6H2O：13.50-14.50％；
或活性炭：9.04％-10.04％，
FeCl3·6H2O：20.10％-21.10％，
FeCl2：7.13％-8.13％，
MgCl2·6H2O：46.06-47.06％，和
FeCl3·6H2O：14.97-15.97％；
或活性炭：9.70％-10.70％，
FeCl3·6H2O：21.54％-22.54％，
FeCl2：7.66％-8.66％，
MgCl2·6H2O：49.29-50.29％，和
MnCl3·4H2O：9.41-10.41％。
所述类水滑石化合物为镍铁类水滑石，复合吸附材料的原料按质量百分含量，包括：
活性炭：6.18％-15.62％，100目-300目，优选200目；
FeCl3·6H2O：13.35％-33.75％；
FeCl2：4.95％-12.50％；
FeCl3·6H2O：8.45％-16.72％；和
NiCl2·6H2O：29.71％-58.79％；
优选的，包括：
活性炭：8.36％-9.36％，100目-300目，优选200目；
FeCl3·6H2O：18.64％-19.64％；
FeCl2：6.59％-7.59％；
FeCl3·6H2O：13.87-14.87％；和
NiCl2·6H2O：50.07-51.07％。
第二方面，本发明提供上述复合吸附材料的制备方法，是由所述原料制备得到，依次包括以下步骤：
(1)、将活性炭分散于水中形成活性炭分散液；
(2)、向活性炭分散液中加入FeCl3·6H2O、FeCl2和碱液，得到磁性活性炭；
(3)、将磁性活性炭加入所述合成类水滑石化合物的溶液中，用含NaOH和Na2CO3的溶液调节pH至10-11，得到磁性活性炭-类水滑石复合物；所述合成类水滑石化合物的溶液为含MgCl2·6H2O和AlCl3的溶液、或含MgCl2·6H2O和FeCl3·6H2O的溶液、或含MgCl2·6H2O和MnCl3·4H2O的溶液、或含FeCl3·6H2O和NiCl2·6H2O的溶液；
(4)、将磁性活性炭-类水滑石复合物焙烧，得到所述复合吸附材料。
步骤(2)具体为：
向活性炭分散液中加入FeCl3·6H2O和FeCl2，在N2保护和搅拌下，加热至80-85℃时加入过量碱液进行原位沉淀反应，待不再产生更多的固体时，用永磁铁将固体从反应液中分离出来，即为磁性活性炭。
步骤(3)具体为：
在600-1000rpm的搅拌下向所述合成类水滑石化合物的溶液中加入磁性活性炭，再加入含NaOH和Na2CO3的溶液至反应液的pH值为10～11，进行原位沉淀反应，待反应液中的固体不再增加时，陈化12h，用永磁铁将固体从反应液中分离出来，即为磁性活性炭-类水滑石复合物。
该制备方法具体为：
(1)、将活性炭分散于水中形成活性炭分散液，每100mL水中分散0.25g活性炭；
(2)、向步骤(1)得到的活性炭分散液中加入FeCl3·6H2O和FeCl2，在N2保护下搅拌，加热至80-85℃时加入过量碱液进行原位沉淀反应，待不再产生更多的固体时，用永磁铁将固体从反应液中分离出来，固体即为磁性活性炭；
(3)、在600-1000rpm的搅拌下向溶液A中加入磁性活性炭，再加入含NaOH和Na2CO3的溶液B至反应液的pH至10～11，进行原位沉淀反应，待反应液中的固体不再增加时，陈化12h，用永磁铁将固体从反应液中分离出来，固体即为磁性活性炭-类水滑石复合物；所述溶液A为含4.06g/L-20.30g/L MgCl2·6H2O和1.20g/L-6.00g/L AlCl3的溶液、或含4.06g/L-20.30g/L MgCl2·6H2O和1.35g/L-6.75g/L FeCl3·6H2O的溶液、或含4.06g/L-20.30g/LMgCl2·6H2O和8.09g/L-4.05g/L MnCl3·4H2O或含1.35g/L-6.75g/L FeCl3·6H2O和4.75g/L-23.77g/L NiCl2·6H2O的溶液；
