CN1150946A - 用于涂料的可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种制备氨基甲酸酯或脲官能化合物的方法，包括将内酯或羟基羧酸与含有氨基甲酸酯或脲基团或能够转化为氨基甲酸酯或脲基团的基团和能够与羟基羧酸反应或在开环反应中与内酯反应的活泼氢基团的化合物(A)(1)反应的步骤。如此制得的化合物可用于可固化组合物中。这些组合物还包括含有多个可与化合物(A)(1)上的官能基团反应的基团的固化剂。

Description

用于涂料的可固化组合物
本发明涉及制备氨基甲酸酯或脲官能化合物的方法和其在可固化涂料组合物中的用途，本发明特别涉及使用氨基甲酸酯或脲官能化合物作为该组合物的组分之一的可固化组合物。
可固化涂料组合物如热固性涂料广泛用于涂料领域中。已公开氨基甲酸酯或脲官能组合物用作可固化组合物，特别是可固化的涂料组合物。它们常常在汽车和工业涂料中用于面漆。彩色且透明的复合涂料特别适用作需要极好光泽度、色浓度、图像的清晰度或特殊金属效果的面漆。汽车工业中，这些涂料被广泛用于汽车主体面板。然而，彩色且透明的复合涂料在该透明涂层中要求特别高的透明度以达到所需的视觉效果。高光泽涂料还要求在涂层表面视觉偏差程度低以达到所需的视觉效果如高图像清晰度(DOI)。
这些涂料对于所谓环境侵蚀现象特别敏感。环境侵蚀本身在最终涂层上或涂层中表现为斑点或划痕，它们通常不能擦去。
为提供耐侵蚀的涂层，现有技术，例如US5,356,669和WO94/10211中已公开了基于具有氨基甲酸酯或脲官能度可固化组分的可固化涂料组合物。
除耐环境侵蚀外，还需要许多其它特性。例如，需要提供具有高度柔韧性的涂层。若在其上涂有涂料的基材本身是柔韧的(如塑料、皮革或织物基材)，则特别有利。
还需要减少涂料组合物中所需的溶剂量以减少挥发性有机物含量(VOC)，这对环境更为有利。
此外，为了得到具有良好综合性能如耐久性、硬度和耐擦伤、划痕、溶剂和酸的涂料，需要提供各种氨基甲酸酯或脲官能物质。
根据本发明第一方面，提供一种制备能够提供一种或多种上述性能的氨基甲酸酯或脲官能化合物的方法。此方法包括一种制备含氨基甲酸酯或脲官能酯的化合物的方法，它包括将内酯或羟基羧酸与含有氨基甲酸酯或脲基团或能够转化为氨基甲酸酯或脲基团的基团和能够与羟基羧酸反应或在开环反应中与内酯反应的活泼氢基团的化合物(A)反应的步骤。
根据本发明制备的化合物可提供具有良好综合性能如耐久性、硬度和耐擦伤、划痕、溶剂和酸的涂料，这些涂料组合物还可提供低VOC含量，并可用于制备在柔韧基材上使用的具有良好柔韧性的涂层。
本发明第二方面提供一种涂料组合物，它包含
(A)一种包含许多官能交联基团的化合物，其中至少一个是氨基甲酸酯或脲官能基团，所述化合物还包括至少一个衍生自活泼氢基团与内酯环或羟基羧酸反应的酯或酰胺基团，和
(B)一种包含许多可与化合物(A)上的官能基团反应的基团的固化剂。
本发明提供具有良好综合性能如耐久性、硬度和耐擦伤、划痕、溶剂和酸的涂料。本发明的涂料组合物还可提供低VOC含量，并可用于制备在柔韧基材上使用的具有良好柔韧性的涂层。
根据本发明，化合物(A)具有氨基甲酸酯或脲官能度，并可以多种方式形成。在一个实施方案中，化合物(A)通过具有至少一个氨基甲酸酯或脲基团(或能够转化为氨基甲酸酯或脲的基团)和一个活泼氢基团的化合物(A)(1)与内酯或羟基羧酸(A)(2)反应形成。
通常氨基甲酸酯基团可由下式表征：
Figure A9611271200061
其中R为H或烷基，优选1至4个碳原子的烷基。R优选为H或甲基，R更优选为H。通常脲基团可由下式表征：其中R′和R″各自独立地表示H或烷基，优选1至4个碳原子的烷基，或R′和R″一起形成杂环结构(例如，其中R′和R″形成一个亚乙基桥)。
化合物(A)可通过内酯或羟基羧酸(A)(2)与具有能够使内酯开环(例如羟基、伯氨、酸)或能够与羟基羧酸进行缩合反应的活泼氢基团和氨基甲酸酯或脲基团或能够转化为氨基甲酸酯或脲的基团的化合物(A)(1)反应制备。当将具有一个活泼氢基团和一个能够转化为氨基甲酸酯或脲的基团的化合物用于与内酯或羟基羧酸反应时，该基团向氨基甲酸酯或脲的转化可在此反应期间或之后完成。
具有一个氨基甲酸酯或脲基团和一个活泼氢基团的化合物在本领域是已知的。例如氨基甲酸羟丙基酯和羟乙基亚乙基脲是公知的并可市购。氨基氨基甲酸酯公开于US2,842,523中。羟基脲也可以通过噁唑烷酮与氨或伯胺反应或通过环氧乙烷与氨反应形成氨基醇，然后将该化合物或任何其它氨基醇的胺基与盐酸反应，再与脲反应形成羟基脲而制备。氨基脲例如可通过酮与具有一个保护不反应的胺基(例如通过位阻)的二胺反应，接着与HNCO(即脲的热分解产物)反应，然后与水反应制备。此外，可通过从具有一个活泼氢基团和一个如下所述能够转化为氨基甲酸酯或脲的基团的化合物起始，然后在与内酯或羟基羧酸反应之前将此基团转化为氨基甲酸酯或脲来制备这些化合物。
