CN115093494B - 一种光控制超分子微马达及其制备方法 - Google Patents

一种光控制超分子微马达及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种光控制超分子微马达及其制备方法，本发明将超分子化学用于光驱动形微马达的制备，提供了一种新的微马达的连接功能粒子的方法以及光趋向性形运动方式，利用偶氮苯分子的光控异构实现Pt纳米粒子与二氧化硅之间的连接，同时，介孔二氧化硅可以负载药物，使其具有货物运输等功能。光控马达可以实现药物的快速或缓慢释放。同时，介孔二氧化硅可换为其它微米级功能型粒子，来实现生物传感，货物运输等功能。

Description

一种光控制超分子微马达及其制备方法
技术领域
本发明属于微纳米器件技术领域，具体涉及一种光控制超分子微马达及其制备方法。
背景技术
Micromotor(微马达)在2004年第一次被发明，因其具有体积小，易分解等特点而吸引了众多学者的兴趣，至今已经发展出不同的形貌和驱动方式。在形貌上，主要分为球状、棒状、管状和螺旋状。而不同形状的微马达也可以采用不同的驱动形式，包括化学驱动（附加燃料）和物理驱动（声光电磁热）等。目前，对微马达的研究主要集中在环境修复和医疗方面。由于微马达可以***，在微环境中可作为重金属离子或其他化学污染物的吸附载体，有效提高污染物的富集效率。而在医疗方面，由于其具有体积小，易分解，可靶向运输等特点，可作为药物传递，传感，杀菌和癌细胞靶向移除等应用。
在超分子化学中，环糊精作为主体大环分子，可以与客体分子顺式偶氮苯形成1:1包结物。而通过不同波长的紫外光照射可以实现偶氮苯顺反异构（如图1所示），反式偶氮苯将脱离环糊精空腔。目前光驱动的微马达的主要结构为非对称双面球形，大多数基底为TiO2等光敏材料。如图2所示，当光照时，水分子优先在TiO2表面分解使其附近产生大量氢离子，而内部产生的电子逐渐从内部移动到另一侧的惰性金属表面。而在惰性金属表面氢离子被还原为氢气，导致离子浓度降低。这一过程使非对称微马达表面产生离子浓度差，从而推动微马达沿着光照方向运动。
由于目前的光驱动微马达本身使用不易分解的金属和光敏材料，在应用过程中容易对人体产生毒害或对环境造成污染。基于目前光驱动微马达的运动机理，需要对制备微马达的材料有特殊的要求，因此限制了其他功能性材料的使用，例如多孔材料或水凝胶等，缩小了光驱动微马达的使用范围。
发明内容
针对目前光驱动微马达的材料受限于光敏材料的应用，并进一步限制了微马达的功能。本发明提出了一种结合超分子和介孔二氧化硅的微马达，使其同时具有超分子光控的性质又具备微马达自主运动和功能性的特点。
本发明从光控制的机理出发，使微马达结合可光致异构的超分子，发明了一种新形式的光控制微马达。由于光控模块为超分子，因而对微马达的材质没有太多的要求，可以使用多孔纳米粒子或水凝胶等功能性较强的材料。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种光控制超分子微马达的制备方法，包括以下步骤：
（1）通过静电吸附作用，将负电性的磺化环糊精连接到表面为氨基的介孔二氧化硅纳米粒子上得到磺化环糊精包裹的介孔二氧化硅；
（2）将氯铂酸六水合物加入去离子水中，充分搅拌后，加入柠檬酸钠和柠檬酸的混合溶液，反应半分钟后，迅速加入硼氢化钠进行反应，然后冷却至室温，离心分离，水洗后，置于真空干燥箱干燥得到铂纳米粒子；
（3）将步骤（2）制得的铂纳米粒子浸泡在巯基偶氮苯的DMSO溶液中避光搅拌使巯基偶氮苯与铂纳米粒子连接，之后进行离心分离、水洗，用去离子水将沉淀物稀释成分散液得到巯基偶氮苯@铂纳米粒子水溶液，4℃冷藏避光保存；