(4)、将步骤(3)得到的磁性活性炭-类水滑石复合物置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度升温至500℃并焙烧4-5h，再经研磨和过筛得到所述复合吸附材料。
第三方面，本发明提供上述复合吸附材料在制备核医学放射性废液中的碘-131用吸附剂中的应用。
本发明提供的复合吸附材料以活性炭为基体，通过化学共沉淀法在基体表面和孔内负载磁性Fe3O4纳米颗粒及类水滑石化合物，实现磁性物质、活性炭与类水滑石化合物三者的复合；其中，类水滑石化合物对碘-131具有较好的吸附性能，可有效去除放射性废液中的碘-131；活性炭具有发达的孔隙结构和巨大的比表面积，可负载大量的类水滑石化合物，通过加大对类水滑石化合物的负载量，提升复合吸附材料对碘-131的吸附量，以增强去除碘-131的效果；磁性Fe3O4纳米颗粒具有优良的磁学性能，便于将复合吸附材料从放射性废液中分离出来。该复合吸附材料可用于含碘-131放射性废液的吸附处理，且处理效率高(实验三中6h即可完成吸附)，既能够显著减少放射性废液中碘-131的含量(实验三中吸附效率能够达到86％)，又可在外加磁场下将其从放射性废液中分离，并对其进行回收和循环使用(实验四中至少可以循环利用5次)，具有易制备(如反应条件容易控制、操作简单、成本低廉)、吸附性能好、稳定性好、无二次污染等优点，具有良好的使用价值和广阔的应用前景。
将该复合吸附材料用作放射性废液的吸附剂时，在放射性废液排至衰变池前先用本发明的复合吸附材料对放射性废液进行吸附处理，使得放射性废液中总放射性活度浓度大幅度降低，随后排入衰变池，放射性废液无需静置或静置时间远远小于3个月(约为13天)即可排放，有效缓解了衰变池的处理负荷。吸附了碘-131的复合吸附材料在外加磁场下回收后，集中采用贮存衰变法处理，待静置10个半衰期后，将吸附的碘离子(放射性活度浓度已达到排放标准)洗脱，洗脱液直接排放，复合吸附材料循环使用。
附图说明
图1所示为实施例1步骤(2)得到的磁性活性炭的扫描电镜(SEM)照片；
图2所示为实施例1的复合吸附材料扫描电镜(SEM)照片；
图3所示为实施例1的磁性活性炭和复合吸附材料的磁化曲线图；
图4所示为实施例1的复合吸附材料吸附碘离子的动力学曲线图；
图5所示为实施例1的复合吸附材料的重复使用性能柱状图；
图6所示为实施例1的复合吸附材料的结构稳定性柱状图。
具体实施方式
本发明提供了一种复合吸附材料，主要由活性炭、磁性Fe3O4纳米颗粒和类水滑石化合物复合而成，其中：
活性炭作为一种炭素材料，具有发达的孔隙结构，巨大的比表面积和很强的吸附能力，且相比于氧化石墨烯和有机聚合物，活性炭的化学性质稳定，机械强度高，耐酸、耐碱、耐热，不溶于水和有机溶剂，使用失效后可再生，因而广泛应用于环保、化工、食品加工、湿法冶金、药物精制、军事化学防护(如防毒面罩)等领域。但是，活性炭吸附容量低，选择性较差，不易回收，限制了其在相关领域的应用。近年来为了克服活性炭的这些缺陷，很多相关研究将活性炭与其它材料相复合，例如，活性炭与磁性颗粒相复合得到磁性活性炭，提高了活性炭的回收性能，但未能克服活性炭吸附容量低和选择性差的问题。鉴于放射性废液的安全隐患多，将吸附容量低和选择性差的磁性活性炭用于放射性废液中碘-131的吸附还未见报道。