能够转化为氨基甲酸酯的基团包括环状碳酸酯基团、环氧基团和不饱和键。环状碳酸酯基团可通过与氨或伯胺反应转化为氨基甲酸酯基团，其中环状碳酸酯开环形成β-羟基氨基甲酸酯。环氧基团可通过首先与CO2反应转化为环状碳酸酯基团，再转化为氨基甲酸酯基团。这可在从大气压至超临界CO2压力的任何压力下进行，但优选在高压(例如，60-150psi)下进行。此反应的温度优选为60-150℃。有用的催化剂包括可活化环氧乙烷环的任何物质，例如叔胺或季铵盐(例如溴化四甲基铵)，复合有机锡卤化物和烷基鏻卤化物的混合物(例如，(CH3)3SnI、Bu4SnI和(CH3)4PI)；钾盐(例如，K2CO3、KI)，优选与冠醚混合；辛酸锡；辛酸钙等。然后将环状碳酸酯基团按如上所述转化氨基甲酸酯基团。任何不饱和键可通过首先与过氧化物反应转化为环氧基团，接着与CO2反应形成环状碳酸酯，然后与氨或伯胺反应形成氨基甲酸酯而转化为氨基甲酸酯基团。
其它基团如羟基或异氰酸酯基团也可转化为氨基甲酸酯或脲基团以形成化合物(A)(1)。然而，若这些基团存在于化合物(A)(1)上并接着在与内酯或羟基羧酸反应后转化为氨基甲酸酯，则它们必须被保护，这样它们将不与内酯、羟基羧酸或其它活泼氢基团反应。当保护这些基团行不通时，向氨基甲酸酯或脲的转化不得不在与内酯或羟基羧酸反应之前进行。羟基可通过与单异氰酸酯(例如异氰酸甲酯)反应形成仲氨基甲酸酯基团或通过与氰酸(可通过脲的热分解就地形成)反应形成伯氨基甲酸酯基团(即未取代的氨基甲酸酯)而转化为氨基甲酸酯基团。此反应优选在本领域已知的催化剂存在下进行。羟基还可以与光气反应，然后与氨反应形成具有伯氨基甲酸酯基团的化合物，或通过羟基与光气反应，然后与伯胺反应形成具有仲氨基甲酸酯基团的化合物。另一方法是将异氰酸酯与化合物如氨基甲酸羟烷基酯反应形成氨基甲酸酯封端的异氰酸酯衍生物。例如，甲苯二异氰酸酯上的一个异氰酸酯基团可与氨基甲酸羟丙基酯反应，接着另一个异氰酸酯基团与过量多醇反应形成羟基氨基甲酸酯。最后，氨基甲酸酯可通过酯基转移反应方法制备，其中羟基与氨基甲酸烷基酯(例如氨基甲酸甲酯，氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丁酯)反应形成含伯氨基甲酸酯基团的化合物。此反应在加热下，优选在催化剂如有机金属催化剂(例如二月桂酸二丁基锡)存在下进行。制备氨基甲酸酯的其它工艺在本领域也是已知的并公开于例如P.Adams & F.Barou的“Esters of Carbamic Acid”，Chemical Review，v.65，1965中。
基团如噁唑烷酮也可在与内酯或羟基羧酸反应后转化为脲。例如羟乙基噁唑烷酮可用于引发与内酯或羟基羧酸的反应，接着氨或伯胺与噁唑烷酮反应生成脲官能基团。
其它基团，如氨基或异氰酸酯基团也可转化为脲基团而形成化合物(A)(1)。然而，若这些基团存在于化合物(A)(1)上并接着在与内酯或羟羧酸反应后转化为脲，则它们必须被保护，这样它们将不与内酯、羟基羧酸或存在的其它氢基团反应。当保护这些基团行不通时，向氨基甲酸酯或脲的转化不得不在与内酯或羟基羧酸反应之前完成。氨基可通过与单异氰酸酯(例如异氰酸甲酯)反应形成仲脲基团或通过与氰酸(可通过脲的热分解就地形成)反应形成伯脲基团而转化为脲基团。此反应优选在本领域已知的催化剂存在下进行。氨基还可以与光气反应，然后与氨反应形成具有伯脲基团的化合物，或通过氨基与光气反应，然后与伯胺反应形成具有仲脲基团的化合物。另一方法是将异氰酸酯与羟基脲化合物反应形成脲封端的异氰酸酯衍生物。例如，甲苯二异氰酸酯上的一个异氰酸酯基团可与羟乙基亚乙基脲反应，接着另一个异氰酸酯基团与过量多醇反应形成羟基氨基甲酸酯基团。
具有一个活泼氢基团和一个能够转化为氨基甲酸酯的基团的一类优选的化合物是羟烷基环状碳酸酯。羟烷基环状碳酸酯可通过多种方法制备。某些羟烷基环状碳酸酯如碳酸3-羟丙基酯(即碳酸甘油酯)可市购。环状碳酸酯化合物可通过多种不同方法之一合成。一种方法涉及含环氧基团的化合物与CO2在上述条件和催化剂下反应。有用的催化剂包括可活化环氧乙烷环的任何物质如叔胺或季铵盐(例如溴化四甲基铵)，锡和/或磷复合盐(例如，(CH3)3SnI、(CH3)4PI)。环氧化物还可在这些催化剂存在下与β-丁内酯反应。在另一方法中，将二醇如甘油与碳酸二乙酯在温度至少80℃下在催化剂(如碳酸钾)存在下反应形成碳酸羟烷基酯。此外，具有如下结构的含有1，2-二醇的缩酮的官能化合物
Figure A9611271200091
可在例如温度60℃或更高下用水，优选用痕量酸开环形成1，2-二醇，然后进一步与碳酸二乙酯反应形成环状碳酸酯。
正如本领域已知的，环状碳酸酯一般具有5-6元环。五元环是优选的，原因在于它们容易合成且市购程度较大。六元环可通过光气与1，3-丙二醇在本领域形成环状碳酸酯的已知条件下反应而合成。实际使用的优选羟烷基环状碳酸酯可用下式表示：
Figure A9611271200101
