CN115094303A - 一种先进核电机组过热器用钢板及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种先进核电机组过热器用钢板及其制造方法，该钢板的成分按重量百分比计如下：C 0.13％～0.16％、Si 0.10％～0.25％、Mn 0.25％～0.50％、P≤0.006％、S≤0.002％、Cr 2.35％～2.55％、Mo 1.30％～1.60％、Ni 0.80％～1.20％、Nb 0.04％～0.08％、V 0.05％～0.10％、Ti 0.03％～0.06％、Alt≤0.02％、Ca0.001％～0.004％、N 0.01％～0.03％、Sn≤0.001％、H≤0.0001％、O≤0.0020％，余量为Fe及不可避免夹杂，抗高温回火脆化系数J≤50；制造方法包括冶炼、连铸、电渣重熔、加热、控轧控冷、热处理；本发明钢板经700℃×16h焊后热处理后550℃高温强度、高温疲劳性能、低温韧性优异，满足四代核电站过热器制造及使用。
Description
技术领域
本发明属于金属材料领域，尤其涉及一种先进核电机组过热器用钢板及其制造方法。
背景技术
核能作为世界上清洁高效的能源之一，已经被人类利用了70余年。进入二十一世纪以来，人类频繁的活动和全球经济的发展与能源短缺和极端气候的矛盾日益凸显，在这样全球一体化的背景下，核能的优势显得更加突出。因此和平发展更先进核能仍是时代所趋。目前，核能技术在经历了第一代试验性原型堆、第二代压水堆、第三代先进轻水堆的发展后，包含钠液冷却快堆、气冷快堆、铅液冷却快堆、超高温气冷堆、熔盐反应堆和超临界水冷堆等***先进核技术被全球核能专家提出，成为未来核电技术的发展方向。
***核能技术的主要特点是安全性更好、经济性更好、核废物量少，同时能有效防止核扩散。因此对核技术和核设备提出了非常高的要求，例如四代核电效能更高，过热器的出口温度达到了550℃高温，在此温度下对过热器材料提出了非常高的技术指标要求。
本发明之前的前三代核电技术主要问题是核燃料循环利用率低、核废物产生量大及安全性差等关键问题。***核电概念的提出正式基于上述几点原因，为了提高核燃料循环利用率及使核废料最小化，同时新的核电技术能够生产工艺热和蒸汽用于产氢、炼油等其他商业用途。因此四代核电的堆芯温度达到了550℃，远高于三代核电的350℃出口温度，对相应的蒸汽过热器及其制造用钢的内部纯净度、各向差异性、焊后热处理后的高温强韧性、抗疲劳断裂性能等提出了非常高的要求，上述严苛技术指标要求的材料暂无相关发明公开报道。
发明内容
本发明的目的在于克服上述问题和不足而提供一种经700℃×16h焊后热处理后550℃高温强度、高温疲劳性能、低温韧性优异，同时纯净度和均质化程度高，满足四代核电站过热器制造及使用要求的先进核电机组过热器用钢板及其制造方法。
本发明目的是这样实现的：
本发明旨在采用全新的化学成分设计和适宜的生产工艺，在中低C、Si、Mn成分基础上，复合添加Cr、Mo、Ni、Nb、V、Ti及N合金元素，严格控制有害元素P、S、Sn及气体O、H含量，配以独特的冶炼、轧制及热处理生产工艺，开发满足***核电站过热器所需的高性用钢。
一种先进核电机组过热器用钢板，该钢板的成分按重量百分比计如下：C 0.13％～0.16％、Si 0.10％～0.25％、Mn 0.25％～0.50％、P≤0.006％、S≤0.002％、Cr 2.35％～2.55％、Mo 1.30％～1.60％、Ni 0.80％～1.20％、Nb 0.04％～0.08％、V 0.05％～0.10％、Ti 0.03％～0.06％、Alt≤0.02％、Ca 0.001％～0.004％、N 0.01％～0.03％、Sn≤0.001％、H≤0.0001％、O≤0.0020％，余量为Fe及不可避免夹杂，抗高温回火脆化系数J＝(Si+Mn)×(P+Sn)×104≤50。