类水滑石化合物是由二价和三价的金属离子组成，属于羟基复合金属氧化物。类水滑石化合物因具有独特的层状结构，层间阴离子具有可交换性，且阴离子交换容量较高(阴离子的电荷密度决定了其交换容量)，以及具有合成简单、成本低廉等优点，作为吸附剂在环境治理领域得到广泛应用。如用水热法或共沉淀法合成得到Mg/Al、Zn/Al等层状类水滑石化合物，可通过离子交换去除水体中的阴离子，去除原理为：类水滑石化合物具有“记忆效应”，焙烧后失去层间水和层间阴离子，原有的层状结构消失，成为金属氧化物固熔体；固熔体吸附水中的阴离子后，可恢复层状结构，利用这一特性可有效去除水体中以阴离子形式存在的污染物。然而，类水滑石化合物呈粉末状态，很难从水体中分离出来，且不易应用于分离柱。同样地，鉴于放射性废液的安全隐患多，吸附了放射性物质的类水滑石化合物不易从废液中分离，会导致废液中仍残留有放射性物质，即放射性废液中放射性物质的无法有效去除，因而无法改善衰变池处理超负荷的境况，不适用于核医学放射性废液中放射性物质的吸附处理，进而限制了类水滑石化合物作为吸附剂在此领域的应用。
类水滑石化合物按所含金属离子的种类，可分为镁铝类水滑石、镁铁类水滑石、镁锰类水滑石、镍铁类水滑石等，含有不同金属离子的类水滑石化合物对阴离子的吸附选择性不同，经过筛选，镁铝类水滑石、镁铁类水滑石、镁锰类水滑石和镍铁类水滑石可用于碘离子的吸附。
磁性分离技术是将磁性颗粒与吸附剂复合的一种分离浓缩技术，磁性颗粒作载体负载吸附剂，具有选择性高、操作简便、成本低、产生的二次废物少等优点，解决了粉末状的吸附剂在实际应用过程中存在分离困难的问题。然而，以类水滑石化合物作吸附剂与磁性颗粒复合后用来去除碘离子的报道极少。仅见韩国科学技术学院的一项研究中将磁性Fe3O4纳米颗粒与镁铝类水滑石直接复合得到的纳米复合吸附材料(代号为Fe3O4@CLDH)应用于吸附碘，这项研究中以磁性Fe3O4纳米颗粒作为载体负载镁铝类水滑石吸附剂。载体的比表面积决定了可负载吸附剂的量，负载的吸附剂的量决定了复合吸附材料的吸附容量。该纳米复合吸附材料中磁性Fe3O4纳米颗粒的比表面积为76.4m2/g，其对吸附剂的负载量为40％(以质量分数计)，由于磁性Fe3O4纳米颗粒的比表面积较小，使得其对吸附剂的负载量也较小，最终影响了纳米复合吸附材料的吸附容量。此外，当含碘离子的溶液pH值小于5时，这类纳米复合吸附材料在此pH值的溶液中类水滑石化合物会部分溶解，结构不稳定，致使该复合吸附材料对碘的吸附容量明显降低。
本发明提供的一种复合吸附材料，按质量百分含量，包括以下组成：
活性炭：16.67％～35.71％，
磁性Fe3O4纳米颗粒：16.67％～35.71％，
类水滑石化合物：28.57％～66.67％；
优选的，包括：
活性炭：22.22％～23.22％，
磁性Fe3O4纳米颗粒：22.22％～23.22％，
类水滑石化合物：54.00％～55.00％。
制备本发明复合吸附材料的原料，以镁铝类水滑石为例，按质量百分含量，包括以下组分：
活性炭：6.91％-16.55％，100目-300目，优选200目；
FeCl3·6H2O：14.90％-35.60％；
FeCl2：5.52％-13.16％；
MgCl2·6H2O：26.97％-56.08％；和
AlCl3·6H2O 7.89％-16.57％；
优选的，包括：
活性炭：9.23％～10.23％，
FeCl3·6H2O：20.51％-21.51％，
FeCl2：7.28％-8.28％，
MgCl2·6H2O：47.00-48.00％，和
AlCl3·6H2O：13.50-14.50％。
本发明还提供了用以上原料制备上述复合吸附材料的方法，以镁铝类水滑石为例，包括以下步骤：
(1)、将活性炭浸泡于去离子水中，然后置于超声波清洗机中超声分散20min，分散后在4000转/min下离心30min后，弃上清液，向沉淀中加入去离子水；重复上述分散、离心、弃上清液、向沉淀中加去离子水的清洗过程，重复3次。将清洗后的活性炭超声分散于去离子水中，得到活性炭分散液；活性炭与去离子水的用量比为：每100mL水中分散0.25活性炭；
(2)、向步骤(1)得到的活性炭分散液中加入FeCl3·6H2O和FeCl2，在N2保护下搅拌，加热至80-85℃后快速加入过量碱液(如氨水)进行原位沉淀反应，生成磁性Fe3O4纳米颗粒，反应方程式见式1，
Fe3++2Fe2++8OH-→Fe3O4+4H2O 式1