其中R(或若n＞1时每个R)为1-18个碳原子，优选1-6个碳原子，更优选1-3个碳原子的羟烷基，它可以是直链或支化的且除了羟基(它本身可以是伯、仲或叔羟基)外可具有取代基，n为1或2，它可被一个或多个其它取代基如保护的胺或不饱和基团取代。R更优选为-CmH2mOH，其中羟基可以是伯或仲羟基，m为1至8，R进一步优选为-(CH2)p-OH，其中羟基为伯羟基，p为1至2。
可用活泼氢开环的内酯在本领域是已知的。它们包括，例如ε-己内酯、γ-己内酯、β-丁内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-壬酸内酯、γ-辛酸内酯和戊酸内酯。在一个优选的实施方案中，内酯为ε-己内酯。用于实施本发明的内酯还可用下式表征：
Figure A9611271200102
其中n为1至7的正整数，R为一个或多个H原子，或1-7个碳原子的取代或未取代烷基。
内酯开环反应一般在高温(例如80-150℃)下进行。反应物通常为液体，因此不需要溶剂。然而，即使反应物为液体，溶剂也可用于创造反应的良好条件。可以使用任何非反应性溶剂，包括极性和非极性有机溶剂。有用的溶剂例子包括甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。优选存在催化剂。有用的催化剂包括质子酸(例如辛酸，Amberlyst15(Rohm&Hass))、锡催化剂(例如辛酸亚锡)。此外，该反应可通过使分子上的羟基形成钠盐以与内酯环反应而引发。
若存在足够量的内酯，则内酯开环反应可提供分子链的增长。可以变化氨基甲酸酯或脲化合物(A)(1)与内酯(A)(2)的相对量以控制链增长的程度。用羟基或胺基团使内酯开环导致形成酯或酰胺和OH基团。然后OH基团可与另一个可用的内酯环反应，如此使链增长。因此该反应可通过在反应混合物中的内酯与引发剂化合物(A)(1)的量的比例控制。在实施本发明中，来自(A)(2)的内酯的当量与(A)(1)上的活泼氢基团的当量的比例优选为0.1∶1至10∶1，更优选1∶1至5∶1。当用酸打开内酯时，所得化合物具有酸基团，它可通过公知技术如与环氧乙烷反应转化为羟基。
具有羟基活泼氢基团的化合物(A)(1)也可与羟基羧酸反应形成氨基甲酸酯或脲官能化合物(A)。可用的羟基羧酸包括二甲基羟丙酸、羟基硬脂酸、酒石酸、乳酸、2-羟乙基苯甲酸和N-(2-羟乙基)乙二胺三乙酸。该反应可在通常的酯基转移条件下，例如温度从室温至150℃下，用酯基转移催化剂如辛酸钙、金属氢氧化物(例如KOH)、I或II族金属(例如Na、Li)、可通过与冠醚混合使用而增强的金属碳酸盐(例如K2CO3)、金属氧化物(例如***)、金属醇盐(例如NaOCH3、Al(OC3H7)3)、金属酯(例如辛酸亚锡、辛酸钙)、或质子酸(例如H2SO4)、MgCO3或Ph4SbI进行。该反应还可以在室温下用聚合物承载的催化剂如R.Anand描述于Synthetic Communications，24(19)，2743-47(1994)(所公开的内容这里作为参考引入)中的Amberlyst-15(Rohm & Haas)进行。
在另一实施方案中，上述化合物是具有至少一个氨基甲酸酯或脲基团(或能够转化为氨基甲酸酯或脲的基团)和一个活泼氢基团的化合物(A)(1)与内酯或羟基羧酸(A)(2)的反应产物，它可进一步与化合物(A)(3)反应，所述化合物(A)(3)可与所述反应产物的多个分子上的羟基反应，但不与其上的氨基甲酸酯或脲基团反应。因此在最终产品中，化合物(A)(3)的残基可描述为核，其上连有(A)(1)/(A)(2)反应产物的多个氨基甲酸酯或脲官能残基。还可以设想在与化合物(A)(3)反应之前，将(A)(1)/(A)(2)反应产物与包含羟基和氨基甲酸酯或脲基团的其它化合物(例如氨基甲酸羟丙基酯)混合。在这种情况下，所得反应产物的混合物将反映(A)(1)/(A)(2)反应产物与这些其它化合物的化学计量比。
用作(A)(3)的化合物包括多异氰酸酯、碳酸二烷基酯、环状碳酸酯、CO2、光气、缩醛、环状或直链磷腈、取代或未取代的环状硅氧烷或硅烷、或取代或未取代的直链硅氧烷或硅烷，它们可用通式SiXmRn描述，其中X为可与质子反应的基团，如卤素、烷氧基、氢化物或乙酸酯，R为不与质子反应的基团，如烷基、硅烷、或硅氧烷，m＝2-4且m+n＝4，SO2、POCl3、POCl2R(其中R为烷基或芳基)。对于某些化合物(A)(3)，为了获得具有氨基甲酸酯或脲端基的链增长，还可将二醇包含于反应混合物中。这可例如用光气进行，其中光气/二醇反应导致链增长同时光气与(A)(1)/(A)(2)反应产物的反应导致具有氨基甲酸酯或脲基团的链端基。
