CN115087498A - 碳质材料及其制造方法、净水用过滤器和*** - Google Patents

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Abstract

本发明一个方面涉及一种碳质材料，从氮吸附等温线通过BET法算出的BET比表面积为750m2/g以上且1000m2/g以下，在0.3875～0.9125nm的范围的细孔的细孔容积相对于总细孔容积的比率为80％以上，所述总细孔容积从氮吸附等温线通过HK法算出，所述细孔容积通过所述HK法算出，并且，利用所述BET比表面积、和从氮吸附等温线通过HK法算出的总细孔容积，且通过下式得到的平均细孔直径为1.614nm以下。D＝4000×V/S式中，D表示以nm计的平均细孔直径，V表示以mL/g计的总细孔容积，S表示以m2/g计的比表面积。

Description

碳质材料及其制造方法、净水用过滤器和***
技术领域
本发明涉及碳质材料。而且还涉及碳质材料的制造方法、使用碳质材料的净水用过滤器以及***。
背景技术
近年来，关于饮料水，特别是自来水的水质的安全卫生上的关心日渐提高，要求去除饮料水中所含的游离余氯、三卤甲烷类、霉臭等有害物质。尤其是溶解在自来水中的微量的三卤甲烷被怀疑是致癌物质。
三卤甲烷是甲烷分子的4个氢原子中的3个被卤索取代的化合物的总称，氯仿、二氯溴甲烷、氯二溴甲烷、溴仿等是其代表例，类似的化合物亦即乙烷的3个氢原子被氯原子取代的有机卤素化合物1，1，1-三氯乙烷是***的去除对象物质。
已提出使用碳质材料去除如上所述的有害物质的各种技术。例如，专利文献1中公开了使用规定了比表面积、表面氧化物量、以及通过MP法并根据细孔分布求出的具有指定尺寸的细孔容积的比率和通过DH法并根据细孔分布求出的具有指定尺寸的细孔容积的比率的活性炭来提高氯仿和1，1，1-三氯乙烷的去除性能的技术方案。此外，专利文献2中也提出了可以利用含有具有指定细孔容积比率的多孔碳的吸附剂来吸附三卤甲烷类等的技术方案。
另一方面，在上述的有害物质中，三卤甲烷是难以去除的物质，其中氯仿是最难去除的物质，因此期望更有效地从自来水等去除氯仿的方法。
尤其在海外，以NSF(美国国家科学基金会)为代表的标准中，氯仿去除性能还作为去除其他物质的替代评价，从该观点出发，实际上也期望提高氯仿去除性能。
然而，还不能说如上所述的以往的活性炭以及多孔碳材料具有足够的氯仿去除性能，要求更高的氯仿去除性能。
此外，还已知：只是提高碳质材料的氯仿静态吸附性能的话，通水性能就会变差，当使用于***等用途时，很快就会达到寿命。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公报第5936423号
专利文献2：日本专利公开公报特开2006-247527号
发明内容
本发明的课题在于提供一种可以发挥比以往更优异的氯仿去除性能且长寿命的碳质材料、以及使用该碳质材料的***等。
本发明人们为了解决所述课题进行了专心研究，其结果发现通过具有下述构成的碳质材料能够解决所述课题，基于该见解进一步反复进行研究，从而完成了本发明。
即，本发明一个方面涉及碳质材料，从氮吸附等温线通过BET法算出的BET比表面积为750m2/g以上且1000m2/g以下，在0.3875～0.9125nm的范围的细孔的细孔容积相对于总细孔容积的比率为80％以上，所述总细孔容积从氮吸附等温线通过HK法算出，所述细孔容积通过所述HK法算出，并且，利用所述BET比表面积、和从氮吸附等温线通过HK法算出的总细孔容积，且通过下式得到的平均细孔直径为1.614nm以下。
D＝4000×V/S
式中，D表示以nm计的平均细孔直径，V表示以mL/g计的总细孔容积，S表示以m2/g计的比表面积。
此外，本发明另一个方面涉及碳质材料，苯吸附量为20重量％以上且28重量％以下，利用从氮吸附等温线通过BET法算出的BET比表面积、和通过二氧化碳气体吸附DFT法算出的总细孔容积，并通过下式得到的平均细孔直径为1.300～1.600nm。
D＝4000×V/S
式中，D表示以nm计的平均细孔直径，V表示以mL/g计的总细孔容积，S表示以ma/g计的比表面积。
具体实施方式
以下，对本发明涉及的实施方式进行具体说明，但本发明不受这些说明的限定。
[碳质材料]
<第一实施方式>
本发明的第一实施方式涉及的碳质材料，从氮吸附等温线通过BET法算出的BET比表面积为750m2/g以上且1000m2/g以下，在0.3875～0.9125nm的范围的细孔的细孔容积相对于总细孔容积的比率为80％以上，所述总细孔容积从氮吸附等温线通过HK法算出，所述细孔容积通过所述HK法算出，并且，利用所述BET比表面积、和从氮吸附等温线通过HK法算出的总细孔容积，且通过下式得到的平均细孔直径为1.614nm以下。
D＝4000×V/S
式中，D表示以nm计的平均细孔直径，V表示以mL/g计的总细孔容积，S表示以m2/g计的比表面积。
根据所述构成，可以提供具有非常优异的氯仿去除性能且长寿命的碳质材料。特别是，本实施方式的碳质材料对氯仿的吸附速度也快。通常，在使用***等来去除有害物质时，由于接触时间短，吸附速度越快，氯仿去除性能就越高。因此，根据本发明，可以提供能够发挥比以往更优异的氯仿去除性能且长寿命的碳质材料、以及使用该碳质材料的***等。
(比表面积)
