CN115074694B - 一种石墨烯薄膜制备方法 - Google Patents

Abstract

本方案公开了一种石墨烯薄膜制备方法，该方法包括如下步骤：将生长衬底置于支撑结构上并随同支撑结构在传送机构的作用下以预定的速度被持续传送至进行化学气相沉积反应的反应腔体内；在反应腔体内，石墨烯薄膜在生长衬底上生长，生长衬底随同支撑结构在传送机构的作用下以预定的速度在反应腔体内移动直至被传送出所述反应腔体。该方法可以在CVD法制备石墨烯薄膜时，实现石墨烯薄膜的连续制备且无需降低生长温度并能制备出高质量的石墨烯薄膜。

Description

一种石墨烯薄膜制备方法

技术领域

本发明涉及薄膜制备技术领域，特别涉及一种石墨烯薄膜制备方法。

背景技术

石墨烯是由碳原子构成的只有一层原子厚度的二维晶体，是目前自然界最薄、强度最高的一种新材料。而石墨烯薄膜生产方法是将含有构成薄膜元素的气态反应剂或液态反应剂的蒸汽及反应所需其它气体引入反应室，在衬底表面发生化学反应生长薄膜，简称化学气相沉积法(下称CVD法)。

目前常用的石墨烯薄膜生产设备是将衬底材料放入其中，在衬底材料上生长出石墨烯薄膜后，将其取出，然后再放入新的衬底材料，进行下一次的石墨烯薄膜生长。这种生产方式工作效率低，需要多次取放，而且由于石墨烯薄膜生长需要的温度较高，而取放时为了避免造成烫伤，需要先进行降温，取放完成后再升温反应，进一步延长了生产工作时间，而且反应升温需要较大的能源消耗，增加了生产成本，故采用卷材连续化生长是行业发展的必然趋势。

这方面当前也有很多的探索，主要存在的困难是高温下金属生长衬底容易***，在卷材生长时且易拉伸形变甚至断裂，也很容易发生粘连焊接等情况，导致只能降低温度进行生长。而温度降低就伴随着生长质量的下降，有鉴于此，当前有采用等离子体辅助增强CVD方法，改变水平生长结构，改用低温裂解碳源等多种方法进行克服。这些方法虽然都可以生长出来，但是因为温度不够导致的无定型碳的生成，以及生长过程的杂质，离子轰击等原因，其生长质量均无法比拟高温的热CVD法制备的石墨烯薄膜，尤其是在需求制备连续化的、质量较好的单层石墨烯薄膜的时候。

发明内容

本方案的一个目的在于提供一种石墨烯薄膜制备方法，该方法可以在CVD法制备石墨烯薄膜时，实现石墨烯薄膜的连续制备且无需降低生长温度，即能制备出高质量的石墨烯薄膜。

为达到上述目的，本方案如下：

一种石墨烯薄膜制备方法，该方法包括如下步骤：

将生长衬底置于支撑结构上并随同支撑结构在传送机构的作用下以预定的速度被持续传送至进行化学气相沉积反应的反应腔体内；

在反应腔体内，石墨烯薄膜在生长衬底上生长，生长衬底随同支撑结构在传送机构的作用下以预定的速度在反应腔体内移动直至被传送出所述反应腔体。

优选的，所述支撑结构的材质为多孔碳材料，所述多孔碳材料的孔隙率为10％～95％。

优选的，所述多孔碳材料的抗拉强度大于等于4MPa。

优选的，所述支撑结构的厚度为10μm～5mm。

优选的，所述生长衬底为卷材，生长衬底的材质包括铜，铁，钴，钌，铱，镍，钯和金中的一种或两种。

优选的，所述生长衬底的材质为铜，镍或铜镍合金。

优选的，所述反应腔内的生长石墨烯薄膜的环境温度为700～1400℃；生长石墨烯薄膜的环境压强为0.1Pa～0.01MPa。

优选的，所述反应腔中形成石墨烯薄膜生长环境的气体包括氢气，烃类气体，氮气，氩气，乙醇，水汽和氧气中的一种或两种。

优选的，形成石墨烯薄膜生长环境的气体为氢气和甲烷的混合气体。

优选的，所述生长衬底随同支撑结构在传送机构的作用下以预定的速度在反应腔体内移动的速度为0.1米/分钟～60米/分钟；所述生长衬底被传送出所述反应腔体时的温度低于400℃。