多异氰酸酯可以是脂族多异氰酸酯，包括环脂族多异氰酸酯或芳族多异氰酸酯。有用的脂族多异氰酸酯包括脂族二异氰酸酯如亚乙基二异氰酸酯、1，2-二异氰酸根合丙烷、1，3-二异氰酸根合丙烷、1，6-二异氰酸根合己烷、1，4-亚丁基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1，4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯。有用的芳族和芳脂族二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯的各种异构体、间亚二甲苯基二异氰酸酯和对亚二甲苯基二异氰酸酯，还可以使用4-氯-1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，5-四氢萘二异氰酸酯、4，4′-联苄基二异氰酸酯和1，2，4-苯三异氰酸酯。此外，可使用α，α，α′，α′-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯的各种异构体。还可使用通过过量单体多异氰酸酯与多醇反应制备的低聚或聚合多异氰酸酯。也可以使用异氰脲酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯或六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯。还可使用异氰酸酯的缩二脲如购自Mpbay的DESMODURN100。
碳酸二烷基酯、环状碳酸酯、CO2、碳酸二苯酯或光气可用作化合物(A)(3)与(A)(1)/(A)(2)反应产物化合物反应并通过碳酸酯连接基团与两个与(A)(1)/(A)(2)反应产物化合物连接。当使用光气时，可将光气以摩尔比约1mol光气比2mol(A)(1)/(A)(2)反应产物(或2mol(A)(1)/(A)(2)反应产物加上其它羟基氨基甲酸酯或脲化合物如氨基甲酸羟丙基酯)加入(A)(1)/(A)(2)反应产物的溶液中。该反应可在温度低于7℃下或在加压下进行以使光气保持液态，或可将气态光气鼓泡通过该体系。成盐碱(如NaOH)可用于加速该反应。该反应实际上可在各种非质子传递溶剂中，在-20℃至80℃温度和大气压至40psi压力下进行。
环状碳酸酯或碳酸二烷基酯可以用作化合物(A)(3)通过加热(例如80-200℃)合适摩尔混合物(2mol(A)(1)/(A)(2)反应产物加上其它羟基氨基甲酸酯或脲和1mol环状碳酸酯或碳酸二烷基酯)和酯基转移催化剂如辛酸钙与(A)(1)/(A)(2)反应产物反应。有用的碳酸二烷基酯包括碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸二苯酯和碳酸二丁酯。有用的环状碳酸酯包括碳酸亚丙酯、碳酸甘油酯和碳酸二甲基亚乙酯。环状碳酸酯也可通过不饱和键与过氧化物反应形成环氧乙烷环，接着与CO2反应形成环状碳酸酯而由任何不饱和键形成。有用的催化剂包括金属氢氧化物(例如KOH)、I或I族金属(例如Na、Li)、可通过与冠醚混合使用而增强的金属碳酸盐(例如K2CO3)、金属氧化物(例如***)、金属醇盐(NaOCH3、Al(OC3H7)3)、金属酯(例如辛酸亚锡、辛酸钙)、或质子酸(例如H2SO4)、MgCO3或Ph4SbI。使用的任何溶剂应对酯基转移反应惰性。为最大限度地减少来自(A)(1)/(A)(2)反应产物中的酯基的酯基转移反应，应调节催化剂和/或反应条件。CO2也可在类似条件和类似催化剂下用作化合物(A)(3)，它可在1至40atm压力下使用。
具有无机反应性基团的化合物也可用于与(A)(1)/(A)(2)反应产物的羟基反应。这些化合物包括磷化合物如POCl3或六氯环三磷腈、SO2源如SO3或SO2Cl2或硅烷基体系如取代或未取代的环状硅氧烷或硅烷、或取代或未取代的直链硅氧烷或硅烷，它们可用通式SiXmRn描述，其中X为可与质子反应的基团，如卤素、烷氧基、氢化物或乙酸酯，R为不与质子反应的基团，如烷基、硅烷、或硅氧烷，m＝2-4且m+n＝4。
含磷的化合物如磷腈基化合物(例如六氯环三磷腈)或POCl3可用作化合物(A)(3)与(A)(1)/(A)(2)反应产物反应。在典型的反应中，将l当量的磷试剂(按氯含量计)溶于干燥醚类溶剂如二***或四氢呋喃中形成约50％的溶液。加入1.5当量氢化钠接着加入1当量(A)(1)/(A)(2)反应产物(或(A)(1)/(A)(2)反应产物加上其它羟基氨基甲酸酯或脲化合物)。将该混合物放热至溶剂的回流温度，反应温度通过(A)(1)/(A)(2)反应产物的加料速率控制。(A)(1)/(A)(2)反应产物加完后，将反应混合物加热回流并保持2-3小时。然后将混合物冷却，过滤除去氯化钠和未反应的氢化钠，并在真空下除去溶剂。
硅烷基化合物也可用作化合物(A)(3)。这些化合物可用通式SiXmRn描述，其中X为可与质子反应的基团，如卤素、烷氧基、氢化物或乙酸酯，R为不与质子反应的基团，如烷基、硅烷、或硅氧烷，m＝2-4且m+n＝4。这些化合物可在任何干燥的非质子传递溶剂(例如四氢呋喃)中在本领域已知的条件(取决于X基团的性质)下与(A)(1)/(A)(2)反应产物反应。当X为氢化物时，优选在惰性气氛下使用催化剂如锡催化剂用冷却的反应物(例如0℃)开始反应。物料加完后，加入干燥甲醇使其与余下的游离Si-H键反应。若X为卤素，则反应优选在惰性气氛中在室温下开始。然后将混合物加热回流以促使反应完全。HCl作为副产物排除。若X为烷氧基，则反应优选在惰性气氛中在室温下开始，并在反应期间保持此反应条件。可用分子筛吸收形成的醇副产物。弱碱或酸性pH将加快反应，但也将加快Si-O-Si键的形成。
