CN115093182A - 一种原位有机-无机聚合改性水泥基复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种原位有机-无机聚合改性水泥基复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种原位有机‑无机聚合改性水泥基复合材料及其制备方法，涉及水泥基材料技术领域。本发明将聚合物单体和无机纳米材料复合，在水泥基体中共同原位聚合，在原有聚合物网络结构的基础上加入了均匀分布的无机纳米材料，形成了有机‑无机复合的星链网络结构，无机纳米材料的填充、促进水化作用充分发挥，同时增强了聚合物网络，无机纳米材料、聚合物与水化产物形成了有机‑无机互穿网络结构，极大地提升了水泥基材料的性能，尤其是抗折强度和韧性。

Description

一种原位有机-无机聚合改性水泥基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及水泥基材料技术领域，具体涉及一种原位有机-无机聚合改性水泥基复合材料及其制备方法。
背景技术
水泥基材料是应用最广泛的建筑材料，但水泥基材料属于多孔非均质材料，存在固有的缺陷，制备高抗折强度水泥基材料是该领域的研究热点之一。
聚合物改性水泥基材料是增强水泥基材料抗折强度的常用方法。但是常规的聚合物改性混凝土存在聚合物分布不均匀，聚合物与水化产物相容性、结合性不佳，工艺复杂、不易操作、实用性不强等问题。同时，普通的聚合物改性混凝土对于抗折强度的提高通常在20～50％左右，没有达到预期的目标。聚合物单体原位改性水泥基材料是一个较新的研究方向。原位反应有助于改性物质在基体中均匀分散，改善相容性和结合性，而且可以通过改性物质在基体中的原位聚合或分解填充基体的微观孔隙，制备得到致密材料，增强物质韧性。另外，采用原位反应的方法可以避免某些危害健康的操作，制备工艺更简单、直接，能够降低成本。总之，原位反应改性是一种优异的、具有广阔应用前景的新型改性方法。但是，通常有机聚合物加入混凝土中会降低混凝土的抗压强度。而且，聚合物单体原位聚合会延缓水泥的水化，使抗压强度，尤其是早期强度降低。如何改善聚合物单体原位聚合对水泥基材料抗压强度的不利影响是促进其应用的关键。
无机纳米材料应用于混凝土中有良好的改性效果。首先无机纳米材料具有填充效应，能够降低孔隙率，提高混凝土的致密度，从而达到提高强度的作用。同时，无机纳米材料具有的高表面能和高比表面积具有晶核作用，加快水泥水化反应进程，改善混凝土的内部结构，提高混凝土强度。但是，由于无机纳米材料的高表面能会导致纳米材料之间的团聚，无法发挥作用的同时更会成为混凝土内部裂纹的萌发点。因此，简单地将聚合物与无机纳米材料共同改性水泥基材料无法获得预期的效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原位有机-无机聚合改性水泥基复合材料及其制备方法，本发明的制备方法极大地增强了水泥基材料的抗折强度和韧性，同时改善了原位聚合对于抗压强度的不利影响。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种原位有机-无机聚合改性水泥基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
提供聚合物单体/无机纳米复合材料溶液；所述聚合物单体/无机纳米复合材料溶液包括无机纳米材料、负载在所述无机纳米材料上部分的聚合物单体以及溶解在溶液中的剩余聚合物单体；
将所述聚合物单体/无机纳米复合材料溶液和水泥基材料、引发剂溶液以及交联剂溶液混合，在水泥水化进程中进行原位聚合，得到原位有机-无机聚合改性水泥基复合材料。
优选地，所述无机纳米材料包括碳纳米管、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、Sb2O3、MnO2、MoO3、碳酸钙。
优选地，所述无机纳米材料为层状无机纳米材料。
优选地，所述无机纳米材料的质量为水泥基材料中水泥质量的0.01～10％。
优选地，所述聚合物单体包括丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、烯类单体或双烯类单体；所述聚合物单体的质量为水泥基材料中水泥质量的0.3～8％。
优选地，所述聚合物单体和无机纳米材料的摩尔比为1～100：1。
优选地，所述引发剂溶液中的引发剂包括过氧化物类引发剂、偶氮类引发剂、氧化还原引发体系、多官能度引发剂或大分子引发剂；所述引发剂的质量为聚合物单体质量的0.5～5％。
优选地，所述交联剂溶液中的交联剂为含有至少2个氨基基团的化合物；所述交联剂的质量为聚合物单体质量的0～5％。