本方案的有益效果如下：

本方案将多孔碳膜引入石墨烯薄膜的生长制备过程，利用多孔碳膜优异的化学稳定性和机械性能，使生长石墨烯薄膜的金属衬底，在高温下无需承受拉伸力即可被传送，避免了高温下发生形变，以及金属衬底因被拉伸导致的石墨烯薄膜被拉伸破裂，甚至拉断的情况。

多孔碳材料还有着优异透气性，贴合在衬底表面时，依然可以使生长气氛通过多孔碳层到达生长衬底表面，进行催化裂解生长，从而可以实现石墨烯在衬底多个表面的生长。通过选择不同孔隙率的多孔碳材料，亦可实现石墨烯薄膜的可控生长。

本方案实现方式简单，可以在当前的卷对卷生长设备的基础上，直接投入使用，应用和推广难度低，利于工业化生长应用。

附图说明

为了更清楚地说明本方案的实施，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本方案的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1中多孔碳材料支撑着生长衬底时的气体流向示意图；

图2为实施例1制备的石墨烯薄膜的拉曼光谱图；

图3为实施例2制备的石墨烯薄膜的拉曼光谱图；

图4为实施例3制备的石墨烯薄膜的拉曼光谱图；

图5为实施例4制备的石墨烯薄膜的拉曼光谱图。

具体实施方式

下面对本方案的实施方式作进一步地详细描述。显然，所描述的实施例仅是本方案的一部分实施例，而不是所有实施例的穷举。需要说明的是，在不冲突的情况下，本方案中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

多孔碳材料在一千摄氏度左右的高温下，依然保持良好的机械强度，和化学稳定性，无显著的挥发性杂质，可以承受压力或者拉力且不形变或断裂。其主要成分是碳，在高温下不会与金属材料发生粘连，焊接等现象，也不会引入杂质污染生长的石墨烯薄膜。利用这些性质，可以实现在连续化生产过程中，借助多孔碳材料托着生长石墨烯薄膜的金属衬底，进行石墨烯薄膜的生长。在生长高温下的传递过程中，仅需要向多孔碳材料施加推拉的力，就可以实现生长金属衬底的连续化传送，金属衬底本身不会受到推拉的力，就不会发生拉伸形变甚至断裂的情况。待生长完成后，金属衬底降温到拥有足够机械强度的温度下，即可独立传送而不拉伸变形甚至断裂。

多孔碳材料本身有着优异的孔隙率，可以让气体穿透材质本身，利用该特性，可以实现金属衬底生长时，贴合多孔碳材料的面，不会被阻隔生长气氛，依然可以正常生长。而多孔碳材料成分主要为稳定态的碳，不会与金属发生互相熔融等反应，不会与生长的碳源气氛发生反应，也不会引入杂质污染生长的石墨烯薄膜，故可以充分保障石墨烯薄膜的生长质量。同样因为该特性，可以在生长金属衬底的一面或者双面覆盖多孔碳材料，这样设备和工艺的设计可以更加灵活，利于产业化的使用。

本申请借助多孔碳材料，将其应用在CVD法制备石墨烯薄膜的过程中，利用其高温下良好的机械性能，以及优异的透气率，实现了在CVD法制备石墨烯薄膜过程中的高温连续化制备。

一种石墨烯薄膜制备方法，该方法包括如下步骤：

将生长衬底置于支撑结构上并随同支撑结构在传送机构的作用下以预定的速度被持续传送至进行化学气相沉积反应的反应腔体内；

在反应腔体内，石墨烯薄膜在生长衬底上生长，生长衬底随同支撑结构在传送机构的作用下以预定的速度被持续传送出反应腔体。

在反应腔体内，当石墨烯薄膜在生长衬底上生长完成后，生长衬底的温度降低到400℃以下后，进行收卷或后续加工。

如果在较高温度下生长衬底被传送出反应腔体，可能会造成金属衬底发生黏连，褶皱，也可能会造成石墨烯接触到氧化性气氛被氧化而破坏，所以，生长完石墨烯薄膜的生长衬底在温度降低到400℃以下后被传送出反应腔体，因为反应腔体为多段控温结构，所以，在同一个腔体内，可以实现不同的环境温度，传送机构从反应腔体不同温度的环境中穿过，既可实现不同温度的控制，也可以实现降温过程。