反应生成磁性Fe3O4纳米颗粒的同时，磁性Fe3O4纳米颗粒附着在活性炭的表面和孔内，待不再产生更多的固体时反应结束。将反应液倒入锥形瓶中，将锥形瓶置于永磁铁上，反应液中的固体沉降在锥形瓶底部；待上清液清澈无色后，弃上清液，向沉淀中加入去离子水，重复上述置于永磁铁上、沉降、弃上清液的清洗过程，重复3次后得到沉淀，将沉淀干燥，即得到黑色粉末状的磁性活性炭(即负载有磁性Fe3O4纳米颗粒的活性炭)。
(3)、将MgCl2·6H2O和AlCl3·6H2O溶于去离子水中配制得到MgCl2·6H2O和AlCl3·6H2O浓度分别为4.06g/L-20.30g/L、1.20g/L-6.00g/L的溶液，记为溶液A；将NaOH和Na2CO3溶于去离子水中配制得到NaOH和Na2CO3(如浓度分别为12.00g/L、15.90g/L)的混合溶液，记为溶液B；
(4)、在600-1000rpm的搅拌下向步骤(3)得到的溶液A中加入步骤(2)得到的磁性活性炭，然后逐滴加入步骤(3)得到的溶液B至反应液的pH至10～11，进行原位沉淀反应，生成镁铝类水滑石，反应方程式见式2，
6Mg2++2Al3++16OH-+CO3 2-+4H2O→Mg6A12(OH)16CO3·4H2O 式2
反应生成镁铝类水滑石的同时，磁性Fe3O4纳米颗粒附着在活性炭的表面和孔内，待反应液中的固体不再增加时反应结束；陈化12h后，将反应液倒入锥形瓶内，将锥形瓶置于永磁铁上，反应液中的固体沉降在锥形瓶底部，弃上清液，向沉淀中加入去离子水，重复3次上述置于永磁铁上、沉降、弃上清液的清洗过程后，得到沉淀，沉淀经干燥和研磨，即得到磁性活性炭-镁铝类水滑石复合物(即负载有镁铝类水滑石的磁性活性炭)。
随后将磁性活性炭-镁铝类水滑石复合物置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度升温至500℃，在此温度下焙烧4-5h，再经研磨和过筛，得到磁性活性炭-镁铝类水滑石复合而成的复合吸附材料。最终复合吸附材料的粒度取决于过筛的目数，筛子目数越大最终复合吸附材料的粒径越小，目数越小，最终复合吸附材料的粒径就越大。
当制备磁性活性炭-镁铁类水滑石复合而成的复合吸附材料、磁性活性炭-镁锰类水滑石复合而成的复合吸附材料、或磁性活性炭-镍铁类水滑石复合而成的复合吸附材料时，其他步骤不变，仅需将步骤(3)的MgCl2·6H2O和AlCl3·6H2O分别替换成MgCl2·6H2O和FeCl3·6H2O、MgCl2·6H2O和MnCl3·4H2O、或FeCl3·6H2O和NiCl2·6H2O即可。
以下结合具体实施例，更具体地说明本发明的内容，并对本发明作进一步阐述，但这些实施例绝非对本发明进行限制。
实施例1：
四口瓶置于恒温水浴锅中，水温60℃时，加入100ml去离子水和0.25g活性炭，在氮气保护下，150rpm转速搅拌，水温升至80℃时，加入0.54g FeCl3·6H2O及0.2g FeCl2，加大氮气通气量，提高转速至180rpm，加入2ml氨水，随后降低转速至150rpm，搅拌30min后，反应液用永磁铁进行固液分离，弃上清液，沉淀用去离子水洗涤数次后，即得到磁性活性炭，将磁性活性炭置于去离子水中保存。
称取0.41g MgCl2·6H2O和0.12g AlCl3·6H2O溶于100mL去离子水中，得到溶液A；称取0.4g NaOH和0.53g Na2CO3溶于100mL去离子水中，得到溶液B；向装有溶液A的三口瓶中加入0.6g磁性活性炭，置于恒温水浴锅中150rpm的转速搅拌，水温60℃时，滴加溶液B至反应液的pH值在10-11之间后反应5h；反应结束后静置陈化12h，反应液用永磁铁进行固液分离，弃上清液，沉淀用去离子水洗涤数次后，将得到的沉淀放入烘箱，在60℃下烘干后研磨，得到磁性活性炭-镁铝类水滑石复合物。