优选地，所述聚合物单体/无机纳米复合材料溶液、引发剂溶液和交联剂溶液所用水的总量与水泥基材料中水泥的质量比为0.2～0.5：1。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的原位有机-无机聚合改性水泥基复合材料，具有有机-无机复合的星链网络结构。
本发明提供了一种原位有机-无机聚合改性水泥基复合材料的制备方法，包括以下步骤：提供聚合物单体/无机纳米复合材料溶液；所述聚合物单体/无机纳米复合材料溶液包括无机纳米材料、负载在所述无机纳米材料上部分的聚合物单体以及溶解在溶液中的剩余聚合物单体；将所述聚合物单体/无机纳米复合材料溶液和水泥基材料、引发剂溶液以及交联剂溶液混合，在水泥水化进程中进行原位聚合，得到原位有机-无机聚合改性水泥基复合材料。本发明将聚合物单体和无机纳米材料复合，在水泥基体中共同原位聚合，在原有聚合物网络结构的基础上加入了均匀分布的无机纳米材料，形成了有机-无机复合的星链网络结构，无机纳米材料的填充、促进水化作用充分发挥，同时增强了聚合物网络，无机纳米材料、聚合物与水化产物形成了有机-无机互穿网络结构，极大地提升了水泥基材料的性能，尤其是抗折强度和韧性。而且，具有反应性基团(例如羧基)的聚合物可以与水化产物反应，提升了聚合物与无机基体之间的结合性，同时降低氢氧化钙含量，进一步提升了水泥基材料的力学性能。本发明既可以发挥无机纳米材料的高机械强度和稳定性、促进水泥水化、提高基体密实度等优势，又可以获得聚合物单体原位聚合形成的均匀的结合紧密的三维聚合物网络。本发明极大地增强了水泥基材料的抗折强度和韧性，同时改善了原位聚合对于抗压强度的不利影响。
附图说明
图1为磷酸锆-丙烯酰胺(ZrP-AM)插层复合溶液中ZrP-AM插层复合材料的SEM照片；
图2为ZrP-AM插层复合材料、预撑的ZrP(ZrP-MA)和α-ZrP的XRD对比图；
图3为3％丙烯酰胺与1％磷酸锆原位聚合改性水泥基复合材料的SEM图；
图4为3％丙烯酰胺与1％磷酸锆原位聚合改性水泥基复合材料经1wt％HCl腐蚀后的SEM图像；
图5为丙烯酰胺与不同磷酸锆掺量原位聚合改性水泥基复合材料的抗折强度对比图；
图6为丙烯酰胺与不同磷酸锆掺量原位聚合改性水泥基复合材料的抗压强度对比图；
图7为不同改性方式的抗折强度对比图；
图8为不同改性方式的抗压强度对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种原位有机-无机聚合改性水泥基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
提供聚合物单体/无机纳米复合材料溶液；所述聚合物单体/无机纳米复合材料溶液包括无机纳米材料、负载在所述无机纳米材料上部分的聚合物单体以及溶解在溶液中的剩余聚合物单体；
将所述聚合物单体/无机纳米复合材料溶液和水泥基材料、引发剂溶液以及交联剂溶液混合，在水泥水化进程中进行原位聚合，得到原位有机-无机聚合改性水泥基复合材料。
本发明提供聚合物单体/无机纳米复合材料溶液。在本发明中，所述聚合物单体/无机纳米复合材料溶液包括无机纳米材料、负载在所述无机纳米材料上部分的聚合物单体以及溶解在溶液中的剩余聚合物单体。
在本发明中，所述无机纳米材料优选包括碳纳米管、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、Sb2O3、MnO2、MoO3、碳酸钙或层状无机纳米材料，更优选为层状无机纳米材料。在本发明中，所述层状无机纳米材料优选包括磷酸锆、氧化石墨烯、石墨烯、二硫化钼、层状双金属氢氧化物或层状硅酸盐，进一步优选为磷酸锆层状纳米材料，具体优选为α-ZrP。在本发明中，所述层状硅酸盐优选为蒙脱石。在本发明中，所述无机纳米材料的质量优选为水泥基材料中水泥质量的0.01～10％，更优选为0.1～3％，进一步优选为0.5～2％。
在本发明中，所述聚合物单体优选为水溶性单体。在本发明中，所述聚合物单体优选包括丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、烯类单体或双烯类单体。在本发明中，所述丙烯酰胺类单体优选包括丙烯酰胺或羟甲基丙烯酰胺；所述丙烯酸类单体优选包括丙烯酸、丙烯酸钠；所述丙烯酸酯类单体优选包括丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸盐。在本发明中，所述聚合物单体的质量优选为水泥基材料中水泥质量的0.3～8％，更优选为1～7％，进一步优选为3～5％。
在本发明中，所述聚合物单体和无机纳米材料的摩尔比优选为1～100：1，更优选为5～20：1，进一步优选为10～15：1。