所述钢板中Mo/Si为6.0～14；(Cr+Mn)/Mo为1.7～2.2。
所述钢板厚度为50～80mm；钢板的显微组织为贝氏体+马氏体复相组织，贝氏体体积百分比为20％～30％，马氏体体积百分比为70％～80％。
所述钢板力学性能为421MPa≤Rel≤436MPa、585MPa≤Rm≤599Mpa；(A+B+C+D)细系非金属夹杂物≤1.0级、(A+B+C+D)粗系非金属夹杂物为0级、550℃下钢板420MPa≤Rm≤435MPa；700℃×16h焊后热处理态后钢板550℃高温下374MPa≤Rm≤388MPa、550℃下R＝-1时循环周次≥1000次、550℃下R＝0时循环周次≥120万次、-20℃下KV2≥300J、HBW≤185。
本发明成分设计理由如下：
C本发明中主要固溶态的C和化合态的C保证钢的热处理和焊后热处理态的高温强度抗拉强度，也是提高疲劳强度的主要元素，但过多的碳含量对钢的韧性和焊接性能不利，因此本发明将C含量范围设定为0.13％～0.16％。
Si在本发明中作为还原剂和脱氧剂的，同时Si在高温下表面形成一层致密的、抗氧化的SiO2保护膜。另外Si与Mo联合作用形成MoSi2，一种金属间化合物，其晶体结构中的原子结合呈现金属健和共价键共存的特征，具有优良的高温抗氧化性，因此本发明Mo/Si比限定为6.0～14之间，保证形成一定量的MoSi2结构。但在350～550℃回火脆化温度范围，过高的硅含量将导致钢的回火脆化敏感性升高，所以本发明不宜过多添加硅元素，因此本发明将Si含量范围设定为0.10％～0.25％。
Mn本发明中由于Si、Alt等脱氧剂的添加量较少，Mn的添加弥补了脱氧不足的效果，另外Mn作为固溶强化能力强的合金元素，提高基体强度，但Mn是提高回火脆性的敏感元素，本发明需要严格控制，因此本发明将Mn含量范围设定为0.25％～0.50％。
S、P作为钢中的有害元素，为保证钢质的纯净度、J系数和疲劳性能等综合指标必须严格控制，因此限定为S≤0.002％，P≤0.006％。
Cr作为强碳化形物成元素，它与钢中的Fe、Mn、Mo组合生成稳定的M23C6结构的合金碳化物，保证长时焊后热处理态的高温性能，同时发挥Cr的高温抗氧化作用，本发明将Cr含量范围设定在2.35％～2.55％。
Mo提高钢的淬透性，保证钢的基体强度，同时Mo是强碳化物形成元素，与碳元素形成稳定的Mo2C热强化相，起到高温强化作用，另外本专利添加了较多的Cr元素和一定的Mn元素，它们极易与P、Sn等杂质元素在晶界处发生共偏聚现象，引起高温回火脆化，影响钢的高温性能。而Mo的作用正相反，促使P在晶内沉淀防止晶界偏聚，因此本发明限定(Cr+Mn)/Mo为1.7～2.2，以此保证过热器钢在550℃工作时的组织、性能稳定性，本发明将Mo含量范围设定在1.30％～1.60％。
Ni在本发明中Ni元素主要提高钢的塑韧性，但Ni含量过高会降低材料的抗辐照作用，因此本发明将Ni含量范围设定在0.80％～1.20％。
Nb在本发明中起细化晶粒的作用，通过晶粒细化提高钢强韧性。因此Nb含量限定在0.04％～0.08％。
V在本发明中加入量较多，主要作用之一是在长时间高温焊后回火处理过程中与C、N元素形成的碳、氮复合化物非常稳定，保证了高温焊后热处理态的高温强度。另外，V合金的添加有效抑制辐照诱起的Cr、Mn元素在晶界偏析，因此V含量限定在0.05％～0.10％。