由于在反应腔的生长环境中，生长衬底由多孔碳材料进行支撑，传输过程中，传输动力作用在支撑结构上，因此生长衬底在移动过程中不会受到拉伸力，不会发生拉伸变形。

在一个实施例中，生长衬底为卷材，生长衬底的材质包括铜，铁，钴，钌，铱，镍，钯和金中的一种或两种；优选生长衬底的材质为铜，镍或铜镍合金。

在一个实施例中，反应腔内的生长石墨烯薄膜的环境温度为700～1400℃；生长石墨烯薄膜的环境压强为0.1Pa～0.01MPa。

在一个实施例中，反应腔中形成石墨烯薄膜生长环境的气体包括氢气，烃类气体，氮气，氩气，乙醇，水汽和氧气中的一种或两种；优选形成石墨烯薄膜生长环境的气体为氢气和甲烷的混合气体。

在一个实施例中，支撑结构的材质为多孔碳材料，所述多孔碳材料的孔隙率为10％～95％。

本申请中使用的多孔碳材料可承受的不变形，不发生化学反应，不裂解和熔化的温度，不低于1000℃，且不低于生长环境温度。

在一个实施例中，多孔碳材料的抗拉强度大于等于4MPa。

在一个实施例中，支撑结构的厚度为10μm～5mm。

在一个实施例中，生长衬底移动的速度为0.1米/分钟～60米/分钟。

多孔碳材料具有较好的柔性，可以作为传送和支撑结构层，起到传送带样的功能，本方法通过引入多孔碳材料，通过约束多孔碳材料的抗拉强度，使其满足被拉伸使用的要求，解决了如何避免高温下金属衬底在生长石墨烯薄膜时，容易发生拉伸形变或断裂的问题，同时借由孔隙率性质，避免了覆盖后衬底表面石墨烯无法有效生长的问题，可以实现多层结构的生长。

下面，通过具体实施例，对本申请进行说明。

实施例1

如图1所示，多孔碳材料206单面托着生长衬底205，气体201可以直接达到生长衬底205的表面，也可以通过多孔碳材料206直接到达生长衬底205的表面。反应开始前，将生长衬底205置于多孔碳材料206上并随同多孔碳材料206在传送机构的作用下被传送至进行化学气相沉积反应的反应腔体内；

在反应腔体内，生长衬底随同多孔碳材料以预定的速度在传送机构的作用下持续移动，生长衬底在反应腔体内停留时间越长，在生长衬底上生长的石墨烯薄膜越厚；按预定的传送速度生长衬底205随同多孔碳材料206进入反应腔体内一段时间后被传送出反应腔体。反应腔体外部的温度低于250℃，生长衬底和多孔碳材料在反应腔体外降温，降温后将生长衬底进行收卷或后续加工。

本实施例中，反应腔体内的生长环境温度为850℃，压强为400Pa，反应腔中形成生长环境的气体为甲烷和氢气的混合气体，其中甲烷和氢气的体积比1:4，反应腔体外的温度低于250℃。反应所用生长衬底的材质为连续卷状铜镍合金箔，合金中的铜镍质量比为9:1，生长衬底的厚度为25微米，用作支撑结构的多孔碳材料的孔隙率为30％～40％，抗拉强度不低于4.5MPa，可承受的不变形，不发生化学反应，不裂解和熔化的温度为1300℃，多孔碳材料的厚度为0.6mm。

本实施例中，生长衬底被多孔碳材料支撑，传送机构的动力作用在多孔碳材料上，生长衬底随同多孔碳材料在传送机构的作用下以0.3m/min的速度被传送至反应腔体内进行化学气相沉积反应，在反应腔体内，生长衬底在反应腔体内的停留时长为10min，随后生长衬底随同多孔碳材料在传送机构的作用下，以0.3m/min的速度被传送出反应腔体。