在本发明中，所述聚合物单体/无机纳米复合材料溶液的制备方法优选为溶液共混，包括将聚合物单体和无机纳米材料分散在水中，进行超声和搅拌。在本发明中，所述超声的频率优选为24kHz；所述超声的时间优选为20～40min，更优选为30min。在本发明中，所述搅拌优选为磁力搅拌，所述磁力搅拌的转速优选为400～600rpm，所述磁力搅拌的时间优选为2～5h，更优选为3h。
在本发明中，当所述无机纳米材料为层状无机纳米材料时，优选采用层离-插层法制备得到聚合物单体/无机纳米复合材料溶液。在本发明中，所述采用层离-插层法制备聚合物单体/无机纳米复合材料溶液的方法优选包括：将有机胺溶液和层状无机纳米材料分散液进行超声混合，依次进行洗涤和离心分离，得到预撑的层状无机纳米材料；将所述预撑的层状无机纳米材料、聚合物单体和水混合，依次进行第一磁力搅拌、超声处理和第二磁力搅拌，得到聚合物单体/层状无机纳米复合材料溶液。本发明通过有机胺使层状无机纳米材料发生层板剥离即胶体化现象，超声使其层离完全，得到预撑的层状无机纳米材料；然后将所述预撑的层状无机纳米材料、聚合物单体和水混合，通过超声和搅拌使聚合物单体***层间，得到聚合物单体/层状无机纳米复合材料。
在本发明中，所述有机胺优选包括甲胺、已胺或四丁基氢氧化铵；所述有机胺溶液的浓度优选为25～30wt％。在本发明中，所述有机胺和层状无机纳米材料的摩尔比优选为1～5：1，更优选为2～3：1。在本发明中，所述层状无机纳米材料分散液的液固比优选为50～150mL/g，更优选为100mL/g；所述层状无机纳米材料分散液的分散介质优选为水，更优选为去离子水。在本发明中，所述超声的频率优选为24kHz；所述超声的时间优选为20～40min，更优选为30min。
在本发明中，所述第一磁力搅拌的转速优选为400～600rpm，本发明先通过磁力搅拌使聚合物单体溶解，所述第一磁力搅拌的时间优选为5min。在本发明中，所述超声处理的频率优选为24kHz，所述超声处理的时间优选为20～40min，更优选为30min；所述第二磁力搅拌的转速优选为400～600rpm，所述第二磁力搅拌的时间优选为2～5h，更优选为3h。
得到聚合物单体/无机纳米复合材料溶液后，本发明将所述聚合物单体/无机纳米复合材料溶液和水泥基材料、引发剂溶液以及交联剂溶液混合，在水泥水化进程中进行原位聚合，得到原位有机-无机聚合改性水泥基复合材料。
在本发明中，所述水泥基材料优选为净浆、砂浆或混凝土。在本发明中，所述水泥基材料的原料优选包括水泥。在本发明中，所述水泥优选为普通硅酸盐水泥，更优选包括P.O 32.5水泥、P.O 42.5水泥或P.O 52.5水泥。在本发明中，所述水泥基材料还优选包括骨料、掺合料和外加剂中的一种或几种。在本发明中，所述骨料优选包括砂和/或石；所述水泥与骨料的质量比优选为1：1～3。在本发明中，所述掺合料优选包括硅灰和/或粉煤灰；所述掺合料与水泥的质量比优选≤1。在本发明中，所述外加剂优选包括减水剂和/或消泡剂；所述外加剂的质量优选为水泥质量的0.5～1％。
在本发明中，所述聚合物单体/无机纳米复合材料溶液、引发剂溶液和交联剂溶液所用水的总量与水泥的质量比为0.2～0.5：1，更优选为0.35～0.45：1；所述聚合物单体/无机纳米复合材料溶液、引发剂溶液和交联剂溶液所用水的质量比优选为20～25：1：1。
在本发明的具体实施例中，所述水泥基材料的制备方法包括：将水泥、骨料和掺合料加入搅拌锅，慢速搅拌使各组分混合均匀。在本发明中，所述慢速搅拌的时间优选为1～3min，更优选为1.5～2.5min；所述慢速搅拌过程中自转的速率优选为135～145rpm，公转的速率优选为57～67rpm。
在本发明中，所述引发剂溶液中的引发剂优选包括过氧化物类引发剂、偶氮类引发剂、氧化还原引发体系、多官能度引发剂或大分子引发剂，更优选为过氧化物类引发剂，进一步优选为过硫酸盐，具体为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。在本发明中，所述引发剂的质量优选为聚合物单体质量的0.5～5％，更优选为1～3％。
在本发明中，所述交联剂溶液中的交联剂优选为含有至少2个氨基基团的化合物，更优选为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、六亚甲基四胺、对苯二酚、聚乙烯亚胺、对苯二胺或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。在本发明中，所述交联剂的质量优选为聚合物单体质量的0～5％，更优选为0.5～2％。
在本发明中，所述聚合物单体/无机纳米复合材料溶液和水泥基材料、引发剂溶液以及交联剂溶液混合优选包括：先将聚合物单体/无机纳米复合材料溶液加入水泥基材料中，慢搅1～5min，优选2～3min，再加入引发剂溶液，慢搅1～5min，优选2～3min，再加入交联剂溶液，慢搅1～5min，优选2～3min，再快搅30～90s，优选60s。在本发明中，所述慢搅过程中自转的速率优选为135～145rpm，公转的速率优选为57～67rpm。在本发明中，所述快搅过程中自转的速率优选为275～295rpm，公转的速率优选为115～135rpm。