作为SO2源，可通过将SO3通入(A)(1)/(A)(2)反应产物(若为液态)或通过将(A)(1)/(A)(2)化合物溶于溶剂中，然后将SO3通入该溶液使其与(A)(1)反应。SO2Cl2与(A)(1)/(A)(2)化合物的反应可由(A)(1)/(A)(2)化合物与Na或NaOR(其中R为有机基团)的预反应加速。
在另一实施方案中，(A)(1)/(A)(2)反应产物上的羟基可通过与化合物(A)(4)反应转化为氨基甲酸酯或脲，所述化合物(A)(4)可与(A)(1)/(A)(2)反应产物反应将其上的羟基转化为氨基甲酸酯或脲基团，或化合物(A)(4)包括可与其上的羟基反应的基团和氨基甲酸酯或脲基团或能够转化为氨基甲酸酯或脲的基团。
很多化合物可用作将(A)(1)+(A)(2)反应产物上的羟基转化为氨基甲酸酯基团的化合物(A)(4)。羟基可通过与单异氰酸酯(例如异氰酸甲酯)反应形成仲氨基甲酸酯基团或与氰酸反应形成伯氨基甲酸酯基团(即未取代氨基甲酸酯)而转化为氨基甲酸酯基团。该反应优选在本领域已知的催化剂存在下进行。羟基还可与光气反应，接着与氨反应形成具有伯氨基甲酸酯基团的化合物，或通过羟基与光气反应，接着与伯胺反应形成具有仲氨基甲酸酯基团的化合物。
很多化合物可用作具有可与(A)(1)+(A)(2)反应产物上的羟基反应的基团和氨基甲酸酯或脲基团或能够转化为氨基甲酸酯或脲的基团的化合物(A)(4)。氨基甲酸烷基酯(例如氨基甲酸甲酯、氨基甲酸丁酯)或氨基甲酸取代烷基酯(例如氨基甲酸羟丙酯)可与(A)(1)/(A)(2)反应产物上的羟基酯基转移。该反应在加热下，优选在催化剂如有机金属催化剂(例如二月桂酸二丁基锡)存在下进行。可将羟甲基丙烯酰胺与(A)(1)+(A)(2)反应产物上的羟基反应，然后转化为氨基甲酸酯。在该反应中，按如上所述将不饱和键与过氧化物、CO2和氨反应。还可将环氧基团与CO2反应形成环状碳酸酯基团，再将该环状碳酸酯基团通过与氨反应转化为氨基甲酸酯基团。部分保护的甲苯二异氰酸酯也可用作化合物(A)(4)。在一个实施方案中，将部分保护的甲苯二异氰酸酯上的未保护异氰酸酯与(A)(1)+(A)(2)反应产物上的羟基反应。然后将另一异氰酸酯去保护并与氨基甲酸羟烷基酯(例如氨基甲酸羟丙基酯)或羟基脲(例如羟乙基亚乙基脲)反应。此外，未保护的异氰酸酯可与氨基甲酸羟烷基酯(例如氨基甲酸羟丙基酯)或羟基脲(例如羟乙基亚乙基脲)反应，然后将另一异氰酸酯基团去保护并与(A)(1)+(A)(2)反应产物上的羟基反应。其它多异氰酸酯可用于将氨基甲酸酯或脲基团连接到(A)(1)+(A)(2)反应产物的羟基上，但它们将导致副反应竞争，其中多异氰酸酯与一个以上的(A)(1)+(A)(2)分子或一个以上的氨基甲酸羟烷基酯或羟基脲反应。
在另一实施方案中，将多醇、氨基醇或多胺(尽管较高官能度的多醇或多氨也可以使用，但一般用二醇或二胺)与内酯或羟基羧酸反应形成具有至少一个衍生自内酯开环反应或羟基羧酸缩合反应的酯或酰胺基团的多醇。其上的羟基可通过上述任一方法转化为氨基甲酸酯或脲基团或与具有氨基甲酸酯或脲基团或能够转化为氨基甲酸酯或脲的基团的化合物反应。衍生自内酯开环反应的多醇可市购(例如购自Union Carbide Corporation的Tone多醇系列产品，如Tone0200、Tone2221、Tone0301、或Tone0310)或可实际通过在上述内酯开环的条件下用任一多醇或多胺使内酯开环制备。有用的多醇包括1，4-丁二醇、1，6-己二醇、聚氨酯多醇(可通过多异氰酸酯与过量多醇反应或通过Blank的US5,134,205中公开的工艺制得)、二聚体脂肪醇等。有用的多胺包括异佛尔酮二胺、双[二氨基甲基环己烷]、双[四氨苯基甲烷]、聚乙烯亚胺(由BASF以Polymin出售)和三氨基壬烷。有用的氨基醇包括羟乙基胺、5-氨基戊-1-醇和氨甲基丙醇。
本发明的组合物可通过氨基甲酸酯或脲官能化合物(A)与组分(B)反应固化，所述组分(B)是具有多个可与组分(A)上的氨基甲酸酯或脲基团反应的官能基团的化合物。这些反应性基团包括氨基塑料交联剂或其它化合物如苯酚/甲醛加合物上的活泼羟甲基或甲基烷氧基、硅氧烷或硅烷基团和酐基团。化合物(B)的例子包括密胺甲醛树脂(包括单体或聚合密胺树脂和部分或完全烷基化的密胺树脂)、脲树脂(例如羟甲基脲如脲甲醛树脂、烷氧基脲如丁基化的脲甲醛树脂)、N-羟甲基丙烯酰胺乳液、异丁氧基甲基丙烯酰胺乳液、聚酐(例如聚丁二酸酐)和硅氧烷或硅烷(例如二甲基二甲氧基硅烷)。氨基塑料树脂如密胺甲醛树脂或脲甲醛树脂是特别优选的。用于固化温度低于150℃的方法中，其中一个或多个氨基氮被氨基甲酸酯基团取代的氨基塑料树脂也是优选的(如US5,300,328中所述)。