将磁性活性炭-镁铝类水滑石复合物置于马弗炉中以5℃/min的升温速度在500℃下焙烧4h，研磨，过200目筛，得到磁性活性炭-镁铝类水滑石复合而成的复合吸附材料。经鉴定(参见实验一)，该复合吸附材料呈颗粒状固体，按质量百分含量，包括活性炭22.73wt％，磁性Fe3O4纳米颗粒22.73wt％，镁铝类水滑石54.54wt％，置于干燥器中保存。
实施例2：
按实施例1的方法得到磁性活性炭-镁铝类水滑石复合而成的复合吸附材料，仅是调整原料的加入量，使得复合吸附材料中，按质量百分含量，包括活性炭35.71wt％，磁性Fe3O4纳米颗粒35.71wt％，镁铝类水滑石28.58wt％。
实施例3：
按实施例1的方法得到磁性活性炭-镁铝类水滑石复合而成的复合吸附材料，仅是调整原料的加入量，使得复合吸附材料中，按质量百分含量，包括活性炭16.67wt％，磁性Fe3O4纳米颗粒16.67wt％，镁铝类水滑石66.66wt％。
比较例1：
按实施例1的方法得到磁性活性炭-镁铝类水滑石复合而成的复合吸附材料，仅是调整原料的加入量，使得复合吸附材料中，按质量百分含量，包括活性炭52.63wt％，磁性Fe3O4纳米颗粒26.31wt％，镁铝类水滑石21.06wt％。由于该复合吸附材料中活性炭的比例过大，导致其磁性较弱，不易从水体中分离。
实验一：
取实施例1-3得到的磁性活性炭和复合吸附材料，作为样品，利用真空喷镀法观察其微观结构，具体为：将样品安置在离蒸发源约10-15cm处的样品台上，样品在旋转运动下进行喷金(10kv，60s)，喷镀均匀后在扫描电镜(SEM)下观察。以实施例1得到的磁性活性炭和复合吸附材料为例，结果分别如图1和图2所示。
图1的照片显示，磁性活性炭中，大量的四氧化三铁颗粒分布在活性炭的表面及孔内且Fe3O4颗粒为纳米级别，表明活性炭上负载了磁性Fe3O4纳米颗粒，即：磁性Fe3O4纳米颗粒成功附着在活性炭的表面和孔内，表明磁性Fe3O4纳米颗粒与活性炭复合成功。
图2的照片显示，复合吸附材料中，类水滑石化合物呈片状，且嵌在磁性活性炭的表面和孔内，即：磁性活性炭上负载了类水滑石化合物；磁性Fe3O4纳米颗粒和类水滑石化合物成功附着在活性炭的表面和孔内，表明磁性Fe3O4纳米颗粒、类水滑石化合物、活性炭三者复合成功。
经物理吸附仪对实施例1得到的磁性活性炭和复合吸附材料进行比表面积分析，得到磁性活性炭的比表面积为430.64m2/g,负载镁铝类水滑石后的复合吸附材料的比表面积为102.12m2/g。复合吸附材料与磁性活性炭相比，比表面积下降得越多，说明有越多的类水滑石化合物负载到了磁性活性炭的表面和孔内，实施例1得到的复合吸附材料比磁性活性炭的比表面积下降了76％，表明大量的镁铝类水滑石都成功负载在磁性活性炭的表面和孔内，可进一步推知，本发明的复合吸附材料含有如此大量的类水滑石化合物，会对碘-131发挥高效的吸附作用。
实验二：
取实施例1-3得到的磁性活性炭和复合吸附材料，作为样品，经振动样品磁强计(VSM)表征样品的饱和磁化强度，具体为：准确称量样品的质量后，用白色塑胶膜包裹样品，白色塑胶膜外部再用称量纸折叠包裹，形为片状，最后置于振动样品磁强计中测量样品的饱和磁化强度。以实施例1得到的磁性活性炭和复合吸附材料为例，结果如图3所示。
图3的结果显示，磁性活性炭的饱和磁化强度为31.47emu/g，磁性活性炭负载镁铝类水滑石后(即实施例1的复合吸附材料)，饱和磁化强度为12.58emu/g。复合吸附材料与磁性活性炭相比，饱和磁化强度下降得越多，说明负载到磁性活性炭的表面和孔内的镁铝类水滑石越大量，实施例1得到的复合吸附材料比磁性活性炭的饱和磁化强度下降了60％，表明大量的镁铝类水滑石都成功附着在磁性活性炭的表面和孔内，可进一步推知，本发明的复合吸附材料含有如此大量的类水滑石化合物，会对碘-131发挥高效的吸附作用。