本实施方式的碳质材料的通过氮吸附法算出的BET比表面积为750m2/g以上且1000m2/g以下。通过使BET比表面积处于该范围内，具有活性炭粒子的密度提高并且单位容积的填充量增大的优点。BET比表面积的更优选的上限值为980m2/g以下，进一步优选为970m2/g以下，特别优选为950m2/g以下。从有助于氯仿吸附的容积需要为一定程度以上的观点出发，BET比表面积的下限值为750m2/g以上，优选为800m2/g以上。
碳质材料的比表面积可以从氮吸附等温线通过BET法据算出来，氮吸附等温线的测定和比表面积的计算可以通过后述的[氮吸附等温线的测定]和[比表面积的测定]中记载的方法实施。
(细孔容积)
关于本实施方式的碳质材料而言，相对于从氮吸附等温线通过HK法算出的总细孔容积，通过所述HK法算出的具有0.3875～0.9125nm的范围的细孔直径的细孔的细孔容积(还简称为“0.3875～0.9125nm的细孔容积”)的比率为80％以上。这样，通过使相对于总细孔容积的所述范围的细孔的细孔容积比率成为80％以上，成为对氯仿的动态吸附优异的碳质材料。
所述比率的更优选的范围为80.5％以上，进一步优选为80.8％以上。上限没有特别限定，但从扩散性的观点来看，优选为90％以下，更优选为85％以下。
而且，在优选的实施方式中，本实施方式的碳质材料的通过所述HK法算出的总细孔容积优选为0.400mL/g以下。通过使总细孔容积处于该范围，成为对氯仿的动态吸附更优异的碳质材料。
所述总细孔容积的更优选的上限值为0.390mL/g以下，进一步优选为0.385mL/g以下。所述孔容积的下限值没有特别限定，但是从有助于氯仿吸附的容积需要为一定程度以上的观点出发，优选为0.320mL/g以上，更优选为0.330mL/g以上。
此外，在优选的实施方式中，本实施方式的碳质材料的通过所述HK法算出的0.3875～0.9125nm的细孔容积优选为0.250mL/g以上且0.350mL/g以下。认为据此可以更可靠地获得氯仿动态吸附优异的碳质材料。
所述0.3875～0.9125nm的范围的细孔容积的优选的下限值为0.260L/g以上，进一步优选为0.270L/g以上。另一方面，更优选的上限值为0.340L/g以下，进一步优选为0.320L/g以下。
碳质材料的细孔容积以及总细孔容积可以从氮吸附等温线通过HK(HorvathKawazoe，霍瓦特-川添)法来计算。氮吸附等温线的测定和细孔容积等的计算可以通过后述的[氮吸附等温线的测定]和[利用HK法的细孔容积以及总细孔容积的测定]中记载的方法实施。
(平均细孔直径)
本实施方式的碳质材料的根据所述比表面积以及所述孔容积求出的平均细孔直径为1.614nm以下。通过使平均细孔直径处于该范围，成为氯仿去除性能优异的碳质材料。
所述平均细孔直径的更优选的上限值为1.612nm以下，进一步优选为1.610nm以下。所述平均细孔直径的下限值没有特别限定，但是从如果平均细孔直径过小则最适合于氯仿吸附的细孔减少的观点出发，优选为1.450nm以上，更优选为1.510nm以上，进一步优选为1.530nm以上。
在本实施方式中，平均细孔直径利用所述BET比表面积和所述HK法孔容积并通过下式而获得。
D＝4000×V/S
式中，D表示以nm计的平均细孔直径，V表示以mL/g计的总细孔容积，S表示以m2/g计的比表面积。
详细而言，本实施方式的平均细孔直径可以通过后述的[氮吸附等温线的测定]和[平均细孔直径的测定]中记载的方法实施。
以上，尝试说明了本实施方式的比表面积、细孔容积的比率以及平均细孔直径各自的技术意义，但碳质材料(吸附介质)的结构与对被吸附物的吸附特性之间的关系复杂，有时苯吸附量、比表面积、孔容积以及平均细孔直径不会分别独立地单独与对被吸附物的吸附特性立即发生相关关系。想要实现能够有效去除氯仿的碳质材料，则应该注意到如上所述的比表面积、细孔容积的比率以及平均细孔直径的平衡性重要的情况。
(苯吸附量)
苯吸附量是表示碳质材料的活化的进展程度的指标。存在微孔多的碳质材料适合更有效地吸附氯仿的倾向。因此认为：第一实施方式涉及的碳质材料的苯吸附量优选处于20重量％以上且28重量％以下的范围，据此发挥更优异的氯仿吸附性能。
从实现优异的氯仿吸附性能的观点来看，碳质材料的苯吸附量处于28重量％以下的范围，更优选的上限值优选为27重量％以下，进一步优选为26.5重量％以下。苯吸附量的下限值没有特别限定，但是从有助于氯仿吸附的容积需要为一定程度以上的观点出发，为20重量％以上，优选为21重量％以上，更优选为22重量％以上。
碳质材料的苯吸附量可以通过后述的[苯吸附量的测定]中记载的方法进行测定。
<第二实施方式>
接着，说明本发明的第二实施方式涉及的碳质材料。本发明的第二实施方式涉及的碳质材料的苯吸附量为20重量％以上且28重量％以下，利用从氮吸附等温线通过BET法算出的BET比表面积和通过二氧化碳气体吸附DFT法算出的总细孔容积，并通过下式获得的平均细孔直径为1.300～1.600nm。
D＝4000×V/S
式中，D表示以nm计的平均细孔直径，V表示以mL/g计的总细孔容积，S表示以m2/g计的比表面积。
根据上述构成，与上述的第一实施方式同样，也可以提供具有非常优异的氯仿去除性能且长寿命的碳质材料。此外，本实施方式的碳质材料对氯仿的吸附速度也快，具有优异的氯仿去除性能。
(苯吸附量)
本实施方式涉及的碳质材料的苯吸附量处于20重量％以上且28重量％以下的范围，据此具有优异的氯仿吸附性能。
