CN115074550B - 用于含锂赤泥的锂提取剂及从含锂赤泥中提锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于含锂赤泥的锂提取剂及从含锂赤泥中提锂的方法，属于锂提取技术领域，所述锂提取剂包括以下组分：含铵根离子的化合物。该锂提取剂中包括含铵根离子的化合物，采用离子置换的原理，赤泥中的锂以LiAl2(OH)7·2H2O形态存在，是层状结构，为了保持电荷平衡，Li+位于氢氧化铝八面体空穴中，提取过程中NH4 +与Li+发生离子置换反应，从而Li+进入溶液，反生离子置换反应，从而实现从含锂赤泥中锂的高效且选择性提取，提取溶液中硅、铝等杂质含量低，有助于后续制备高品质锂盐。
Description
技术领域
本申请涉及锂提取技术领域，尤其涉及一种用于含锂赤泥的锂提取剂及从含锂赤泥中提锂的方法。
背景技术
赤泥是氧化铝工业产生的固体废弃物，每生产1吨氧化铝产生1～1.5吨赤泥，全球堆存的赤泥总量接近40亿吨。赤泥化学成分由矿石成分和生产工艺决定，其主要含有钠、铝、硅、铁、钙、钛等元素，也含有镓、钪、钒、锂等稀有金属，是一种潜在二次固体资源。
目前，现有技术中还没有以含锂赤泥为原料提取锂的相关报道。
发明内容
本申请提供了一种用于含锂赤泥的锂提取剂及从含锂赤泥中提锂的方法，以解决现有技术中对于从含锂赤泥中提锂存在空白的问题。
第一方面，本申请提供了一种用于含锂赤泥的锂提取剂，所述锂提取剂包括以下组分：含铵根离子的化合物。
进一步地，所述含铵根离子的化合物包括铵盐。
进一步地，所述铵盐包括硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸氢铵、氟化铵、碘化铵和溴化铵中的至少一种。
进一步地，所述锂提取剂还包括：溶剂。
进一步地，所述溶剂包括：水。
第二方面，本申请提供了一种从含锂赤泥中提锂的方法，所述方法包括：
得到含锂赤泥；
将所述含锂赤泥与第一方面所述的锂提取剂进行混合，得到第一混合物料；
将所述第一混合物料进行加热搅拌，得到第二混合物料；
将所述第二混合物料进行固液分离，得到富锂溶液。
进一步地，以重量分数计，所述第一混合物料中铵根离子的含量为5重量％～30重量％。
进一步地，所述第一混合物料中的液固比为1～15。
进一步地，将所述第一混合物料进行加热搅拌，得到第二混合物料，具体过程包括：
将所述第一混合物料于200℃～280℃温度下进行加热搅拌1h～4h，得到第二混合物料。
进一步地，得到含锂赤泥，具体过程包括：
将含锂赤泥进行干燥，后研磨，得到含锂赤泥。
本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
本申请实施例提供了一种用于含锂赤泥的锂提取剂，该锂提取剂中包括含铵根离子的化合物，采用离子置换的原理，赤泥中的锂以LiAl2(OH)7·2H2O形态存在，是层状结构，为了保持电荷平衡，Li+位于氢氧化铝八面体空穴中，提取过程中NH4 +与Li+发生离子置换反应，从而Li+进入溶液，反生离子置换反应，从而实现从含锂赤泥中锂的高效且选择性提取，提取溶液中硅、铝等杂质含量低，有助于后续制备高品质锂盐。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请提供的一种从含锂赤泥中提锂的方法的流程示意图；
图2为本申请实施例1提供的一种从含锂赤泥中提锂的方法的操作流程示意图。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
赤泥是氧化铝工业产生的固体废弃物，每生产1吨氧化铝产生1～1.5吨赤泥，全球堆存的赤泥总量接近40亿吨。赤泥化学成分由矿石成分和生产工艺决定，其主要含有钠、铝、硅、铁、钙、钛等元素，也含有镓、钪、钒、锂等稀有金属，是一种潜在二次固体资源。在高温溶出过程，一水硬铝石矿中的锂约80％进入铝酸钠溶液，20％进入赤泥。在赤泥分离洗涤过程，铝酸钠溶液中锂的平衡浓度随着苛性碱浓度的降低而降低，部分溶液中的锂在赤泥分离过程析出重新进入赤泥，导致外排赤泥中的锂含量高。据调查河南氧化铝企业外排赤泥中的Li2O含量通常为0.1％～0.2％，对于年产100万吨氧化铝企业而言，每年外排赤泥带走的锂资源量超过3000tLEC(碳酸锂当量)，造成极大资源浪费。