本发明优选在所述混合后，将所得浆体置于模具中，振实30～90次后抹平，覆上保鲜膜，在水泥水化进程中进行原位聚合。在本发明中，所述震荡的次数更优选为60次。
在本发明中，所述拆模的时间优选为优选为24h。
本发明在拆模后，将所得水泥基材料试块进行养护，得到原位有机-无机聚合改性水泥基复合材料。在本发明中，所述养护的温度优选为18～22℃；所述养护的相对湿度优选≥95％。
本发明通过将聚合物单体和无机纳米材料复合，在水泥基材料中共同原位聚合，将聚合物与无机纳米材料、水泥水化产物紧密结合，无机纳米材料均匀分布在聚合物网络结构中，无机纳米材料的强度和稳定性增强了聚合物网络，聚合物也改善了无机纳米材料的高表面能导致的团聚、分布不均匀的问题；同时，本发明可以充分发挥聚合物和无机纳米材料对于水泥基材料的增强作用，聚合物原位聚合可以形成聚合物网络结构，丙烯酰胺等单体可以水解形成羧基，与水化产物间存在紧密的键合作用，无机纳米材料对于水泥基材料的填充效应和促进水化作用也改善了原位聚合对于抗压强度的不利影响；最后，聚合物单体与无机纳米材料共同原位聚合形成了星链网络结构，聚合物、无机纳米材料与水化产物共同组成了有机-无机互穿网络结构。
本发明极大地增强了水泥基材料的抗折强度和韧性，同时改善了原位聚合对于抗压强度的不利影响。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的原位有机-无机聚合改性水泥基复合材料，具有有机-无机复合的星链网络结构。
本发明将无机纳米材料的刚性和稳定性与聚合物网络的柔韧性相结合，改善了聚合物网络的结构与性能。同时，聚合物单体的水解产物与水化产物间存在化学键合，因此原位聚合形成的有机-无机复合的星链网络结构与水泥基体结合紧密，能够显著增强水泥基材料的抗压强度、抗折强度和韧性。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
称取4.5g的α-ZrP分散于去离子水中，得到液固比为100mL/g的α-ZrP分散液，加入5mL、浓度为25～30％的甲胺(MA)溶液，甲胺使α-ZrP发生层板剥离即胶体化现象，超声使其层离完全，充分洗涤、离心分离得到预撑的ZrP。
将所述预撑的ZrP与45g丙烯酰胺单体一同加入550g水中，搅拌5min使丙烯酰胺溶解后超声处理30min，最后磁力搅拌3h后得到ZrP-AM插层复合溶液。
称取0.6g过硫酸钾加入25g水中，搅拌5min使溶解均匀，得到引发剂溶液。
称取0.2gN,N'-亚甲基双丙烯酰胺加入25g水中，搅拌5min使溶解均匀，得到交联剂溶液。
称取1500g P.O 42.5水泥加入搅拌锅中，在砂浆搅拌机中慢搅2min，加入所述ZrP-AM插层复合溶液，慢搅2min，随后加入引发剂溶液和交联剂溶液，再慢搅2min，快搅90s后装模，震荡60s，抹平后覆膜24h，拆模，在18～22℃、湿度≥95％条件下进行标准养护7d或28d，得到3％丙烯酰胺与0.3％磷酸锆原位聚合改性水泥基复合材料，记为AM 3％+ZrP0.3％。
实施例2
与实施例1基本相同，不同之处仅在于，将α-ZrP的质量由“4.5g”调整为“15g”，得到3％丙烯酰胺与1％磷酸锆原位聚合改性水泥基复合材料，记为AM 3％+ZrP 1％。
图1为ZrP-AM插层复合溶液中ZrP-AM插层复合材料的SEM照片，图2为ZrP-AM插层复合材料、预撑的ZrP(ZrP-MA)和α-ZrP的XRD对比图。
由图1可以看出，图中ZrP-AM仍保持α-ZrP的片层形貌，形状大小未发生显著变化，片层尺寸保持在200nm左右，其表面较为粗糙。此外，ZrP-AM从整体上看来部分区域片层贴合较为紧密，对比α-ZrP片层之间较为分散的分布状态，可能是ZrP层间AM趋向于聚合的原因。
图2为α-ZrP、ZrP-MA和AM 3％+ZrP 1％的XRD衍射图谱，图中甲胺插层α-ZrP后，在2θ＝9.9°左右存在一个衍射峰，对应于α-ZrP的(002)晶面，层间距由
Figure BDA0003766841060000091
增加至
Figure BDA0003766841060000092
对于层间距为
Figure BDA0003766841060000093
的ZrP-AM复合材料，在2θ＝7.3°附近有一个衍射峰，相对于ZrP-MA层间距增加了
Figure BDA0003766841060000094
可以推断丙烯酰胺单体分子进入了ZrP层间。此外，ZrP-AM衍射图谱在衍射图谱在2θ＝9.9°上未发现ZrP-MA的峰，表明AM插层较为彻底。