从实现优异的氯仿吸附性能的观点来看，碳质材料的苯吸附量处于28重量％以下的范围，更优选的上限值优选为27重量％以下，进一步优选为26.5重量％以下。苯吸附量的下限值没有特别限定，但是从有助于氯仿吸附的容积需要为一定程度以上的观点出发，为20重量％以上，优选为21重量％以上，进一步优选为22重量％以上。
碳质材料的苯吸附量可以通过与第一实施方式相同的方法进行测定。
(平均细孔直径)
本实施方式的碳质材料的根据从氮吸附等温线通过BET法算出的BET比表面积以及所述总细孔容积求出的平均细孔直径为1.300～1.600nm。通过使平均细孔直径处于该范围，成为氯仿去除性能优异的碳质材料。
所述平均细孔直径的更优选的上限值为1.590nm以下，进一步优选为1.575nm以下。所述平均细孔直径的更优选的下限值为1.340nm以上，进一步优选为1.355nm以上。
在本实施方式中，平均细孔直径利用所述BET比表面积和所述DFT法总细孔容积并通过下式而获得。
D＝4000×V/S
式中，D表示以nm计的平均细孔直径，V表示以mL/g计的总细孔容积，S表示以m2/g计的比表面积。
详细而言，本实施方式的平均细孔直径可以通过后述的[平均细孔直径的测定]中记载的方法实施。
尝试说明了本实施方式的苯吸附量以及平均细孔直径的技术意义，与第一实施方式同样，碳质材料(吸附介质)的结构与对被吸附物的吸附特性之间的关系复杂，有时苯吸附量以及平均细孔直径不会分别独立地单独与对被吸附物的吸附特性立即发生相关关系。想要实现能够有效去除氯仿的碳质材料，则应该注意到如上所述的苯吸附量以及平均细孔直径的平衡性重要的情况。
第二实施方式的碳质材料优选还具备以下的特性。
(细孔容积)
本实施方式的碳质材料的通过二氧化碳气体吸附DFT法算出的总细孔容积优选为0.400mL/g以下。认为据此可以更可靠地获得氯仿动态吸附优异的碳质材料。
在本实施方式中，总细孔容积是指碳质材料所具有的通过DFT分析得到的0.30～1.48nm的范围的细孔容积，其更优选的上限值为0.390mL/g以下，进一步优选为0.380mL/g以下。所述总细孔容积的下限值没有特别限定，但是从有助于氯仿吸附的容积需要为一定程度以上的观点出发，优选为0.290mL/g以上，进一步优选为0.300mL/g以上。
而且，本实施方式的碳质材料的通过所述二氧化碳气体吸附DFT法计算出的具有0.4～0.7nm的范围的细孔直径的细孔的细孔容积(还简称为“0.4～0.7nm的细孔容积”)优选为0.140～0.175mL/g。认为：通过使总细孔容积以及0.4～0.7nm的细孔容积处于该范围，可以更可靠地获得氯仿动态吸附优异的碳质材料。
此外，所述细孔容积(0.4～0.7nm)的更优选的上限值为0.170mL/g以下，进一步优选为0.167mL/g以下。另一方面，更优选的下限值为0.145mL/g以上，进一步优选为0.150mL/g以上。
而且，关于本实施方式的碳质材料而言，所述0.4～0.7nm的范围的细孔容积相对于总细孔容积的比率优选为0.535以下。所述比率的更优选的范围为0.533以下，进一步优选为0.530以下。下限没有特别限定，但是从吸附容量这一观点来看，优选为0.400以上，更优选为0.410以上。
在此，总细孔容积是指上述的总细孔容积，相对于该总细孔容积的所述细孔容积的比率可以通过所述0.4～0.7nm的范围内的细孔容积/所述总细孔容积而计算出来。
需要说明的是，本实施方式中的碳质材料的所述总细孔容积以及所述细孔容积可以通过二氧化碳气体吸附DFT法亦即根据二氧化碳吸附及解吸等温线进行NLDFT法的分析而计算出来。二氧化碳吸附及解吸等温线的测定和总细孔容积及细孔容积的计算可以通过后述的[二氧化碳吸附及解吸等温线的测定]和[利用DFT法的总细孔容积以及细孔容积的测定]中记载的方法实施。
(比表面积)
本实施方式的碳质材料进一步优选通过氮吸附法算出的BET比表面积为1000m2/g以下。通过使BET比表面积处于该范围，具有活性炭粒子的密度提高并且单位容积的填充量增大的优点。BET比表面积的更优选的上限值为980m2/g以下，进一步优选为970m2/g以下，特别优选为950m2/g以下。BET比表面积的下限值没有特别限定，但是从有助于氯仿吸附的容积需要为一定程度以上的观点出发，优选为750m2/g以上，进一步优选为800m2/g以上。
碳质材料的比表面积可以通过与第一实施方式相同的方法实施。
而且，第一实施方式的碳质材料和第二实施方式的碳质材料除了各自具备上述的特性以外，都优选还具备以下的特性。
(通过MP法算出的细孔容积)
本实施方式的碳质材料的通过MP法算出的总细孔容积优选为0.250mL/g以上且0.600mL/g以下。据此，具有形成最适合于氯仿吸附的细孔的优点。
通过MF法算出的总细孔容积的更优选的上限值为0.500mL/g以下，进一步优选为0.450mL/g以下。此外，更优选的下限值为0.300mL/g以上，优选为0.350mL/g以上。
而且，本实施方式的碳质材料的通过MP法算出的0.6nm以下的细孔容积优选为0.100mL/g以上且0.250mL/g以下。据此，具有可以减少不有助于氯仿吸附的细孔的优点。
通过MF法算出的0.6nm以下的细孔容积的更优选的上限值优选为0.200mL/g以下，进一步优选为0.190mL/g重量％以下。此外，更优选的下限值为0.150mL/g以上，优选为0.160mL/g以上。
此外，关于本实施方式的碳质材料而言，通过MP法算出的0.6nm以下的范围的细孔容积相对于通过MP法算出的总细孔容积的比率(％)优选为35％以上且55％以下。所述比率的更优选的上限值为50％以下，进一步优选为48％以下。此外，更优选的下限值为40％以上，更优选为44％以上。