溶剂可任选地用于本发明实践所使用的涂料组合物中。本发明的涂料组合物可不用溶剂而施用，特别是如果限制了组分(A)链增长的程度。然而，在很多情况下，还是需要将溶剂用于涂料组合物中。这种溶剂对于氨基甲酸酯或脲官能化合物(A)和组分(B)都应起到溶剂的作用。通常，根据组分(A)和(B)的溶解特性该溶剂可以是任何有机溶剂和/或水。在一个优选的实施方案中，该溶剂是极性有机溶剂。更优选该溶剂是极性脂族溶剂或极性芳族溶剂。该溶剂更优选为酮、酯、乙酸酯、非质子酰胺、非质子亚砜或非质子胺。有用的溶剂例子包括甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸戊酯、乙酸乙二醇丁基醚酯、乙酸丙二醇甲基醚酯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、或芳烃的混合物。在另一实施方案中，该溶剂可以是水或水与共溶剂的混合物。
用于实施本发明的涂料组合物可包括加速固化反应的催化剂。例如，当氨基塑料组分，尤其是单体密胺用作组分(B)时，可用强酸催化剂加速固化反应。这些催化剂是本领域公知的，包括例如对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、苯基酸式磷酸酯、马来酸单丁酯、磷酸丁酯和羟基磷酸酯。可用于本发明组合物的其它催化剂包括路易斯酸、锌盐和锡盐。
尽管溶剂在涂料组合物中的存在量可为约0.01％(重量)至约99％(重量)，但其存在量优选低于30％，更优选低于20％，最优选低于10％。涂料组合物具有的VOC值(这里VOC按ASTM D3960定义)优选低于3.0磅/加仑，更优选低于2.0磅/加仑，最优选低于1.0磅/加仑。
涂料组合物可通过本领域公知的多种工艺之一涂于制品上。这些工艺包括例如喷涂、浸涂、辊涂、幕涂等。对于汽车主体面板，喷涂是优选的。用本发明的涂料组合物可以取得的一个优点是可制得高度柔韧的涂层。因此，在优选的实施方案中，在其上涂布涂料的基材是柔韧的，例如塑料、皮革或织物基材。
使用的各种添加剂，例如表面活性剂、填料、稳定剂、润湿剂、分散剂、粘结增进剂、UV吸收剂、HALS等可加入涂料组合物中。尽管这些添加剂在现有技术中是已知的，但是必须控制其用量以避免对涂料性能造成不利影响。
在一个优选的实施方案中，本发明的涂料组合物优选用于高光泽涂层中和/或用作复合彩色且透明涂层的透明涂层。这里使用的高光泽涂层是指具有20°光泽度(ASTM D523-89)或DOI(ASTM E430-91)至少80的涂层。在其它优选的实施方案中，可将该涂料组合物用于制备高光泽度或低光泽度的底漆或瓷漆。
当本发明的涂料组合物用作用作高光泽度着色涂料时，该颜料可以是各种有机或无机化合物或着色物质、填料、金属或其它无机片材如云母或铝片和本领域通称为颜料的其它各种物质。颜料在组合物中的用量按组分A和B的总重量(不包括溶剂)计通常为2％至350％(即P∶B比例为0.02至3.5)。
当本发明的涂料组合物用作复合彩色且透明涂料的透明涂层时，着色底涂层组合物可以是本领域公知的各种类型之一，这里无须详细解释。本领域已知的可用于底涂层组合物中的聚合物包括丙烯酸类树脂、乙烯基树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、醇酸树脂和硅氧烷。优选的聚合物包括丙烯酸类树脂和聚氨酯。在本方面的一个优选实施方案中，底涂层组合物也可使用氨基甲酸酯官能丙烯酸类聚合物。底涂层聚合物优选是可交联的，因此它包括一种或多种可交联官能团。这些基团包括例如羟基、异氰酸酯、胺、环氧、丙烯酸酯、乙烯基、硅烷和乙酰乙酸酯基团。这些基团可按这样的方式隐蔽或保护，即使其能够在所需的固化条件，通常为高温下去保护并适用于交联反应。有用的可交联官能基团包括羟基、环氧、酸、酸酐、硅烷和乙酰乙酸酯基团。优选的可交联官能基团包括羟基官能基团和氨基官能基团。
底涂层聚合物可以是可自交联的，或需要另外的可与该聚合物的官能基团反应的交联剂。例如，当聚合物包括羟基官能基团时，交联剂可以是氨基塑料树脂，异氰酸酯和保护的异氰酸酯(包括异氰脲酸酯)和酸或酐官能交联剂。
将这里所述的涂料组合物优选在使该涂层固化的条件下处理。尽管可以使用各种固化方法，但热固化是优选的。通常，通过将已涂布的制品暴露于主要由辐射热源提供的高温下进行热固化。固化温度可根据用于交联剂中的特定保护基团而变化，然而，固化温度范围一般在93℃至177℃之间。本发明的涂料组合物甚至在相对低的固化温度下也可固化。因此，在优选的实施方案中，固化温度对于保护的酸催化体系优选为115℃至150℃，更优选为115℃至138℃。对于未保护的酸催化体系，固化温度优选为82℃至99℃。固化时间可根据所用的特定组分和物理参数如涂层厚度变化，然而固化时间范围一般为15至60分钟，对于保护的酸催化体系优选为15-25分钟，对于未保护的酸催化体系优选为10-20分钟。
在下列实施例中进一步描述本发明。制备1
在一洁净的5升三颈圆底烧瓶上装上搅拌器、冷凝器、热电偶和氮气导管。向此容器中加入1735.0gε-己内酯、761.9g氨基甲酸羟丙基酯、234g二甲苯和4.4g辛酸亚锡。将此混合物在氮气气氛下搅拌并加热至温度130℃。将此温度保持6小时以完成合成，然后冷却。实施例1-涂料组合物