Ti是强铁素体形成元素之一，强烈地提高钢的A1和A3温度。钛在钢中能提高塑性和韧性。由于钛固定了碳和氮并形成碳、氮化钛，提高了钢的强度。经正火热处理后使晶粒细化，析出形成碳化物可使钢的塑性和冲击韧性得到显著改善，因此Ti含量限定在0.03％～0.06％。
Sn是钢中的残余元素，不仅影响钢质纯净度，而且作为影响回火脆性J系数的重要元素，必须严格控制，因此Sn含量限定在≤0.001％。
Alt在本发明中Alt元素作为参与或少量添加元素体现，发挥脱氧剂作用，不添加或少量Alt主要是保证钢质的纯净度，防止生成铝的非金属氧化物影响疲劳性能，因此Alt含量限定在≤0.02％。
Ca本发明夹杂物通过Ca的球化处理，MnS夹杂物变成CaS或含CaS的复合夹杂，使Al2O3类夹杂成为铝酸钙型氧化物夹杂，这类夹杂物为球形，呈弥散分布，在钢的轧制温度下基本不变形，轧制后仍为球形。因此Ca处理可以使钢的氢致开裂敏感性下降。但Ca加入过多，形成Ca(O，S)尺寸过大，脆性也增大，可成为断裂裂纹起始点，降低钢的低温韧性、延伸性及焊接性，同时降低钢质纯净度，因此本发明将Ca含量范围设定为0.001％～0.004％。
N与Nb、V等元素形成氮化物，在晶界析出，钉扎晶界细化晶粒，起到提高晶界高温强度作用，因此N含量限定在0.01％～0.03％。
H、O作为有害气体存在会引起诸多缺陷，如H引起钢中产生“白点”或“氢脆”等缺陷，严重影响材料的使用寿命和设备安全；O与Al、Si元素形成脆性非金属氧化物，影响钢质纯净度和疲劳极限性能，必须严格加以控制，因此O含量限定在≤0.0020％，H含量限定在≤0.0001％。
本发明技术方案之二是提供一种先进核电机组过热器用钢板的制造方法，包括：冶炼、连铸、电渣重熔、加热、控轧控冷、热处理；
(1)冶炼：
钢水冶炼在转炉中进行，优选采用优质废钢和铁水作为原料，铁水含量控制在70～80％；同时为有效降低有害元素P含量，脱磷和脱碳采用转炉分开冶炼，其中脱磷吹氧控制在7～10min，脱碳吹氧控制在8～12min；
在LF精炼炉进行深脱硫处理，同时向钢中喂CaSi线进行钙处理，喂丝速度为200～350m/min，喂丝深度下渣层以下1.0～2.0m处，该处理改变非金属夹杂物的形态，形成细小的CaS或铝酸钙球状夹杂物质点，增加钢坯等轴率的同时净化钢质，提高纯净度，改善钢的低温韧性和高温疲劳性能，渣层厚度60～90mm，确保夹杂物充分上浮；
脱气在RH炉内完成，净循环时间10～15min，开浇前镇静时间3～5min。
(2)连铸：破真空后采用连铸机浇铸，过热度20～30℃，浇注过程要稳定恒速，铸坯下线进堆垛缓冷，堆垛缓冷时间24～48h，400℃以下解垛，防止因急冷导致铸坯内部产生裂纹。
(3)电渣重熔：为进一步提高钢质纯净度，均匀化铸态组织，减少非金属夹杂物，电渣重熔工序的加入对于高温疲劳性能和低温韧性至关重要。本发明采用400～500mm厚度规格的电渣钢锭轧制80mm及以下规格成品钢板，电渣锭脱模后堆垛缓冷时间42～72h，400℃以下解垛空冷。
(4)加热：通过控制钢坯的加热工艺，确保合金元素充分固溶，并有效抑制原始奥氏体晶粒长大，电渣锭加热温度控制在1180～1250℃，加热时间6～8h，均热时间0.5～1.0h。
(5)控轧控冷：再结晶控轧开始温度1050～1150℃，再结晶区单道次变形率10％～15％，且前三道次每道次采用12％～15％的压下率，总变形率≥50％，中间坯厚度3.0～4.5倍成品钢板厚度；未再结晶开轧温度850～880℃，未再结晶终轧温度810～840℃，未再结晶区轧制不少于6道次，累计变形率≥67％。轧后ACC控冷工艺，开冷温度为770～800℃，返红温度为350～450℃，冷却速度20～25℃/s。通过钢中添加的Nb、V、Ti微合金元素与C、N元素有机结合最大限度的发挥其弥散强化及细化晶粒作用，细化轧态组织，成品厚度50～80mm。