在生长衬底上石墨烯薄膜生长制备完成后，生长衬底随着多孔碳材料在反应腔体外部降到温度不超过250℃后，生长衬底脱离多孔碳材料，对生长衬底进行后续收卷或加工。

生长完成后的石墨烯薄膜，经过转移后的本征状态下的方阻范围为300Ω/sq～500Ω/sq，排除转移衬底影响后，可见光波段全光谱透光率为92％～96％。拉曼光谱仪表征显示生长质量较好，石墨烯薄膜层数在2～5层，拉曼光谱如图2所示。

实施例2

本实施例中，反应腔体内的生长环境温度为900℃，压强为400Pa，反应腔中形成生长环境的气体为乙烯和氢气的混合气体，其中乙烯和氢气的体积比1:8，反应腔体外的温度低于350℃，504为传输中的生长衬底示意图，反应所用生长衬底的材质为纯度不低于99％的连续卷状铜箔，生长衬底的厚度为50微米，用作支撑结构的多孔碳材料的孔隙率为30％～40％，抗拉强度不低于4.5MPa，可承受的不变形，不发生化学反应，不裂解和熔化的温度为1300℃，多孔碳材料的厚度为0.5mm。

本实施例中，生长衬底被多孔碳材料支撑，传送机构的动力作用在多孔碳材料上，生长衬底随同多孔碳材料在传送机构的作用下以0.5m/min的速度被传送至反应腔体内进行化学气相沉积反应，在反应腔体内，生长衬底在反应腔体内的停留时长为6min，随后生长衬底随同多孔碳材料在传送机构的作用下，以0.5m/min的速度被传送出反应腔体。

在生长衬底上石墨烯薄膜生长制备完成后，生长衬底随着多孔碳材料在反应腔体外部降到温度不超过350℃后，生长衬底脱离多孔碳材料，对生长衬底进行后续收卷或加工。

生长完成后的石墨烯薄膜，经过转移后的本征状态下的方阻范围为400Ω/sq～600Ω/sq，排除转移衬底影响后，可见光波段全光谱透光率为95％～97.5％。拉曼光谱仪表征显示生长质量较好，石墨烯薄膜层数在1～3层，拉曼光谱如图3所示。

实施例3

本实施例中，反应腔体内的生长环境温度为950℃，压强为300Pa，反应腔中形成生长环境的气体为甲烷和氢气的混合气体，其中甲烷和氢气的体积比1:5，反应腔体外的温度低于300℃。反应所用生长衬底的材质为纯度不低于99.9％的连续卷状铜箔，生长衬底的厚度为30微米，用作支撑结构的多孔碳材料的孔隙率为20％～30％，抗拉强度不低于4.8MPa，可承受的不变形，不发生化学反应，不裂解和熔化的温度为1400℃，多孔碳材料的厚度为0.6mm。

本实施例中，生长衬底被多孔碳材料支撑，传送机构的动力作用在多孔碳材料上，生长衬底随同多孔碳材料在传送机构的作用下以0.2m/min的速度被传送至反应腔体内进行化学气相沉积反应，在反应腔体内，生长衬底在反应腔体内的停留时长为10min，随后生长衬底随同多孔碳材料在传送机构的作用下，以0.2m/min的速度被传送出反应腔体。

在生长衬底上石墨烯薄膜生长制备完成后，生长衬底随着多孔碳材料在反应腔体外部降到温度不超过300℃后，生长衬底脱离多孔碳材料，对生长衬底进行后续收卷或加工。

生长完成后的石墨烯薄膜，经过转移后的本征状态下的方阻范围为350Ω/sq～450Ω/sq，排除转移衬底影响后，可见光波段全光谱透光率为96％～97.5％。拉曼光谱仪表征显示生长质量较好，石墨烯薄膜层数在1～2层，拉曼光谱如图4所示。