（4）将步骤（3）制备出的巯基偶氮苯@铂纳米粒子水溶液和步骤（1）制得的磺化环糊精包裹的介孔二氧化硅放到离心管中，并在摇床上避光震荡混合，通过环糊精和偶氮苯之间的相互作用，将铂纳米粒子与介孔二氧化硅相连接从而得到光控制超分子微马达。
进一步地，所述步骤（1）磺化环糊精包裹的介孔二氧化硅的制备方法如下：将5mg氨基介孔二氧化硅分散pH为5-6的9 mL水溶液中，超声1-2小时，将2.3mg磺化环糊精溶于1mL去离子水中，配置浓度为1 mM的磺化环糊精溶液，滴入上述溶液中，搅拌12-24小时，之后，离心分离，清水洗涤3次，所得沉淀真空干燥，备用。
进一步地，所述步骤（2）中氯铂酸六水合物、硼氢化钠的物质的量比为1:1~1:1.3，柠檬酸钠和柠檬酸的物质的量比为1:1.3~1:1.7。
进一步地，所述步骤（2）中迅速加入硼氢化钠进行反应的温度为70℃，时间为1h。
进一步地，步骤（2）中铂纳米粒子的制备方法如下：称取5.18mg的氯铂酸六水合物加入到50 mL的去离子水，充分搅拌后，加入1.1 mg柠檬酸钠和0.6mg柠檬酸的混合溶液，反应半分钟后，迅速加入0.44mg硼氢化钠，70℃下反应1小时，然后冷却至室温，离心分离，水洗数次后，置于真空干燥箱干燥，得到粒径为50nm的铂纳米粒子。
进一步地，所述步骤（3）中铂纳米粒子的质量浓度为0.04%~0.16%。
进一步地，巯基偶氮苯DMSO溶液的浓度为1mM。
进一步地，所述步骤（4）中磺化环糊精包裹的介孔二氧化硅和巯基偶氮苯@铂纳米粒子的物质的量比为1:1~1: 2，震荡混合12~24h。
本发明还提供一种利用所述的制备方法制得的光控制超分子微马达。
本发明的有益效果：本发明提供了一种新的微马达的连接功能粒子的方法以及光趋向性形运动方式。本发明将超分子化学用于光驱动形微马达的制备，利用偶氮苯分子的光控异构实现Pt纳米粒子与二氧化硅之间的连接，同时，介孔二氧化硅可以负载药物，使其具有货物运输等功能。光控马达可以实现药物的快速或缓慢释放。同时，介孔二氧化硅可换为其它微米级功能型粒子，来实现生物传感，货物运输等功能。
附图说明
图1为巯基偶氮苯经不同波长紫外光照射产生顺反异构的示意图；
图2为合成的铂纳米粒子的透射电镜图；
图3为巯基偶氮苯的合成过程示意图；
图4为联接巯基偶氮苯的铂纳米粒子的透射电镜及红外光谱图；
图5为合成微马达的透射电镜图和磺化环糊精修饰的介孔二氧化硅，及其与偶氮苯联接的红外光谱；其中a为合成微马达的透射电镜图，b为磺化环糊精修饰的介孔二氧化硅，及其与偶氮苯联接的红外光谱；
图6为光控制偶氮苯异构使微马达停止运动示意图；
图7为偶氮苯经紫外照射后的核磁图；
图8为微马达在不同双氧水浓度下的运动曲线和均方位移图，其中，a为微马达在不同双氧水浓度下的运动曲线，b为微马达在不同双氧水浓度下的均方位移图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例的光控制超分子微马达的制备方法如下：
（1）磺化环糊精（购自Sigma-Aldrich，硫酸钠盐取代度：12-15 mol/β-CD mol，本申请中按取代度为13计算分子量），具有极好的水溶性，高负电性，同时保持了环糊精的疏水性空腔；通过静电吸附作用，将负电性的磺化环糊精连接到表面为氨基的介孔二氧化硅纳米粒子（购自南京先丰纳米，平均粒径大约100nm）上；具体步骤如下将5mg氨基介孔二氧化硅分散pH为5-6的9 mL水溶液中，超声1小时，将2.3mg磺化环糊精溶于1mL去离子水中，配置浓度为1 mM的磺化环糊精溶液，滴入上述溶液中，搅拌12小时，之后，离心分离，清水洗涤3次，所得沉淀真空干燥，备用。