(6)热处理：为获得满足本发明苛刻性能要求的组织形态，需要通过最终热处理工艺完成，本发明采用高温正火+淬火+高温回火的多次热处理工艺，本发明钢种的AC3温度大致为850℃，高温正火温度按AC3+(100～150)℃设计，即高温正火温度为950℃～1000℃，保温时间为0.5min/mm～1.0min/mm，空冷至室温。该工艺消除了因轧件超大导致轧制过程中产生的晶粒差异和组织偏析，保证本发明产品的均质化、抗氢致开裂等性能；淬火温度为930～960℃，保温时间0.5～1.5min/mm，冷却至室温，获得20％～30％下贝氏体+70％～80％板条马氏体双相组织，满足高温强度和高温疲劳性能。
另外，为了获得本发明产品优异加工性能和使用性能，根据设计许用应力推算材料的热处理态抗拉强度上限不超过600MPa，同时还要保证550℃下的焊后热处理态抗拉强度大于370MPa，因此本发明产品需要通过回火热处理工艺进一步进行组织、性能调控，本发明设计了730～760℃的回火温度，保温时间120min+1.0～2.0min/mm×T，T为钢板厚度，单位为mm，该工艺下获得了20％～30％回火贝氏体+70％～80％回火马氏体的复合组织结构，该组织中存在的大量位错亚结构和弥散析出的碳化物阻止了晶粒在高温服役环境下的长大倾向和滑移，特别是经过700℃×16h的焊后热处理后组织构成和内部结构不发生本质变化，稳定性极强，保证了长时焊后的综合性能，特别是高温强韧性、高温疲劳性能。
本发明的有益效果在于：
(1)在中低C、Si、Mn成分基础上，严格控制有害元素P、S、Sn及气体O、H含量，控制高温回火脆化系数在50以下，通过复合添加Cr、Mo、Ni、Nb、V、Ti及N合金元素结合制造工艺获得20％～30％回火贝氏体+70％～80％回火马氏体双相组织结构，保证了过热器钢板的综合性能要求。
(2)通过特有的生产工艺获得的先进核电机组过热器钢板其力学性能表现为供货态的供货态的常温力学性能为421MPa≤Rel≤436MPa、585MPa≤Rm≤599Mpa；(A+B+C+D)细系非金属夹杂物≤1.0级、(A+B+C+D)粗系非金属夹杂物为0级、550℃下钢板420MPa≤Rm≤435MPa、HBW≤185；700℃×16h焊后热处理态后钢板550℃高温下374MPa≤Rm≤388MPa、550℃下R＝-1时循环周次≥1000次、550℃下R＝0时循环周次≥120万次、-20℃下KV2≥300J。获得了厚度规格50～80mm的过热器钢板，无论在优异的综合性能和尺寸规格上均填补该类产品空白。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
本发明实施例根据技术方案的组分配比，进行冶炼、连铸、电渣重熔、加热、控轧控冷、热处理。
(1)连铸：连铸过热度20～30℃；
(2)加热：加热温度1180～1250℃，加热时间6～8h，其中均热时间0.5～1.0h；
(3)控轧控冷：
再结晶区开轧温度1050～1150℃，再结晶区单道次变形率10％～15％，且前三道次每道次采用12％～15％的压下率，总变形率≥50％；中间坯厚度3.0～4.5倍成品钢板；未再结晶区开轧850～880℃，终轧温度810～840℃，未再结晶区轧制不少于6道次，累计变形率≥67％；
轧后采用ACC控冷工艺，开冷温度为770～800℃，返红温度为350～450℃，冷却速度20～25℃/s。
(3)热处理：采用高温正火+淬火+高温回火；
高温正火：正火温度为AC3+(100～150)℃；即950℃～1000℃，保温时间为0.5min/mm～1.0min/mm，空冷至室温。