在此，相对于总细孔容积的所述细孔容积的比率(％)可以利用“通过MP法算出的0.6nm以下的范围的细孔容积”/“通过MP法算出的总细孔容积”×100算出来。
需要说明的是，本实施方式中的碳质材料的利用MP法的所述总细孔容积以及所述细孔容积可以从氮吸附等温线通过MP(Micropore analysis)法算出来。具体的总细孔容积及细孔容积的计算可以通过后述的[通过MP法的总细孔容积以及细孔容积的测定]中记载的方法实施。
(通过DH法算出的细孔容积)
本实施方式的碳质材料的通过DH法算出的1～100nm的范围的总细孔容积优选为0.070mL/g以上且0.180mL/g以下。据此，具有影响氯仿吸附的细孔内的分子扩散性变好的优点。需要说明的是，“1～100nm的范围的总细孔容积”是指，可以通过后述的[通过DH法的总细孔容积以及细孔容积的测定]中记载的方法进行测定的、细孔直径为1nm～100nm的范围的细孔容积。
所述总细孔容积的更优选的上限值优选为0.150mL/g以下，进一步优选为0.140mL/g以下。此外，更优选的下限值为0.080mL/g以上，优选为0.090mL/g以上。
此外，本实施方式的碳质材料的通过DH法算出的2nm以下的细孔容积优选为0.040mL/g以上且0.120mL/g以下。据此，具有氯仿的扩散性和吸附性能的平衡性变好的优点。
通过DH法算出的2nm以下的细孔容积的更优选的上限值优选为0.100mL/g以下，进一步优选为0.090mL/g以下。此外，更优选的下限值为0.050mL/g以上，优选为0.060mL/g以上。
此外，关于本实施方式的碳质材料而言，相对于通过DH法算出的1～100nm范围的总细孔容积，通过DH法算出的2nm以下的范围的细孔容积的比率(％)优选为30％以上且90％以下。所述比率的更优选的上限值为80％以下，进一步优选为70％以下。此外，更优选的下限值优选为35％以上，更优选为40％以上。
在此，相对于所述总细孔容积的所述细孔容积的比率(％)可以利用“通过DH法算出的2nm以下的范围的细孔容积”/“通过DH法算出的1～100nm范围的总细孔容积”×100而算出来。
需要说明的是，本实施方式中的碳质材料的通过DH法算出的所述总细孔容积以及所述细孔容积可以从氮吸附等温线通过DH(Dollimore-Heal)法算出来。具体的总细孔容积及细孔容积的计算可以通过后述的[通过DH法的总细孔容积以及细孔容积的测定]中记载的方法实施。
在第一实施方式和第二实施方式中，碳质材料的形状均没有特别限定，可以为例如粒子状、纤维状(丝状、织布(布)状、毡状)等任一形状，可以根据具体的使用方式适当选择，但是由于单位体积的吸附性能高，因此优选为粒子状。在粒子状的碳质材料的情况下，其尺寸没有特别限定，可以根据具体的使用方式适当调整粒度等。
碳质材料的原料(碳质前体)没有特别限定。例如可列举：植物系碳质前体(例如木材、刨花、木炭、如椰子壳及胡桃壳等果壳、水果种子、纸浆制造的副产物、木质素、废糖蜜等植物源材料)；矿物系碳质前体(例如泥煤、褐煤(sub-charcoal)、柴煤(brown coal)、烟煤、无烟煤、焦炭、煤焦油、煤沥青、石油蒸馏残渣、石油沥青等矿物源材料)；合成树脂系碳质前体(例如酚醛树脂、聚偏氯乙烯、丙烯酸类树脂等合成树脂源材料)；天然纤维系碳质前体(例如纤维素等天然纤维、人造丝等再生纤维等天然纤维源材料)等。其中，植物系碳质前体容易用作为对家庭用品质量标识法规定的去除对象物质具有优异的吸附性能的碳质材料，因此优选。因此，在优选的一实施方式中，碳质材料源自植物系碳质前体。从可以实现更进一步有效去除氯仿的碳质材料的观点来看，优选以椰子壳作为原料。因此，在特别优选的一实施方式中，作为植物系碳质前体，使用椰子壳。
本实施方式的碳质材料可以非常有效地去除氯仿。因此，本实施方式的碳质材料可以适合用作为用于净水的碳质材料(净水用碳质材料)，更适合用作为用于净化自来水的碳质材料(自来水净化用碳质材料)。
[碳质材料的制造方法]
本实施方式涉及的碳质材料是通过活化上述碳质前体而制造的。需要说明的是，在活化之前需要进行炭化时，通常隔绝氧气或空气并在例如400～800℃(优选500～800℃、进一步优选550～750℃)下进行炭化即可。此时，将通过碳质前体的炭化而获得的原料炭使其活化来制造碳质材料。
用于获得比表面积、细孔容积的比率以及平均细孔直径(根据需要，苯吸附量、总细孔容积等)处于特定范围的碳质材料的具体的制造方法没有特别限定，例如可以通过包含对碳质材料的原料进行碱洗的步骤、以及其后利用流化床炉进行活化的步骤的制法来获得。
活化前进行碱洗的方法没有特别限定，例如可列举将碳质前体投入到含有氢氧化钠、氢氧化钾等碱的水溶液等中，并浸渍2小时～1天左右的方法等。浸渍于碱后，在进行活化前，以去除影响活化反应的金属为目的，可以水洗和/或浸渍于酸性溶液中。
接着进行活化，本实施方式的活化的特征是使用流化床炉(流化活化炉)作为活化炉。认为：据此，与使用回转窑作为活化炉的以往方法等相比，可以得到氯仿去除性能优异的碳质材料。
所述碳质前体的活化条件只要是所得到的碳质材料的苯吸附量成为上述范围的条件，则没有特别限定，例如活化时的温度可以为800～1000℃左右，活化时间可以是实现所述苯吸附量(所期望的活化的进展程度)的任意的时间。