本实施例中3％丙烯酰胺与1％磷酸锆原位聚合改性水泥基复合材料的SEM图如图3所示，经1wt％HCl腐蚀后的SEM图像如图4所示。
由图3可以发现，ZrP-AM改性试块由于聚合物的存在，表面呈现凝胶状，试块表面还显示出一些片层ZrP。ZrP出现位置在与聚合物相对应，这是由于ZrP和丙烯酰胺的结合以及ZrP-AM层间的丙烯酰胺在水泥水化过程中发生了原位聚合所导致。
由图4可以发现，ZrP-AM改性试块腐蚀后，内部形貌呈现出聚合物网络的同时，还发现了层片状的ZrP。ZrP与聚合物网络相交联形成了星链网络结构。
实施例3
与实施例1基本相同，不同之处仅在于，将α-ZrP的质量由“4.5g”调整为“45g”，得到3％丙烯酰胺与3％磷酸锆原位聚合改性水泥基复合材料，记为AM 3％+ZrP 3％。
实施例4
与实施例1基本相同，不同之处仅在于，将α-ZrP的质量由“4.5g”调整为“75g”，得到3％丙烯酰胺与5％磷酸锆原位聚合改性水泥基复合材料，记为AM 3％+ZrP 5％。
实施例5
与实施例2基本相同，不同之处仅在于，将聚合物单体由“丙烯酰胺单体”改为“丙烯酸单体”，得到3％丙烯酸与1％磷酸锆原位聚合改性水泥基复合材料，记为AA 3％+ZrP1％。
实施例6
与实施例2基本相同，不同之处仅在于，将聚合物单体由“丙烯酰胺单体”改为“甲基丙烯酸甲酯单体”，得到3％甲基丙烯酸甲酯与1％磷酸锆原位聚合改性水泥基复合材料，记为MMA 3％+ZrP 1％。
实施例7
称取15g的蒙脱石(层状硅酸盐的一种，MMT)溶解在550g水中，超声30min，随后加入45g丙烯酰胺单体，搅拌5min使丙烯酰胺溶解后超声处理30min，最后磁力搅拌3h后，部分丙烯酰胺单体插层进入蒙脱石的层间，得到MMT-AM复合溶液。
称取0.6g过硫酸钾加入25g水中，搅拌5min使溶解均匀，得到引发剂溶液。
称取0.2gN,N'-亚甲基双丙烯酰胺加入25g水中，搅拌5min使溶解均匀，得到交联剂溶液。
称取1500g P.O 42.5水泥加入搅拌锅中，在砂浆搅拌机中慢搅2min，加入所述MMT-AM复合溶液，慢搅2min，随后加入引发剂溶液和交联剂溶液，再慢搅2min，快搅90s后装模，震荡60s，抹平后覆膜24h，拆模，在18～22℃、湿度≥95％条件下进行标准养护7d或28d，得到3％丙烯酰胺与0.3％蒙脱石原位聚合改性水泥基复合材料，记为AM 3％+MMT 1％。
实施例8
称取15g的亲水性碳纳米管(CNTs)与45g丙烯酰胺单体一同加入550g水中，搅拌5min使丙烯酰胺溶解后超声处理30min，最后磁力搅拌3h后得到CNTs-AM复合溶液。
称取0.6g过硫酸钾加入25g水中，搅拌5min使溶解均匀，得到引发剂溶液。
称取0.2gN,N'-亚甲基双丙烯酰胺加入25g水中，搅拌5min使溶解均匀，得到交联剂溶液。
称取1500g P.O 42.5水泥加入搅拌锅中，在砂浆搅拌机中慢搅2min，加入所述CNTs-AM复合溶液，慢搅2min，随后加入引发剂溶液和交联剂溶液，再慢搅2min，快搅90s后装模，震荡60s，抹平后覆膜24h，拆模，在18～22℃、湿度≥95％条件下进行标准养护7d或28d，得到3％丙烯酰胺与0.3％碳纳米管原位聚合改性水泥基复合材料，记为AM 3％+CNTs1％。
实施例9
与实施例7基本相同，不同之处仅在于，将无机纳米材料由“亲水性碳纳米管”改为“纳米SiO2”，得到3％丙烯酰胺与1％纳米SiO2原位聚合改性水泥基复合材料，记为AM 3％+SiO21％。
对比例1基准组
称取1500g P.O 42.5水泥加入搅拌锅中，在砂浆搅拌机中慢搅拌2min，随加入600g水，慢搅2min，快搅90s后装模，在18～22℃、湿度≥95％条件下进行标准养护。
本对比例中，无聚合物单体、引发剂、交联剂和无机纳米材料，记为基准组。
对比例2丙烯酰胺原位聚合改性
将45g丙烯酰胺单体和600g水搅拌，得到聚合物单体溶液；将所得聚合物单体溶液、0.6g过硫酸铵和0.2g的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺混合，磁力搅拌5min，得到原位聚合溶液；称取1500gP.O 42.5水泥加入搅拌锅中，在砂浆搅拌机中慢搅2min，加入原位聚合溶液，慢搅2min，快搅90s后装模，震荡60s，抹平后覆膜24h，拆模，在18～22℃、湿度≥95％条件下进行标准养护。
本对比例中，没有无机纳米材料，为3％丙烯酰胺原位聚合改性水泥基试块，记为AM 3％。
对比例3
称取15g的α-ZrP分散于600g水中，搅拌均匀后得到ZrP溶液。称取1500g P.O 42.5水泥加入搅拌锅中，在砂浆搅拌机中慢搅2min，加入ZrP溶液，慢搅2min，快搅90s后装模，震荡60s，抹平后覆膜24h，拆模，在18～22℃、湿度≥95％条件下进行标准养护。