实施例4

本实施例中，反应腔体内的生长环境的温度为1000℃，压强为300Pa，反应腔中形成生长环境的气体为甲烷和氢气的混合气体，其中甲烷和氢气的体积占比1:6，反应腔体外的温度低于350℃。反应所用生长衬底的材质为纯度不低于99.9％的连续卷状铜箔，生长衬底的厚度为25微米，用作支撑结构的多孔碳材料的孔隙率为50％～70％，抗拉强度不低于4.3MPa，可承受的不变形，不发生化学反应，不裂解和熔化的温度为1200℃，多孔碳材料的厚度为0.3mm。

本实施例中，生长衬底被多孔碳材料支撑，传送机构的动力作用在多孔碳材料上，生长衬底随同多孔碳材料在传送机构的作用下以1m/min的速度被传送至反应腔体内进行化学气相沉积反应，在反应腔体内，生长衬底在反应腔体内的停留时长为10min，随后生长衬底随同多孔碳材料在传送机构的作用下，以1m/min的速度被传送出反应腔体。

在生长衬底上石墨烯薄膜生长制备完成后，生长衬底随着多孔碳材料在反应腔体外部降到温度不超过350℃后，生长衬底脱离多孔碳材料，对生长衬底进行后续收卷或加工。

生长完成后的石墨烯薄膜，经过转移后的本征状态下的方阻范围为350Ω/sq～500Ω/sq，排除转移衬底影响后，可见光波段全光谱透光率为95.5％～97.5％。拉曼光谱仪表征显示生长质量较好，石墨烯薄膜层数在1～2层，拉曼光谱如图5所示。

本方法中，卷料形态的金属材质的生长衬底，放卷后，从常温下进入反应腔体，在反应腔体内，由多孔碳材料支撑托住。多孔碳材料在传送机构的作用下使得生长衬底在多孔碳材料表面随着一起传送，传送过程中金属材质的生长衬底不受横向的拉伸力。待生长完成后，生长衬底随着多孔碳材料降温至合适温度，脱离多孔碳材料，独立传送进行收卷或后续加工使用。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (9)

1.一种石墨烯薄膜制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

将生长衬底置于支撑结构上并随同支撑结构在传送机构的作用下以预定的速度被持续传送至进行化学气相沉积反应的反应腔体内；

在反应腔体内，石墨烯薄膜在生长衬底上生长，生长衬底随同支撑结构在传送机构的作用下以预定的速度在反应腔体内移动直至被传送出所述反应腔体；

所述支撑结构的材质为多孔碳材料，所述多孔碳材料的孔隙率为10％～95％。

2.根据权利要求1所述的石墨烯薄膜制备方法，其特征在于，所述多孔碳材料的抗拉强度大于等于4MPa。

3.根据权利要求1所述的石墨烯薄膜制备方法，其特征在于，所述支撑结构的厚度为10μm～5mm。

4.根据权利要求1所述的石墨烯薄膜制备方法，其特征在于，所述生长衬底为卷材，生长衬底的材质包括铜，铁，钴，钌，铱，镍，钯和金中的一种或两种。

5.根据权利要求4所述的石墨烯薄膜制备方法，其特征在于，所述生长衬底的材质为铜，镍或铜镍合金。

6.根据权利要求1所述的石墨烯薄膜制备方法，其特征在于，所述反应腔内的生长石墨烯薄膜的环境温度为700～1400℃；生长石墨烯薄膜的环境压强为0.1Pa～0.01MPa。

7.根据权利要求1所述的石墨烯薄膜制备方法，其特征在于，所述反应腔中形成石墨烯薄膜生长环境的气体包括氢气，烃类气体，氮气，氩气，乙醇，水汽和氧气中的一种或两种。

8.根据权利要求7所述的石墨烯薄膜制备方法，其特征在于，形成石墨烯薄膜生长环境的气体为氢气和甲烷的混合气体。

9.根据权利要求1所述的石墨烯薄膜制备方法，其特征在于，所述生长衬底随同支撑结构在传送机构的作用下以预定的速度在反应腔体内移动的速度为0.1米/分钟～60米/分钟；所述生长衬底被传送出所述反应腔体时的温度低于400℃。

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