虽然实施例1的复合吸附材料的饱和磁化强度较磁性活性炭有了大幅的下降，但仍保持在10emu/g以上，说明本发明的复合吸附材料仍可以使用永磁铁进行磁力分离，使得分离容易，易于回收。
实验三：
量取10mL浓度为10μg/L的KI溶液置于25mL锥形瓶中，加入实施例1-3得到的复合吸附材料，使复合吸附材料的终浓度为2mg/mL。室温、150rpm下搅拌使复合吸附材料对碘离子进行充分吸附，并分别在吸附开始后的1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h时取样。样品经永磁铁分离后，取上清液，用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定上清液中碘离子的浓度，计算得出吸附容量，以时间为横坐标，吸附容量为纵坐标，绘制动力学曲线(绘制过程参见傅献彩等著作的《物理化学》“化学动力学基础”章节)。以实施例1得到的复合吸附材料为例，结果如图4所示。
图4结果显示，实施例1的复合吸附材料在6小时完成了吸附，且吸附效率是86％。这一结果显示，将本发明的复合吸附材料用于放射性废液的吸附剂时，6小时即可吸附去除86％的碘-131，经吸附处理后的放射性废液仍排入衰变池中采用贮存衰变法处理，由于其中大部分放射性碘离子已吸附去除，放射性废液在衰变池中的静置时间可缩短至约13天，与贮存衰变法3个月的处理时间相比，本发明的复合吸附材料可大大缩短放射性废液中碘-131的处理时间，减轻衰变池的处理负荷。本发明的复合吸附材料回收后集中经过贮存衰变法处理后，将放射性符合要求的碘离子从复合吸附材料上洗脱下来，复合吸附材料循环使用。
实验四：
量取10mL浓度为10μg/L的KI溶液置于25mL锥形瓶中，加入实施例1-3得到的复合吸附材料，使复合吸附材料的终浓度为2mg/mL，室温下对碘离子进行吸附，吸附6h后，用永磁铁将复合吸附材料从溶液中分离出来；然后分散于浓度为500mg/L的Na2CO3水溶液(作为洗脱液)中，室温搅拌6h进行洗脱后，经永磁铁分离，取上清液，用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定上清液中碘离子的浓度，并计算得出碘离子的洗脱效率d％，计算公式如式3所示，
d％＝(mde/mad)×100％ 式3
式中，mde(mg)代表从复合吸附材料上解吸附的碘离子的质量，mad(mg)代表吸附到复合吸附材料上的碘离子的总质量；
洗脱后的复合吸附材料经干燥、焙烧后，重复上述吸附、洗脱的过程，并测定、计算出每次吸附后复合吸附材料的洗脱效率和吸附效率；以实施例1得到的复合吸附材料为例，结果见图5。
实施例1的复合吸附材料吸附碘离子至饱和后，集中回收并储存自然衰变3个月后，解吸碘离子，得出每次解吸碘离子后的洗脱效率为94％，即：碘离子经洗脱后，94％的碘离子都进入了洗脱液中，洗脱液可直接排放，解吸后的复合吸附材料可循环使用。
图5结果显示，重复吸附5次后，实施例1的复合吸附材料的吸附效率仍能达到81％，表明本发明的复合吸附材料吸附性能好、稳定性好、环境友好且无二次污染。
实验五：
取10μg/L的KI溶液，用0.1mol/L HCl和NaOH溶液调节该KI溶液的pH值分别为1-12，各取10mL pH值不同的KI溶液置于25mL锥形瓶中，加入实施例1-3得到的复合吸附材料，使复合吸附材料的终浓度为2mg/mL，室温下对碘离子进行吸附，吸附6h后，用永磁铁将复合吸附材料从溶液中分离出来，用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定上清液中碘离子的浓度，计算出吸附效率。以pH为横坐标，吸附效率为纵坐标，绘制柱形图，以实施例1得到的复合吸附材料为例，结果如图6所示。