当使用含有碱金属、碱土类金属以及过渡金属等杂质的椰子壳等植物系碳质前体或矿物系碳质前体时，为了去除灰分或化学试剂而对活化后的碳质材料进行洗涤。因此，在一实施方式中，本发明的制造方法也可以包括洗涤活化后的碳质材料的步骤。此时，洗涤中使用无机酸或水，作为无机酸，优选洗涤效率高的盐酸。在使用盐酸等无机酸洗涤(酸洗)碳质材料的情况下，优选在酸洗后进行水洗等，进行脱酸处理。
洗涤后，将得到的碳质材料干燥，并根据需要进行粉碎以及筛分，可以得到碳质材料制品。
[净水用过滤器]
可以使用碳质材料制造净水用过滤器。以下说明优选的实施方式涉及的净水用过滤器。
在优选的一实施方式中，净水用过滤器包含如上所述的本实施方式涉及的碳质材料和纤维状粘结剂。
纤维状粘结剂只要可以通过原纤化从而缠绕碳质材料而赋形则没有特别限定，不论是合成品还是天然品均可广泛使用。作为此种纤维状粘结剂，例如可列举：丙烯酸类纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚丙烯腈纤维、纤维素纤维、尼龙纤维、芳纶纤维、纸浆等。纤维状粘结剂的纤维长度优选4mm以下。
纤维状粘结剂可以将两种以上组合使用。特别优选使用聚丙烯腈纤维或纸浆来作为粘结剂。由此，可以进一步提高成型体密度及成型体强度，并且抑制性能下降。
在优选的一实施方式中，纤维状粘结剂的通水性以CSF值计为10～150mL左右。在本实施方式中，CSF值是按照JIS P8121“纸浆的滤水度试验方法”加拿大标准游离度法测定的值。另外，例如可以通过使纤维状粘结剂原纤化来调整CSF值。若纤维状粘结剂的CSF值小于10mL，则得不到通水性，有成型体的强度变低并且压力损失也变高之虞。另一方面，在所述CSF值超过150mL的情况下，不能够充分保持粉末状的活性炭，成型体的强度降低，并且有吸附性能变差的可能性。
关于净水用过滤器而言，从去除对象物质的去除性能、成型性等观点来看，相对于碳质材料100质量份，优选包含4～10质量份的纤维状粘结剂，更优选包含4.5～6质量份的纤维状粘结剂。因此，在优选的一实施方式中，净水用过滤器包含本实施方式涉及的碳质材料和纤维状粘结剂，纤维状粘结剂的CSF值为10～150mL，相对于100质量份的碳质材料，包含4～10质量份的纤维状粘结剂。需要说明的是，在净水用过滤器包含后述的其它功能性成分的情况下，过滤器组成中的“相对于碳质材料100质量份”改写成“相对于碳质材料和其它功能性成分的合计100质量份”适用即可。
只要不抑制本发明的效果，净水用过滤器还可以包含其它的功能性成分。作为其它的功能性成分，可以列举例如可以吸附去除可溶性铅的钛硅酸盐或沸石系粉末等铅吸附材料、离子交换树脂或螯合树脂、或为了赋予抗菌性而包含银离子和/或银化合物的各种吸附材料等。
本实施方式涉及的净水用过滤器包含本实施方式涉及的碳质材料，因此可以非常有效地去除氯仿。通水条件没有特别限定，例如以300～6500/hr的空间速度(SV)实施，以使压力损失不会变得极大。通过将根据原水和透过水中的去除对象物质的浓度计算出的各去除率、和从开始通水起流过的水量(L)与净水滤芯的容积(mL)的比(累积透过水量L/mL)之间的关系绘制成图，可以确认净水用过滤器的性能。
[***]
可以使用碳质材料或净水用过滤器制造***。在优选的实施方式中，***包含如上所述的本实施方式涉及的碳质材料或净水用过滤器。
在优选的一实施方式中，***包括净水用滤芯，该净水用滤芯使用本实施方式涉及的碳质材料或净水用过滤器而形成。例如，可以将本实施方式涉及的碳质材料填充到壳体来形成净水用滤芯，此外，也可以将本实施方式涉及的净水用过滤器填充到壳体来形成净水用滤芯。净水用滤芯除了包含本实施方式涉及的碳质材料或净水用过滤器以外，也可以组合包含公知的无纺布过滤器、各种吸附材料、矿物添加材料、陶瓷过滤材料、中空纤维膜等。
本说明书如上所述地公开了各种方式的技术，将其主要的技术概括如下。
即，本发明一个方面涉及一种碳质材料，从氮吸附等温线通过BET法算出的BET比表面积为750m2/g以上且1000m2/g以下，在0.3875～0.9125nm的范围的细孔的细孔容积相对于总细孔容积的比率为80％以上，所述总细孔容积从氮吸附等温线通过HK法算出，所述细孔容积通过所述HK法算出，并且，利用所述BET比表面积、和从氮吸附等温线通过HK法算出的总细孔容积，且通过下式得到的平均细孔直径为1.614nm以下。
D＝4000×V/S
式中，D表示以nm计的平均细孔直径，V表示以mL/g计的总细孔容积，S表示以m2/g计的比表面积。
此外，在所述碳质材料中，优选：苯吸附量为20重量以上且28重量％以下。。
另外，在所述碳质材料中，优选：通过所述HK法算出的总细孔容积为0.400mL/g以下。
此外，在所述碳质材料中，优选：通过所述HK法算出的在0.3875～0.9125nm的范围的细孔的细孔容积为0.250mL/g以上且0.350mL/g以下。
此外，本发明另一个方面涉及碳质材料，苯吸附量为20重量％以上且28重量％以下，利用从氮吸附等温线通过BET法算出的BET比表面积、和通过二氧化碳气体吸附DFT法算出的总细孔容积，并通过下式得到的平均细孔直径为1.300～1.600nm。
D＝4000×V/S
式中，D表示以nm计的平均细孔直径，V表示以mL/g计的总细孔容积，S表示以m2/g计的比表面积。
此外，所述另一个方面涉及的碳质材料中，优选：通过二氧化碳气体吸附DFT法算出的总细孔容积为0.400mL/g以下。
另外，所述另一个方面涉及的碳质材料中，优选：通过二氧化碳气体吸附DFT法算出的在0.4～0.7nm的范围的细孔的细孔容积为0.140～0.175mL/g。