淬火：淬火温度为930～960℃，保温时间0.5～1.5min/mm，冷却至室温，获得20％～30％下贝氏体+70％～80％板条马氏体双相组织，满足高温强度和高温疲劳性能。
回火：回火温度为730～760℃，保温时间120min+1.0～2.0min/mm×T，T为钢板厚度，单位为mm，获得最终20％～30％回火贝氏体+70％～80％回火马氏体双相组织。
进一步；冶炼：包括转炉冶炼、LF精炼、RH精炼
钢水冶炼在转炉中进行，采用优质废钢和铁水作为原料，铁水含量控制在70％～80％，脱磷和脱碳采用转炉分开冶炼，其中脱磷吹氧控制在7～10min，脱碳吹氧控制在8～12min；在LF精炼炉进行深脱硫处理，同时向钢中喂CaSi线进行钙处理，喂丝速度为200～350m/min，喂丝深度在渣层以下1.0～2.0m处，渣层厚度60～90mm，确保夹杂物充分上浮；脱气在RH炉内完成，净循环时间10～15min，开浇前镇静时间3～5min。
进一步；连铸：破真空后采用连铸机浇铸，过热度20～30℃，浇注过程要稳定恒速；优选，铸坯下线进堆垛缓冷，堆垛缓冷时间24～48h，400℃以下解垛，防止因急冷导致铸坯内部产生裂纹。
进一步；电渣重熔：电渣锭脱模后堆垛缓冷时间42～72h，400℃以下解垛空冷。
本发明实施例钢的成分见表1。本发明实施例钢的冶炼主要工艺参数见表2。本发明实施例钢的连铸、加热主要工艺参数见表3。本发明实施例钢的控轧主要工艺参数见表4。本发明实施例钢的控冷、热处理主要工艺参数见表5。本发明实施例钢性能见表6。本发明实施例钢非金属夹杂物评价结果见表7。本发明实施例钢疲劳性能见表8。
表1本发明实施例钢的成分(wt％)
表2本发明实施例钢的冶炼主要工艺参数
表3本发明实施例钢的连铸、加热主要工艺参数
表4本发明实施例钢的控轧主要工艺参数
注：T为成品厚度
表5本发明实施例钢的控冷、热处理主要工艺参数
表6本发明实施例钢组织性能
表7本发明实施例钢非金属夹杂物评价结果
表8本发明实施例钢的疲劳性能
根据以上结果可以得出，本发明提供的先进核电机组过热器用钢板内部纯净度高，P、S有害元素含量控制极低，抗回火脆化系数J＜50；钢板力学性能为421MPa≤Rel≤436MPa、585MPa≤Rm≤599Mpa；(A+B+C+D)细系非金属夹杂物≤1.0级、(A+B+C+D)粗系非金属夹杂物为0级、550℃下钢板420MPa≤Rm≤435Mpa；大尺寸D类夹杂直径≤23μm，HBW≤185；700℃×16h焊后热处理态后钢板550℃高温下374MPa≤Rm(550℃)≤388MPa、550℃下R＝-1时循环周次≥1000次、550℃下R＝0时循环周次≥120万次、-20℃下KV2≥300J。
为了表述本发明，在上述中通过实施例对本发明恰当且充分地进行了说明，以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。
Claims (9)
1.一种先进核电机组过热器用钢板，其特征在于，该钢板的成分按重量百分比计如下：C 0.13％～0.16％、Si 0.10％～0.25％、Mn 0.25％～0.50％、P≤0.006％、S≤0.002％、Cr2.35％～2.55％、Mo 1.30％～1.60％、Ni 0.80％～1.20％、Nb 0.04％～0.08％、V 0.05％～0.10％、Ti 0.03％～0.06％、Alt≤0.02％、Ca 0.001％～0.004％、N 0.01％～0.03％、Sn≤0.001％、H≤0.0001％、O≤0.0020％，余量为Fe及不可避免夹杂，抗高温回火脆化系数J＝(Si+Mn)×(P+Sn)×104≤50。