本对比例中，无聚合物单体、引发剂、交联剂，为1％磷酸锆改性水泥基试块，记为ZrP 1％。
对比例4
称取15g的α-ZrP分散于1500g去离子水中，使液固比为100mL/g，加入5mL、浓度为25～30％的甲胺(MA)溶液，甲胺使α-ZrP发生层板剥离即胶体化现象，超声使其层离完全，充分洗涤、离心分离得到预撑的ZrP。
将所述预撑的ZrP分散在225g水中，搅拌均匀后得到ZrP溶液。
将45g丙烯酰胺单体加入225g水中，搅拌溶解均匀后得到AM溶液。
称取0.6g过硫酸钾加入25g水中，搅拌5min使溶解均匀，得到引发剂溶液。
称取0.2gN,N'-亚甲基双丙烯酰胺加入25g水中，搅拌5min使溶解均匀，得到交联剂溶液。
称取1500g P.O 42.5水泥加入搅拌锅中，在砂浆搅拌机中慢搅2min，加入所述ZrP溶液和AM溶液，慢搅2min，随后加入引发剂溶液和交联剂溶液，再慢搅2min，快搅90s后装模，震荡60s，抹平后覆膜24h，拆模，在18～22℃、湿度≥95％条件下进行标准养护7d或28d，得到未插层的3％丙烯酰胺与1％磷酸锆原位聚合改性水泥基复合材料，记为未插层AM 3％+ZrP 1％。
对比例5
与实施例2的制备方法基本相同，不同之处仅在于，将ZrP-AM插层复合溶液的用水量由“550g”调整为“600g”，不加入引发剂溶液和交联剂溶液。
本对比例中，无引发剂、交联剂，为1％磷酸锆与3％丙烯酰胺复合材料改性水泥基试块，记为AM 3％+ZrP 1％未聚合，该试块中的磷酸锆-丙烯酰胺复合材料无法发生原位聚合。
对比例6
与对比例3的制备方法基本相同，不同之处仅在于，将无机纳米材料“α-ZrP”调整为“蒙脱石”。
本对比例中，无聚合物单体、引发剂、交联剂，为1％蒙脱石改性水泥基试块，记为MMT 1％。
对比例7
与对比例3的制备方法基本相同，不同之处仅在于，将无机纳米材料“α-ZrP”调整为“亲水性碳纳米管”。
本对比例中，无聚合物单体、引发剂、交联剂，为1％碳纳米管改性水泥基试块，记为CNTs 1％。
对比例8
与对比例3的制备方法基本相同，不同之处仅在于，将无机纳米材料“α-ZrP”调整为“纳米SiO2”。
本对比例中，无聚合物单体、引发剂、交联剂，为1％纳米SiO2改性水泥基试块，记为SiO21％。
测试例
按照GB/T 17671-1999水泥胶砂强度检验方法(ISO法)，对实施例1～9和对比例1～8的试块的抗压、抗折强度进行测试，测试结果见表1和图5～8所示。
表1实施例1～9和对比例1～8试块的抗压、抗折强度测试结果(MPa)
Figure BDA0003766841060000131
Figure BDA0003766841060000141
实施例1～4为不同磷酸锆掺量与丙烯酰胺单体复合后原位聚合改性的试块，结果表明AM 3％+ZrP 1％掺量下的改性水泥基复合材料力学性能最好，其抗折强度与对比例1(基准组)相比，抗折强度大幅提升了120％左右(普通聚合物改性提升幅度20～50％左右)。在1％的磷酸锆和3％丙烯酰胺单体的掺量下，聚合物单体和无机纳米材料的摩尔比在最优选的10～15：1范围内，适宜比例的丙烯酰胺单体***了层状磷酸锆的层间，还有适量的丙烯酰胺单体溶解在溶液中，在水泥基基体中共同原位聚合，形成了磷酸锆增强的聚合物网络，极大地提升了其力学性能。而过少或过多的磷酸锆掺量，改变了聚合物单体和无机纳米材料的摩尔比，使其无法达到最优效果。
实施例2、5、6为不同种类的聚合物单体与磷酸锆复合后原位聚合改性的试块，结果表明丙烯酰胺与丙烯酸的改性效果比甲基丙烯酸甲酯的改性效果更优，这与丙烯酰胺在水泥基环境中水解形成了羧基，丙烯酸本身就含有羧基官能团有关。羧基能够与水泥水化产物产生键合作用，使原位聚合形成了聚合物网络与水化产物间的结合更紧密。
实施例2、7、8、9为不同种类的无机纳米材料与丙烯酰胺复合后原位聚合改性的试块，结果表明磷酸锆、蒙脱石等层状无机纳米材料与聚合物单体通过插层的方法复合后原位聚合的改性效果比碳纳米管、SiO2等非层状无机纳米材料的改性效果更优。提供插层的复合方法制备的聚合物单体/层状无机纳米复合材料的结合更紧密，有机-无机原位聚合后层状无机纳米材料在聚合物网络中的改性效果更好。
实施例2(3％丙烯酰胺与1％磷酸锆原位聚合改性)的抗折强度较对比例1(基准组)提升了100～120％，较对比例2(3％丙烯酰胺原位聚合)提升了30％以上，较对比例3(1％磷酸锆改性)提升了70％以上，抗压强度较对比例1(基准组)下降了10％左右，较对比例2(3％丙烯酰胺原位聚合)提升了10％左右。实验结果证实了本发明有机-无机原位聚合改性水泥基材料的巨大优势。