通过将1000g根据制备1制得的物料、337.4g完全甲基化(metholated)的密胺单体和6.1g十二烷基苄基磺酸混合制备透明涂料组合物。
用常规空气雾化虹吸枪将此组合物喷涂于各种基材上。刚性和柔韧性基材均被涂覆。将一部分板材湿碰湿施于常规高固含量底涂漆上。对于这些体系，施用底涂漆(一种工业标准高固含量OH丙烯酸类/密胺体系)，接着进行10分钟室温晾干，此时涂布上述涂料组合物。再经5分钟室温晾干后，将这些板材在250°F下烘烤30分钟。
本实施例的涂料组合物导致连接的固化硬透明薄膜。测得透明涂料混合物的VOC为1.2磅/加仑(140kg/m3)。制备2
在一洁净的12升三颈圆底烧瓶上装上搅拌器、冷凝器、热电偶和氮气导管。向此容器中加入6033gε-己内酯、2516g氨基甲酸羟丙基酯、450g甲苯和15g辛酸亚锡。将此混合物在氮气气氛下搅拌并加热至温度130℃。将此温度保持6小时以完成合成，然后冷却。制备3
将2092g根据制备2制得的组分、412g1，6-六亚甲基二异氰酸酯在氮气气氛下加入装有搅拌器、冷凝器、热电偶和氮气导管的5升三颈圆底烧瓶中，将此混合物慢慢加热至60℃，此时该混合物放热。将此混合物冷却使其达到最高放热温度99℃。然后保持86℃的物料温度4.25小时。将此混合物冷却并用286.7g醋酸正丁酯稀释。实施例2
通过将166g根据制备3制得的物料、33.7g完全甲基化的单体密胺、5.22g保护的十二烷基苄基磺酸溶液(25％活性成分)、5.22gTinuvin1130、0.87g聚丙烯酸酯添加剂溶液、1.45g表面改性添加剂溶液、4.25g乙酸正丁酯和42.5g乙酸乙二醇丁基醚酯混合制备透明涂料。
用常规空气雾化虹吸枪将此涂料组合物喷涂于各种基材上。涂布刚性和柔韧性基材。将一部分板材湿碰湿施于常规高固含量底涂漆上。对于这些体系，涂布底涂漆(一种工业标准高固含量OH丙烯酸类/密胺体系)，接着在200°F(93.5℃)下晾干10分钟。冷却后，将涂料组合物直接涂于底涂层上。再经15分钟室温晾干后，将这些板材在250°F(121℃)下烘烤30分钟。
本实施例的涂料组合物导致连接的固化硬透明薄膜。测得透明涂料混合物的VOC为3.07磅/加仑(36.8kg/m3)。制备4
在一个1升三颈烧瓶上装上搅拌器、热电偶、氮气导管和冷凝器。在氮气气氛下向此容器中加入59.5份氨基甲酸羟丙基酯、171.2份ε-己内酯、98.8份二甲苯和0.4份辛酸亚锡。将此混合物加热至130℃并保持10小时，此时再加入0.2份辛酸亚锡。将此混合物加热至145℃并保持1小时，然后冷却。制备5
在一个1升三颈***中央颈中装上搅拌器、在一个颈中装上热电偶和氮气导管并在第三个颈中装上阱以便用干冰与异丙醇的混合物冷凝和收集挥发性物质。
在氮气气氛下向该烧瓶中加入125.0份根据制备4制得的物质、11.2份碳酸二乙酯和4.0份二甲氧基二丁基锡。加热使其温度保持100℃左右3小时，在此期间，挥发性组分收集入阱中。用气相色谱监测阱中回收的乙醇和蒸馏出的碳酸二乙酯。向烧瓶中周期性地加入碳酸二乙酯以补充流入阱中的损失量。将此混合物在90-132℃下再加热10.5小时，同时继续监测回收的乙醇并补充所需的碳酸二乙酯。
将所得树脂用29.8份乙酸戊酯稀释。实施例3
将10份根据制备5制得的物质、2份Resimene747、1.8份So1vessoAromatic100溶剂混合物和0.48份十二烷基苄基磺酸混合制备透明涂料。混合均匀后，立即将此混合物涂于玻璃板上，并在250°F(121℃)下固化30分钟。结果得到一坚固、柔韧、耐溶剂的涂层。制备6
在装有搅拌器、热电偶、氮气导管和冷凝器的一个3升三颈圆底烧瓶中加入841.5g氨基甲酸羟丙基酯、806.9gε-己内酯和2.8g辛酸亚锡。将此混合物加热至温度130℃并保持5.5小时，冷却。制备7
向200份根据制备6制得的物质中，加入102.7份脲和1.6份三亚乙基二胺。将此体系加热至130℃，并保持1小时。然后将此体系加热至140℃，保持5.5小时。这样导致由脲热分解形成氰酸，它与根据制备1制得的化合物上的羟基反应形成氨基甲酸酯基团。将所得固体产物用乙酸乙酯洗涤，将其溶于二氯甲烷中并过滤。然后经蒸发除去二氯甲烷得到最终产物。实施例4
将下列组分混合并涂于玻璃板上形成8mm厚的涂层：6.2g根据制备7制得的物质1.7g Resimene747密胺树脂0.04g十二烷基苯磺酸10g乙酸戊酯。
将已涂布的玻璃板在250°F(121℃)下烘烤30分钟，得到一透明表干薄膜，它通过甲基乙基酮200次往返擦洗仅表面擦伤。
本发明已参考其优选实施方案进行了详细描述。然而，应理解可在本发明精神和范围内进行各种变化和替换。

Claims (32)

1.一种制备含氨基甲酸酯或脲官能酯或酰胺的化合物的方法，包括将内酯或羟基羧酸与含有氨基甲酸酯或脲基团或能够转化为氨基甲酸酯或脲基团的基团和能够与羟基羧酸反应或在开环反应中与内酯反应的活泼氢基团的化合物(A)(1)反应的步骤。