此外，所述另一个方面涉及的碳质材料中，优选：在0.4～0.7nm的范围的细孔的细孔容积相对于通过所述二氧化碳气体吸附DFT法算出的总细孔容积的比率为0.535以下。
另外，所述另一个方面涉及的碳质材料中，优选：所述BET比表面积为1000m2/g以下。
此外，上述的碳质材料均优选源自植物系碳质前体。另外，优选：植物系碳质前体为椰子壳。
此外，本发明另一个方面涉及所述碳质材料的制造方法，其包括以下步骤：对碳质材料的原料进行碱洗；以及然后使用流化床炉进行活化。
此外，本发明另一个方面涉及的净水用过滤器包含所述碳质材料；以及纤维状粘结剂，其中，所述纤维状粘结剂的CSF值为10～150mL，相对于100质量份的碳质材料，包含4～10质量份的纤维状粘结剂。
另外，本发明中还包括：包含所述碳质材料的***；以及包含所述净水用过滤器的***。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步进行具体说明，但是，本发明并不受实施例的任何限制。
<试验1：评价方法>
实施例中的各物性值通过以下所示的方法来测定。
[苯吸附量的测定]
将实施例以及比较例中制备的碳质材料在115℃的恒温干燥器中干燥3小时后，在将硅胶作为干燥剂而使用的干燥器中冷却至室温。接着，在20℃的恒温槽内，使含有浓度为饱和浓度的1/10的苯的干燥空气通过了碳质材料。根据达到吸附平衡的碳质材料的重量和吸附前的碳质材料的重量(即、干燥冷却后的碳质材料的重量)，按照以下式(1)求出了苯吸附量(重量％)。
[式(1)]
苯吸附量(重量％)＝[{(苯吸附后的试料重量)-(苯吸附前的试料重量)}/(苯吸附前的试料重量)]×100
[氮吸附等温线的测定]
使用麦奇克拜尔(Microtrac BEL)株式会社制造的BELSORP-MAX，将碳质材料在减压下(真空度：0.1kPa以下)且在300℃下加热5小时后，测定了77K下的碳质材料的氮吸附等温线。
『比表面积的测定]
根据通过上述方法得到的氮吸附等温线，通过多点法并利用BET式进行分析，根据所得到的曲线的相对压力P/P0＝0.01～0.1区域的直线计算出了比表面积。
[总细孔容积(HK法)]
通过HK法分析了所述氮吸附等温线。关于分析条件，将被吸附物分子量设为28.010，将被吸附物密度设为0.808g/cm3，将文件数据插值方法设为直线，将参数设定设为N2-C(77K).HKS。
[平均细孔直径的测定]
利用中得到的比表面积以及总细孔容积，通过以下的式计算出了平均细孔直径。
D＝4000×V/S
式中，D表示以nm计的平均细孔直径，V表示以mL/g计的总细孔容积，S表示以m2/g计的比表面积。
[0.3875～0.9125nm的细孔容积(HK法)]
根据通过上述方法得到的氮吸附等温线，通过HK法进行分析，算出了P/P0为4.5902×10^(-8)～7.4189×10^(-3)的范围(相当于0.3875～0.9125nm的细孔)的细孔容积。
[相对于总细孔容积的0.3875～0.9125nm的细孔容积的比率]
将通过所述HK法算出的0.3875～0.9125nm的细孔容积除以通过所述HK法算出的总细孔容积，从而得到了相对于总细孔容积的0.3875～0.9125nm的细孔容积的比率。
[总细孔容积(MP法)]
使用麦奇克拜尔株式会社制造的BELSORP-MAX，将碳质材料在减压下(真空度：0.1kPa以下)且在300℃下加热5小时后，测定了77K下的碳质材料的氮吸附等温线。
对通过上述方法得到的氮吸附等温线适用MP法，算出了微孔的细孔容积。需要说明的是，在利用MP法进行分析时，使用了麦奇克拜尔株式会社提供的基准曲线“NGCB-BEL.t”。
[0.6nm以下的细孔容积(MP法)]
在通过上述MP法分析的细孔径和累积细孔容积中，根据0.42nm为止的累积细孔容积V0.42.和0.7nm为止的累积细孔容积V0.7，并通过下式计算出了V0.6。
a＝(V0.7-V0.42)/0.28
b＝V0.7-(V0.7-V0.42)×0.7/0.28
V0.6＝0.6a+b
[相对于总细孔容积的0.6nm以下的细孔容积的比率(MP法)]
将通过所述MP法算出的0.6nm以下的细孔容积除以通过所述MP法算出的总细孔容积并乘以100，从而得到了相对于总细孔容积的0.6mnm以下的细孔容积的比率(％)。
[1～100nm的范围的总细孔容积(DH法)]
使用气体吸附测定装置(康塔(Quantachrome)公司制造的AUTOSORB-iQ MP-XR)，在1.0×10^(-7)起至0.99的相对压力(p/p0)下测定77K下的氮吸附及解吸，从而得到了吸附及解吸等温线。使用(p/p0)为0.001起至0.99之间的数据并通过DH法，对所得到的吸附等温线进行了分析，并算出了直径1nm起至直径100nm的细孔容积和细孔径分布。将所述直径1nm起至直径100nm的细孔容积作为1～100nm的范围的总细孔容积。
[2nm以下的细孔容积(DH法)]
根据利用上述的DH法的细孔径分布数据算出了2nm以下的细孔容积。
[相对于总细孔容积(1～100nm)的2nm以下的细孔容积的比率(DH法)]
将通过所述DH法算出的2nm以下的细孔容积除以通过所述DH法算出的总细孔容积(1～100nm)并乘以100，从而得到了相对于总细孔容积的2mnm以下的细孔容积的比率(％)。
<实施例1～5以及比较例1～2>