对比例4为丙烯酰胺单体与磷酸锆分别溶解后加入水泥基材料中原位聚合的试块，丙烯酰胺单体未提前插层到磷酸锆中，其性能较相同掺量的实施例2(丙烯酰胺插层磷酸锆后原位聚合改性)下降明显，仅比单独改性的对比例2(3％丙烯酰胺原位聚合)略微提升。实验结果也证实了本发明优选的插层复合的方法可以更好地将聚合物单体和无机纳米材料结合，充分发挥其改性效果，具有显著的改性效果优势。
对比例5为丙烯酰胺与磷酸锆复合材料改性的水泥基试块，因为不加引发剂和交联剂，无法在水泥基体中发生原位聚合。而实施例2(相同掺量下发生有机-无机原位聚合改性)与对比例2相比，抗折强度提升了50％左右，抗压强度也提升了10％以上，这证实了有机-无机原位聚合的发生，表明原位聚合的改性方法极大地提升了性能。
对比例3、6、7、8为不同无机纳米材料单独改性的水泥基材料试块，测试结果表明无机纳米材料可以促进了水泥的水化进程，提升了混凝土的密实度，提高了抗压强度，因此在复合改性中可以改善聚合物原位聚合引起水泥基材料抗压强度降低问题。
综上所述，本发明制备的原位有机-无机聚合改性水泥基复合材料能显著改善混凝土的韧性，使其抗折强度获得大幅度提升，且能降低因聚合物原位聚合带来的抗压强度降低问题，对水泥基材料的结构设计和聚合物单体原位聚合的改进应用有着重要意义。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种原位有机-无机聚合改性水泥基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
提供聚合物单体/无机纳米复合材料溶液；所述聚合物单体/无机纳米复合材料溶液包括无机纳米材料、负载在所述无机纳米材料上部分的聚合物单体以及溶解在溶液中的剩余聚合物单体；
将所述聚合物单体/无机纳米复合材料溶液和水泥基材料、引发剂溶液以及交联剂溶液混合，在水泥水化进程中进行原位聚合，得到原位有机-无机聚合改性水泥基复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机纳米材料包括碳纳米管、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、Sb2O3、MnO2、MoO3、碳酸钙。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机纳米材料为层状无机纳米材料。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机纳米材料的质量为水泥基材料中水泥质量的0.01～10％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物单体包括丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、烯类单体或双烯类单体；所述聚合物单体的质量为水泥基材料中水泥质量的0.3～8％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物单体和无机纳米材料的摩尔比为1～100：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂溶液中的引发剂包括过氧化物类引发剂、偶氮类引发剂、氧化还原引发体系、多官能度引发剂或大分子引发剂；所述引发剂的质量为聚合物单体质量的0.5～5％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂溶液中的交联剂为含有至少2个氨基基团的化合物；所述交联剂的质量为聚合物单体质量的0～5％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物单体/无机纳米复合材料溶液、引发剂溶液和交联剂溶液所用水的总量与水泥基材料中水泥的质量比为0.2～0.5：1。
10.权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的原位有机-无机聚合改性水泥基复合材料，具有有机-无机复合的星链网络结构。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115536299A (zh) * 2022-10-21 2022-12-30 东南大学 一种有机-无机复合增韧材料及其在混凝土中的应用
CN116102324A (zh) * 2023-04-13 2023-05-12 河北工业大学 一种多级互穿网络改性水泥基复合材料及其制备方法
CN116477903A (zh) * 2023-04-25 2023-07-25 河北工业大学 衬砌支护结构的3d打印强韧混凝土及其制备方法
CN116496017A (zh) * 2023-04-20 2023-07-28 北京建工新型建材有限责任公司 超细复合矿物掺合料及混凝土