2.根据权利要求1的方法，其中所述在化合物(A)(1)上的活泼氢基团为羟基或氨基。
3.根据权利要求1的方法，其中所述化合物(A)(1)为氨基甲酸羟烷基酯或羟烷基环状碳酸酯。
4.根据权利要求1的方法，其中所述化合物(A)(1)为β-羟基氨基甲酸酯，它是环状碳酸酯开环的产品。
5.根据权利要求1，2，3或4的方法，其中将所述化合物(A)(1)与内酯反应，且内酯的当量与(A)(1)上的活泼氢基团的当量比为1∶1至5∶1。
6.根据权利要求1，2，3，4或5的方法，其中将所述化合物(A)(1)与内酯在酸催化剂、碱催化剂、有机金属催化剂或钠催化剂存在下反应。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，进一步包括将所述化合物(A)(1)和所述内酯或羟基羧酸的反应产物与能够和所述反应产物的多个分子上的羟基反应，但不与所述反应产物的氨基甲酸酯或脲基团反应的化合物反应的步骤。
8.根据权利要求7的方法，其中所述能够和所述反应产物上的羟基反应的化合物为多异氰酸酯，二氧化碳，碳酸二烷基酯或多官能有机钛酸酯、有机铝、或有机锡化合物。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，进一步包括将所述化合物(A)(1)和所述内酯或羟基羧酸的反应产物与一种组分反应以使所述反应产物上的羟基转化为氨基甲酸酯或脲基团的步骤。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，进一步包括将所述化合物(A)(1)和所述内酯或羟基羧酸的反应产物与一种包含能够和所述反应产物上的羟基反应的基团及氨基甲酸酯或脲基团或能够转化为氨基甲酸酯或脲的基团的化合物反应的步骤。
11.一种含氨基甲酸酯或脲官能酯或酰胺的化合物，它是内酯或羟基羧酸与包含活泼氢基团和氨基甲酸酯或脲基团或能够转化为氨基甲酸酯或脲基团的基团的化合物(A)(1)的反应产物。
12.根据权利要求11的化合物，其中所述在化合物(A)(1)上的活泼氢基团为羟基或氨基。
13.根据权利要求11的化合物，其中所述化合物(A)(1)为氨基甲酸羟烷基酯或羟烷基环状碳酸酯。
14.根据权利要求11的化合物，其中所述化合物(A)(1)为β-羟基氨基甲酸酯，它是环状碳酸酯开环的产品。
15.根据权利要求11的化合物，其中将所述化合物(A)(1)与内酯反应，且内酯的当量与羟基的当量比为1∶1至5∶1。
16.根据权利要求11的化合物，其中将所述化合物(A)(1)和所述内酯或羟基羧酸的反应产物进一步与一种能够和所述产物的多个分子上的羟基反应，但不与所述反应产物的氨基甲酸酯或脲基团反应的化合物反应。
17.根据权利要求16的化合物，其中所述能够和所述反应产物上的羟基反应的化合物为多异氰酸酯，二氧化碳，碳酸二烷基酯或多官能有机钛酸酯、有机铝、或有机锡化合物。
18.根据权利要求11-17中任一项的化合物，其中将所述化合物(A)(1)和所述内酯或羟基羧酸的反应产物进一步与一种组分反应以使所述反应产物上的羟基转化为氨基甲酸酯或脲基团。
19.根据权利要求11-17中任一项的化合物，其中将所述化合物(A)(1)和所述内酯或羟基羧酸的反应产物进一步与一种包含氨基甲酸酯或脲基团或能够转化为氨基甲酸酯或脲的基团及能够和所述反应产物上的羟基反应的基团的化合物反应。
20.一种可固化涂料组合物，包含
(A)一种包含多个官能交联基团的化合物，其中至少一个是氨基甲酸酯或脲官能基团，所述化合物还包括至少一个衍生自活泼氢基团与内酯环或羟基羧酸反应的酯或酰胺基团，和
(B)一种包含多个可与化合物(A)(1)上的官能基团反应的基团的固化剂。
21.根据权利要求20的可固化涂料组合物，其中所述化合物(A)(1)包括多个氨基甲酸酯基团或脲基团。
22.根据权利要求20的可固化涂料组合物，其中所述化合物(A)(1)包括至少一个羟基官能团和至少一个氨基甲酸酯或脲官能基团。
23.根据权利要求20的可固化涂料组合物，其中所述化合物(A)(1)包括至少一个衍生自内酯开环链增长反应的聚酯链段。
24.根据权利要求20的可固化涂料组合物，其中所述酯或酰胺基团衍生自活泼氢基团与内酯环的反应。
25.根据权利要求24的可固化涂料组合物，其中所述内酯为ε-己内酯。
26.根据权利要求20-25中任一项的可固化涂料组合物，其中组分(B)为氨基塑料。
27.根据权利要求26的可固化涂料组合物，其中所述氨基塑料为密胺树脂。
28.根据权利要求20-27中任一项的可固化涂料组合物，它具有的VOC值低于240kg/m3。
29.根据权利要求20-28中任一项的可固化涂料组合物，它为一种透明涂料组合物。
30.根据权利要求20-28中任一项的可固化涂料组合物，还包括一种颜料。
31.一种制品，它包括一种基材，所述基材上具有衍生自根据权利要求20-30中任一项的涂料组合物的固化涂层。
32.根据权利要求31的制品，其中所述基材为柔韧基材。
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