将在400～600℃下炭化的椰子壳炭的粒度从22目(0.710mm)调整到了50目(0.300mm)。将500g该椰子壳炭投入到1L的0.1N-NaOH水溶液中并浸渍一个晚上，然后脱水，再投入到1L的0.1N-HCl水溶液中，之后浸渍了一个晚上。其后进行脱水，用1L水实施了5次洗涤，并晒干了。
将如此获得的原料(椰子壳炭)在流化床炉(900℃、水蒸气容积比率为40％的丙烷燃烧气体)中改变时间而进行了活化，使苯吸附量分别成为表1所示的值。然后，使用0.1N盐酸溶液进行酸洗并干燥后，用JIS标准筛将粒度从30目(0.500mm)调整至60目(0.250mm)，得到了实施例1～5以及比较例1～2的活性炭(碳质材料)。将所得到的碳质材料的物性值示于后述的表1。
<比较例3～4>
用JIS标准筛将在400～600℃下炭化的椰子壳炭的粒度从3.5目(5.600mm)调整到了5.5目(3.350mm)。然后，使用回转窑，在900℃、水蒸气容积比率为40％、气体量为5.5L/分钟的条件下，以使苯吸附量分别成为表1所示的值的方式改变时间而进行了活化。然后，将所得到的500g活化品投入到IL的0.1N盐酸溶液中并静置一个晚上后进行脱水，并用1L水实施5次洗涤后进行干燥，再进行粉碎并用JIS标准筛将粒度从30目(0.500mm)调整至60目(0.250mm)，由此得到了比较例3～4的(碳质材料)。将所得到的碳质材料的物性值示于后述的表1。
<比较例5～6>
用JIS标准筛将在400～600℃下炭化的椰子壳炭的粒度从22目(0.710mm)调整到了50目(0.300mm)。然后，使用回转窑，在900℃、水蒸气容积比率为40％、气体量为5.5L/分钟的条件下，以使苯吸附量分别成为表1所示的值的方式改变时间而进行了活化。然后，将所得到的500g活化品投入到1L的0.1N盐酸溶液中并静置一个晚上后进行脱水，并用1L水实施5次洗涤后进行干燥，并用JIS标准筛将粒度从30目(0.500mm)调整至60目(0.250mm)，由此得到了比较例5～6的(碳质材料)。将所得到的碳质材料的物性值示于后述的表1。
<评价试验>
(氯仿吸附性能以及吸附速度)
将粉碎至粒径约20μm的任意量的活性炭投入到初期浓度被调整为约0.100mg/L的氯仿溶液100mL中，然后在约20℃下搅拌了10分钟以及120分钟。然后，根据使用MF(注射器式过滤器)对各自进行加压过滤而得到的各溶液中的氯仿浓度计算出了吸附量。
具体的计算方法为：根据未投入活性炭的原坯的氯仿浓度Co(mg/L)、投入活性炭并过滤后的检验水的氯仿浓度C(mg/L)、以及投入的活性炭重量W(mg)，并通过下式求出了吸附量A。使用ECD气相色谱并通过顶空法求出了氯仿浓度。
A＝(Co-C)×1000×0.1/W
进一步，根据所得到的3个不同浓度的检验水各自的吸附量A计算出了幂次近似表达式(power approximate expression)，并计算检验水浓度为0.01mg/L时的吸附量来作为了搅拌10分钟时的吸附量以及搅拌120分钟时的吸附量。
在该情况下，如果浓度为0.01mg/L时的吸附量在搅拌120分钟时为1.00mg/g以上，并且搅拌10分钟时的所述吸附量相对于120分钟时的吸附量成为0.82以上的比率，则视为合格。
这表示：搅拌120分钟时的吸附量越高，氯仿去除能力就越高，搅拌10分钟时的吸附量与搅拌120分钟时的吸附量之比越高，则吸附速度就越快。也就是说，在较短的接触时间内表现出更高的吸附性能，意味着吸附速度越快，则性能越高。
(通水试验)
将实施例和比较例的活性炭填充在内径33mmφ×高度70mmH、容积60mL的树脂制柱中，依据NSF(美国国家科学基金会)浓度标准，在20±3℃、原水浓度为0.300mg/L、过滤流量0.3L/分钟(SV＝300)、向下流的条件下进行通水，将去除率为95％的点设为突破点时，将600L以上视为合格。本试验是设想净水用途而进行的，可以说是直到突破为止的累积流量越多，则寿命越长、且性能越高。
将以上结果总结于表1。
Figure BDA0003795197410000181
(考察)
根据表1的结果可以明确：本发明涉及的实施例的碳质材料均表现出非常高的氯仿去除性能并且寿命长。另外，确认到了对氯仿的吸附速度快，在净水用途中发挥优异的氯仿去除性能。
相对于此，比表面积、0.3875～0.9125nm的细孔容积与总细孔容积的比率、以及平均细孔直径中的至少一个不满足本发明的规定的比较例1～6的碳质材料的结果是：没有表现出足够的氯仿去除性能，或者通水性能差。
<试验2：评价方法>
通过后述的方法测定了实施例1～5以及比较例1～6的碳质材料的以下的物性。
[苯吸附量的测定]
通过与试验1相同的方法求出。
[氮吸附等温线的测定]
通过与试验1相同的方法求出。
[比表面积的测定]
通过与试验1相同的方法求出。
[二氧化碳吸附及解吸等温线的测定]
使用气体吸附测定装置(康塔公司制造的AUTOSORB-iQ MP-XR)，在0.00075起至0.030的相对压力(p/p0)下测定273K下的二氧化碳的吸附及解吸，从而得到了吸附及解吸等温线。
[总细孔容积(DFT法)]
对于通过上述的方法得到的二氧化碳吸附及解吸等温线，适用“273K下，在碳上的二氧化碳(NLDFT模型)”作为计算模型并通过NLDFT法进行分析，求出细孔径分布，并计算出了0.3～1.48nm的细孔直径范围的容积，将其作为了总细孔容积。
[0.4～0.7nm细孔容积(DFT法)]