（2）制备铂纳米粒子：用硼氢化钠还原氯铂酸，将7.2mg的氯铂酸六水合物(Sigma-Aldrich, ACS试剂)加入到50 mL的去离子水，充分搅拌后，加入1.1 mg柠檬酸钠和0.6mg柠檬酸的混合溶液，反应半分钟后，迅速加入0.44mg硼氢化钠（0.01mol/dm-3，购自北京伊诺凯科技有限公司，16940-66-2），70℃下反应1小时，然后冷却至室温，离心分离，得到粒径为50nm的铂纳米粒子。铂纳米粒子的TEM图如图2所示。
（3）制备巯基偶氮苯：巯基偶氮苯的合成过程如图3所示。首先将1.98g羟基偶氮苯，7.1ml(60mmol)二溴丁烷和1.12g氢氧化钾在150ml乙醇中在氮气环境下回流12小时。冷却至室温后，用旋转蒸发器除去溶剂。将残渣悬浮于二氯甲烷(100 mL)中，过滤固体。用真空法去除二氯甲烷，用闪速柱层析纯化粗产物，获得棕色粉末状中间产物。
将0.19g中间产物，0.22g硫脲在10ml乙醇中加热回流12h。冷却至室温后，加入10ml含0.19g氢氧化钾的水溶液，氮气下回流3h并冷却至室温。将上述混合物用1mol/L盐酸调制PH=1，并用30ml***萃取。将该有机物用盐水清洗，并用硫酸钠干燥。抽真空去除溶剂，用闪速柱层析纯化粗产物，得到巯基偶氮苯。
（4）将步骤 （2）制备出的铂纳米粒子浸泡在步骤 （3）制备出的巯基偶氮苯的DMSO溶液中避光过夜，使偶氮苯与纳米粒子连接。具体步骤为：将步骤（2）制得的铂纳米粒子浸泡在10ml浓度为1mM巯基偶氮苯的DMSO溶液中避光搅拌5h，使巯基偶氮苯与纳米粒子连接。之后，离心分离，清水洗涤3次，用去离子水将沉淀物稀释成2mL的分散液，4℃冷藏避光保存，从而得到巯基偶氮苯@铂纳米粒子子水溶液。
连接巯基偶氮苯的铂纳米粒子的TEM图如图4a所示，由图可见相比于图2，Pt纳米粒子周围出现了一层环状物质，进一步对铂纳米粒子和巯基偶氮苯@铂纳米粒子进行红外表征（如图4b），发现1136 cm-1和3300-3700 cm-1处有明显的偶氮苯特征峰，由此证明了巯基偶氮苯@铂纳米粒子的成功制备；
（5）将步骤（4）制备出的巯基偶氮苯@铂纳米粒子水溶液和步骤（1）得到的磺化环糊精包裹的介孔二氧化硅放到离心管中，并在摇床上避光混合震荡12h，其中磺化环糊精包裹的介孔二氧化硅和巯基偶氮苯@铂纳米粒子的物质的量比为1:1；通过环糊精和偶氮苯之间的主客体相互作用，将铂纳米粒子与介孔二氧化硅相连接，所制备的介孔二氧化硅微马达见图5a。图5b为为磺化环糊精修饰的介孔二氧化硅，及其与偶氮苯联接的红外光谱，发现1136 cm-1处有明显的偶氮苯特征峰。
1、微马达的运动过程：将微马达放入含有2%H2O2和1%表面活性剂的溶液中，微马达通过自身的铂纳米粒子催化双氧水产生气泡，从而***。当照射420nm紫外光时，顺式偶氮苯异构成反式，从环糊精空腔中解离，从而使铂纳米粒子脱离介孔二氧化硅，从而使介孔二氧化硅变为布朗运动，其运动的均方位移如图8b所示。
2、测试巯基偶氮苯的异构效率
如图7所示，用核磁测试了偶氮苯紫外光照后的H谱变化，通过核磁峰的面积计算，巯基偶氮苯的异构效率为92%，证明巯基偶氮苯具有较好的异构效率。
3、测试了微马达的运动速度
用Nanosight (Malvern NS300)测试了微马达的运动速度。图8a为Nanosight拍摄的微马达的运动轨迹，在纯水中微马达进行无规则的布朗运动。而当添加燃料双氧水时，微马达的运动明显加快。为了量化微马达的运动速度，本专利用均方位移对微马达在不同双氧水浓度情况下进行表征，如图8b所示。由图8b可以看出，随着双氧水浓度的提高，微马达的速度不断增大。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (5)