2.根据权利要求1所述的一种先进核电机组过热器用钢板，其特征在于，所述钢板Mo/Si为6.0～14；(Cr+Mn)/Mo为1.7～2.2。
3.根据权利要求1所述的一种先进核电机组过热器用钢板，其特征在于，所述钢板厚度为50～80mm，钢板的显微组织为贝氏体+马氏体复相组织，贝氏体体积百分比为20％～30％，马氏体体积百分比为70％～80％。
4.根据权利要求1所述的一种先进核电机组过热器用钢板，其特征在于，所述钢板力学性能为421MPa≤Rel≤436MPa、585MPa≤Rm≤599Mpa；(A+B+C+D)细系非金属夹杂物≤1.0级、(A+B+C+D)粗系非金属夹杂物为0级、550℃下钢板420MPa≤Rm≤435MPa；700℃×16h焊后热处理态后钢板550℃高温下374MPa≤Rm≤388MPa、550℃下R＝-1时循环周次≥1000次、550℃下R＝0时循环周次≥120万次、-20℃下KV2≥300J、HBW≤185。
5.一种权利要求1-4所述的一种先进核电机组过热器用钢板的制造方法，其特征在于：包括冶炼、连铸、电渣重熔、加热、控轧控冷、热处理；
(1)连铸：连铸过热度20～30℃；
(2)加热：加热温度1180～1250℃，加热时间6～8h，其中均热时间0.5～1.0h；
(3)控轧控冷：
再结晶区开轧温度1050～1150℃，再结晶区单道次变形率10％～15％，且前三道次每道次采用12％～15％的压下率，总变形率≥50％；中间坯厚度3.0～4.5倍成品钢板厚度；未再结晶区开轧850～880℃，终轧温度810～840℃，未再结晶区轧制不少于6道次，累计变形率≥67％；
轧后采用ACC控冷工艺，开冷温度为770～800℃，返红温度为350～450℃，冷却速度20～25℃/s。
(3)热处理：采用高温正火+淬火+高温回火；
高温正火：正火温度为AC3+(100～150)℃，保温时间为0.5min/mm～1.0min/mm，空冷至室温；
淬火：淬火温度为930～960℃，保温时间0.5～1.5min/mm，冷却至室温；
回火：回火温度为730～760℃，保温时间120min+1.0～2.0min/mm×T，T为钢板厚度，单位为mm。
6.根据权利要求5所述的一种先进核电机组过热器用钢板的制造方法，其特征在于：所述电渣重熔后电渣锭脱模后堆垛缓冷时间42～72h，400℃以下解垛空冷。
7.根据权利要求5所述的一种先进核电机组过热器用钢板的制造方法，其特征在于：所述步骤(1)连铸后，铸坯下线进堆垛缓冷，堆垛缓冷时间24～48h，400℃以下解垛。
8.根据权利要求5所述的一种先进核电机组过热器用钢板的制造方法，其特征在于：
冶炼：包括转炉冶炼、LF精炼、RH精炼；
转炉冶炼过程中，脱磷和脱碳采用转炉分开冶炼，其中脱磷吹氧控制在7～10min，脱碳吹氧控制在8～12min；
LF精炼过程中，在LF精炼炉进行深脱硫处理，同时向钢中喂CaSi线进行钙处理，喂丝速度为200～350m/min，喂丝深度在渣层以下1.0～2.0m处，渣层厚度60～90mm，确保夹杂物充分上浮；
RH精炼过程红完成脱气，净循环时间10～15min，开浇前镇静时间3～5min。
9.根据权利要求8所述的一种先进核电机组过热器用钢板的制造方法，其特征在于，钢水冶炼在转炉中进行，采用优质废钢和铁水作为原料，铁水含量控制在70％～80％。
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| CN115094303B (zh) | 2023-05-12 |
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