图6的结果显示，当KI溶液的pH值在1-12之间变化时，吸附效率变化不大，说明本发明的复合吸附材料在比较宽的pH值范围内稳定性较好。当KI溶液的pH值由1增加到9时，随着pH值的增大复合吸附材料的吸附效率逐渐增大；并在pH值为9时吸附效率达到最大；当pH＞9时，吸附效率随pH值增加而减小，这可能是因为OH-与I-均为阴离子，存在竞争吸附，部分OH-占据了I-在复合吸附材料上的位置，使得复合吸附材料对碘离子的吸附效率降低。本发明的复合吸附材料在不同pH下的吸附效率比较稳定，说明其耐酸碱性更强，结构更稳定，使得其吸附性能更稳定，吸附过程可控。
本发明提供的复合吸附材料将磁性Fe3O4纳米颗粒、类水滑石化合物与活性炭相复合，同时解决了活性炭吸附量小、选择性差、不易回收等缺点，类水滑石化合物不易回收的缺点，以及磁性颗粒和吸附剂易团聚的缺点。本发明将磁性颗粒(磁性Fe3O4纳米颗粒)和吸附剂(类水滑石化合物)依次固定在具有较大比表面积的载体(活性炭，在本发明中用作磁性颗粒和吸附剂的载体，而不是吸附剂)上，避免了磁性颗粒(磁性Fe3O4纳米颗粒)与吸附剂(类水滑石化合物)直接复合，提高了复合吸附剂的稳定性及类水滑石化合物的负载量，从而发挥高效的吸附效果。
将本发明的复合吸附材料用作核医学放射性废液的吸附剂，大大降低了放射性废液中碘-131的含量，使得放射性废液在衰变池中的静置时间大大减少，甚至无需静置，即可排放，减轻了衰变池的处理负荷。本发明的复合吸附材料用作吸附剂时，吸附了碘-131后易于回收，回收后自然衰变至放射性活度达标后，将碘离子洗脱，即可循环使用。
上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的内容。
Claims (4)
1.一种复合吸附材料在制备核医学放射性废液中的碘-131用吸附剂中的应用；
所述复合吸附材料是由活性炭、磁性Fe3O4纳米颗粒和类水滑石化合物复合而成的颗粒状固体，其中所述类水滑石化合物和磁性Fe3O4纳米颗粒附着在所述活性炭的表面及孔内，所述复合吸附材料按质量百分含量，包括以下组成：
活性炭：22.22%～23.22%，
磁性Fe3O4纳米颗粒：22.22%～23.22%，
类水滑石化合物：54.00%～55.00%；
所述复合吸附材料的方法依次包括以下步骤：
（1）、将活性炭分散于水中形成活性炭分散液；
（2）、向活性炭分散液中加入FeCl3·6H2O、FeCl2和碱液，得到磁性活性炭；
（3）、将磁性活性炭加入合成类水滑石化合物的溶液中，用含NaOH和Na2CO3的溶液调节pH至10-11，得到磁性活性炭-类水滑石复合物；所述合成类水滑石化合物的溶液为含MgCl2和AlCl3的溶液、或含MgCl2和FeCl3的溶液、或含FeCl3和NiCl2的溶液；
（4）、将磁性活性炭-类水滑石复合物焙烧，得到所述复合吸附材料。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述类水滑石化合物包括镁铝类水滑石、镁铁类水滑石和镍铁类水滑石中一种。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，步骤（2）具体为：
向活性炭分散液中加入FeCl3·6H2O和FeCl2，在N2保护和搅拌下，加热至80-85℃时加入过量碱液进行原位沉淀反应，待不再产生更多的固体时，用永磁铁将固体从反应液中分离出来，即得到磁性活性炭。
4.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，步骤（3）具体为：
在600-1000rpm的搅拌下向所述合成类水滑石化合物的溶液中加入磁性活性炭，再加入含NaOH和Na2CO3的溶液至反应液的pH值为10～11，进行原位沉淀反应，待反应液中的固体不再增加时，陈化12h，用永磁铁将固体从反应液中分离出来，即得到磁性活性炭-类水滑石复合物。
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