1.一种光控制超分子微马达的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）通过静电吸附作用，将负电性的磺化环糊精连接到表面为氨基的介孔二氧化硅纳米粒子上得到磺化环糊精包裹的介孔二氧化硅；
（2）将氯铂酸六水合物加入去离子水中，充分搅拌后，加入柠檬酸钠和柠檬酸的混合溶液，反应半分钟后，迅速加入硼氢化钠进行反应，然后冷却至室温，离心分离，水洗后，置于真空干燥箱干燥得到铂纳米粒子；
（3）将步骤（2）制得的铂纳米粒子浸泡在巯基偶氮苯的DMSO溶液中避光搅拌使巯基偶氮苯与铂纳米粒子连接，之后进行离心分离、水洗，用去离子水将沉淀物稀释成分散液得到巯基偶氮苯@铂纳米粒子水溶液，4℃冷藏避光保存；
（4）将步骤（3）制备出的巯基偶氮苯@铂纳米粒子水溶液和步骤（1）制得的磺化环糊精包裹的介孔二氧化硅放到离心管中，并在摇床上避光震荡混合，通过环糊精和偶氮苯之间的相互作用，将铂纳米粒子与介孔二氧化硅相连接从而得到光控制超分子微马达;
所述步骤（1）磺化环糊精包裹的介孔二氧化硅的制备方法如下：将5mg氨基介孔二氧化硅分散在pH为5-6的9 mL水溶液中，超声1-2小时得到氨基介孔二氧化硅溶液，将2.3mg磺化环糊精溶于1mL去离子水中，配制浓度为1 mM的磺化环糊精溶液，滴入氨基介孔二氧化硅溶液中，搅拌12-24小时，之后，离心分离，清水洗涤3次，所得沉淀真空干燥，备用；
所述步骤（3）中巯基偶氮苯的制备方法如下：首先将1.98g羟基偶氮苯，7.1ml二溴丁烷和1.12g氢氧化钾在150ml乙醇中在氮气环境下回流12小时，冷却至室温后，用旋转蒸发器除去溶剂，将残渣悬浮于100 mL二氯甲烷中，过滤固体，用真空法去除二氯甲烷，用闪速柱层析纯化粗产物，获得棕色粉末状中间产物；将0.19g中间产物、0.22g硫脲在10ml乙醇中加热回流12h，冷却至室温后，加入10ml含0.19g氢氧化钾的水溶液，氮气下回流3h并冷却至室温；将所得混合物用1mol/L盐酸调制PH=1，并用30ml***萃取，将萃取所得有机物用盐水清洗，并用硫酸钠干燥，抽真空去除溶剂，用闪速柱层析纯化粗产物，得到巯基偶氮苯；
所述步骤（3）中铂纳米粒子的质量浓度为0.04%~0.16%；巯基偶氮苯DMSO溶液的浓度为1mM；
所述步骤（4）中磺化环糊精包裹的介孔二氧化硅和巯基偶氮苯@铂纳米粒子的物质的量比为1:1~1:2，震荡混合12~24h。
2.根据权利要求1所述的光控制超分子微马达的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中氯铂酸六水合物、硼氢化钠的物质的量比为1:1~1:1.3，柠檬酸钠和柠檬酸的物质的量比为1:1.3~1:1.7。
3.根据权利要求1所述的光控制超分子微马达的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中迅速加入硼氢化钠进行反应的温度为70℃，时间为1h。
4.根据权利要求3所述的光控制超分子微马达的制备方法，其特征在于：步骤（2）中铂纳米粒子的制备方法如下：称取5.18mg的氯铂酸六水合物加入到50 mL的去离子水，充分搅拌后，加入1.1 mg柠檬酸钠和0.6mg柠檬酸的混合溶液，反应半分钟后，迅速加入0.44mg硼氢化钠，70℃下反应1小时，然后冷却至室温，离心分离，水洗数次后，置于真空干燥箱干燥，得到粒径为50nm的铂纳米粒子。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法制得的光控制超分子微马达。
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