CN117229004A (zh) * 2023-09-05 2023-12-15 杭州国电大坝安全工程有限公司 一种基于单体原位聚合制备水下不分散海洋淤泥固化土的方法和固化组合物

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105731861A (zh) * 2016-02-19 2016-07-06 陕西科技大学 用于追踪聚羧酸系减水剂的氧化石墨烯表面分子印迹复合材料及其制备方法
CN108948259A (zh) * 2018-02-08 2018-12-07 陕西科技大学 用于水泥基复合材料的改性氧化石墨烯少片层水相均匀分散液及其制备方法和应用
JP2018199761A (ja) * 2017-05-26 2018-12-20 東亞合成株式会社 有機無機複合材料およびその製造方法
CN110342859A (zh) * 2019-03-12 2019-10-18 北京市政建设集团有限责任公司 一种硅杂化丙烯酸盐水泥复合灌浆材料及其制备方法
CN114436597A (zh) * 2022-03-02 2022-05-06 青岛理工大学 一种原位协同改性增强水泥基复合材料及其应用
CN114560656A (zh) * 2022-03-02 2022-05-31 青岛理工大学 一种双尺度增韧水泥基复合材料及其应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105731861A (zh) * 2016-02-19 2016-07-06 陕西科技大学 用于追踪聚羧酸系减水剂的氧化石墨烯表面分子印迹复合材料及其制备方法
JP2018199761A (ja) * 2017-05-26 2018-12-20 東亞合成株式会社 有機無機複合材料およびその製造方法
CN108948259A (zh) * 2018-02-08 2018-12-07 陕西科技大学 用于水泥基复合材料的改性氧化石墨烯少片层水相均匀分散液及其制备方法和应用
CN110342859A (zh) * 2019-03-12 2019-10-18 北京市政建设集团有限责任公司 一种硅杂化丙烯酸盐水泥复合灌浆材料及其制备方法
CN114436597A (zh) * 2022-03-02 2022-05-06 青岛理工大学 一种原位协同改性增强水泥基复合材料及其应用
CN114560656A (zh) * 2022-03-02 2022-05-31 青岛理工大学 一种双尺度增韧水泥基复合材料及其应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
吕生华等: "氧化石墨烯对水泥基复合材料微观结构的调控作用及对抗压抗折强度的影响", 《化工学报》, vol. 68, no. 06, pages 2585 - 2595 *
周虎: "高性能聚合物水泥基防水涂料的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅱ辑》, vol. 1, no. 3, pages 038 - 345 *
李刊等: "纳米SiO_2改性聚合物水泥基复合材料早期微观结构及性能", 《复合材料学报》, vol. 37, no. 09, pages 2272 - 2284 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115536299A (zh) * 2022-10-21 2022-12-30 东南大学 一种有机-无机复合增韧材料及其在混凝土中的应用
WO2024082735A1 (zh) * 2022-10-21 2024-04-25 东南大学 一种有机-无机复合增韧材料及其在混凝土中的应用
CN116102324A (zh) * 2023-04-13 2023-05-12 河北工业大学 一种多级互穿网络改性水泥基复合材料及其制备方法
CN116496017A (zh) * 2023-04-20 2023-07-28 北京建工新型建材有限责任公司 超细复合矿物掺合料及混凝土
CN116477903A (zh) * 2023-04-25 2023-07-25 河北工业大学 衬砌支护结构的3d打印强韧混凝土及其制备方法
CN116477903B (zh) * 2023-04-25 2024-05-31 河北工业大学 衬砌支护结构的3d打印强韧混凝土及其制备方法
CN117229004A (zh) * 2023-09-05 2023-12-15 杭州国电大坝安全工程有限公司 一种基于单体原位聚合制备水下不分散海洋淤泥固化土的方法和固化组合物

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