对于通过上述的方法得到的二氧化碳吸附及解吸等温线，适用“273K下，碳狭缝孔中的CO2(NLDFT模型)”作为计算模型并通过NLDFT法进行分析，求出细孔径分布，并计算出了具有0.4～0.7nm的细孔直径范围的细孔的细孔容积。
[相对于总细孔容积的0.4～0.7nm的细孔容积的比率]
将通过所述DFT法算出的0.4～0.7nm的细孔容积除以通过所述DFT法算出的总细孔容积，从而得到了相对于总细孔容积的0.4～0.7nm的细孔容积的比率。
[总细孔容积(MP法)、0.6nm以下的细孔容积(MP法)、以及它们的比率]
通过与试验1相同的方法求出。
[1～100nm的范围的总细孔容积(DH法)、2nm以下的细孔容积(DH法)、以及它们的比率]
通过与试验1相同的方法求出。
[平均细孔直径的测定]
利用上述中得到的比表面积以及总细孔容积，通过以下的式计算出了平均细孔直径。
D＝4000×V/S
式中，D表示以nm计的平均细孔直径，V表示以mL/g计的总细孔容积，S表示以m2/g计的比表面积。
将上述各个物性值示于表2。
另外，关于氯仿吸附性能和吸附速度、以及通水试验的评价方法而言，通过与试验1相同的方法而进行了。
将以上结果总结于表2。
Figure BDA0003795197410000211
本申请以2020年6月30日申请的日本国专利申请特愿2020-112667以及特愿2020-112668为基础，其内容包含于本申请中。
为了表述本发明，上文中参照具体例等通过实施方式适当且充分地说明了本发明，但是应该理解只要是本领域技术人员就能容易地对所述的实施方式进行变更和/或改良。因此，本领域技术人员实施的变形实施方式或改良实施方式，只要是没有脱离权利要求书中记载的权利要求的保护范围的水平，该变形实施方式或该改良实施方式可解释为被包含在该权利要求的保护范围内。
产业上的可利用性
本发明的碳质材料尤其对于在家庭用品质量标识法中规定的去除对象物质的去除有用。因此，本发明在净水用过滤器、***等净水技术中具有广泛的产业上的可利用性。

Claims (15)

1.一种碳质材料，其特征在于，
从氮吸附等温线通过BET法算出的BET比表面积为750m2/g以上且1000m2/g以下，
在0.3875～0.9125nm的范围的细孔的细孔容积相对于总细孔容积的比率为80％以上，所述总细孔容积从氮吸附等温线通过HK法算出，所述细孔容积通过所述HK法算出，
并且，利用所述BET比表面积、和从氮吸附等温线通过HK法算出的总细孔容积，且通过下式得到的平均细孔直径为1.614nm以下，
D＝4000×V/S
式中，D表示以nm计的平均细孔直径，V表示以mL/g计的总细孔容积，S表示以m2/g计的比表面积。
2.根据权利要求1所述的碳质材料，其特征在于，
苯吸附量为20重量％以上且28重量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的碳质材料，其特征在于，
通过所述HK法算出的总细孔容积为0.400mL/g以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的碳质材料，其特征在于，
通过所述HK法算出的在0.3875～0.9125nm的范围的细孔的细孔容积为0.250mL/g以上且0.350mL/g以下。
5.一种碳质材料，其特征在于，
苯吸附量为20重量％以上且28重量％以下，
利用从氮吸附等温线通过BET法算出的BET比表面积、和通过二氧化碳气体吸附DFT法算出的总细孔容积，并通过下式得到的平均细孔直径为1.300～1.600nm，
D＝4000×V/S
式中，D表示以nm计的平均细孔直径，V表示以mL/g计的总细孔容积，S表示以m2/g计的比表面积。
6.根据权利要求5所述的碳质材料，其特征在于，
通过二氧化碳气体吸附DFT法算出的总细孔容积为0.400mL/g以下。
7.根据权利要求5或6所述的碳质材料，其特征在于，
通过二氧化碳气体吸附DFT法算出的在0.4～0.7nm的范围的细孔的细孔容积为0.140～0.175mL/g。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的碳质材料，其特征在于，
在0.4～0.7nm的范围的细孔的细孔容积相对于通过所述二氧化碳气体吸附DFT法算出的总细孔容积的比率为0.535以下。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的碳质材料，其特征在于，
所述BET比表面积为1000m2/g以下。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的碳质材料，其特征在于，
碳质材料源自植物系碳质前体。
11.根据权利要求10所述的碳质材料，其特征在于，
植物系碳质前体为椰子壳。
12.一种碳质材料的制造方法，其特征是权利要求1至11中任一项所述的碳质材料的制造方法，并且包括以下步骤：
对碳质材料的原料进行碱洗；以及
然后使用流化床炉进行活化。
13.一种净水用过滤器，其特征在于包含：
权利要求1至11中任一项所述的碳质材料；以及
纤维状粘结剂，其中，
所述纤维状粘结剂的CSF值为10～150mL，
相对于100质量份的碳质材料，包含4～10质量份的纤维状粘结剂。
14.一种***，其特征在于包含：
权利要求1至11中任一项所述的碳质材料。
15.一种***，其特征在于包含：
权利要求13所述的净水用过滤器。
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