目前，现有技术中还没有以含锂赤泥为原料提取锂的相关报道。
本发明实施例提供的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
第一方面，本申请提供了一种用于含锂赤泥的锂提取剂，所述锂提取剂包括以下组分：含铵根离子的化合物。
本申请实施例提供了一种用于含锂赤泥的锂提取剂，该锂提取剂中包括含铵根离子的化合物，采用离子置换的原理，赤泥中的锂以LiAl2(OH)7·2H2O形态存在，是层状结构，为了保持电荷平衡，Li+位于氢氧化铝八面体空穴中，提取过程中NH4 +与Li+发生离子置换反应，从而Li+进入溶液，反生离子置换反应，从而实现从含锂赤泥中锂的高效且选择性提取，提取溶液中硅、铝等杂质含量低，有助于后续制备高品质锂盐。
本申请中，赤泥中钙霞石和水化石榴石中的铝和硅在铵根离子溶液中几乎不发生浸出反应，因此，浸出液中硅、铝、镁杂质等含量低，而浸出液中的钠、钾离子对后续提锂没有影响，因此，可实现选择性提锂。
作为本发明实施例的一种实施方式，所述含铵根离子的化合物包括铵盐。
本申请中，铵盐是指由铵离子和酸根离子构成的离子化合物，一般可通过氨与酸反应得到的。
作为本发明实施例的一种实施方式，所述铵盐包括硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸氢铵、氟化铵、碘化铵和溴化铵中的至少一种。
作为本发明实施例的一种实施方式，所述锂提取剂还包括：溶剂。
本申请实施例提供的用于含锂赤泥的锂提取剂可以固体试剂形式存在，也可以液体试剂形式存在。为了实际的需要，如便于储存和运输等，该锂提取剂中可适应性地加入溶剂。具体来说，如采用铵盐作为含铵根离子的化合物时，固态铵盐的热稳定性差，受热易分解，为了便于长期储存，防止锂提取剂的失效，可在锂提取剂中加入溶剂。
另外，本申请中，对于锂提取剂中溶剂与含铵根离子的化合物的配比并不作特定限制，将该锂提取剂在具体应用在从含锂赤泥中提锂过程中，可在应用现场适应性地额外增加或减少溶剂的用量，使得现场应用体系中铵根离子保持于一定的有效浓度，便可实现从含锂赤泥中锂的高效且选择性提取。
作为本发明实施例的一种实施方式，所述溶剂包括：水。
第二方面，本申请提供了一种从含锂赤泥中提锂的方法，如图1所示，所述方法包括：
得到含锂赤泥；
将所述含锂赤泥与第一方面所述的锂提取剂进行混合，得到第一混合物料；
将所述第一混合物料进行加热搅拌，得到第二混合物料；
将所述第二混合物料进行固液分离，得到富锂溶液。
本申请实施例提供的从含锂赤泥中提锂的方法，采用第一方面所述的锂提取剂与含锂赤泥进行混合，后加热搅拌进行离子置换反应，使得含锂赤泥中锂进入溶液中，实现从含锂赤泥中锂的高效且选择性提取，浸出后溶液中硅、铝等杂质含量低，得到富锂溶液，有助于后续制备高品质锂盐。
本申请实施例提供的从含锂赤泥中提锂的方法，以铵盐等为锂提取剂，可以实现锂的高效提取，避免了高能耗的焙烧工序，节能环保；提取过程无须用硫酸强酸，环境友好；提锂的同时可以引入有益的铵根离子，有助于赤泥土壤化改良。
作为本发明实施例的一种实施方式，以重量分数计，所述第一混合物料中铵根离子的含量为5重量％～30重量％。
本申请中，主要通过控制第一混合物料中铵根离子的含量实现离子交换反应率的控制，第一混合物料中铵根离子的含量过低的不利影响是锂的浸出率低；第一混合物料中铵根离子的含量过高的不利影响是增加溶液粘度，降低锂的浸出率。因此，本申请控制第一混合物料中铵根离子的含量为5重量％～30重量％。
作为本发明实施例的一种实施方式，所述第一混合物料中的液固比为1～15。
本申请中，第一混合物料中的液固比的比值过小会影响反应率，降低提锂效率；液固比太大，浸出液中锂浓度低。因此，控制第一混合物料中的液固比为1～15。
本申请中，液固比是指第一混合物料体系中如水等溶剂质量与固体物料质量的比值。在一些具体实施例中，第一混合物料中的液固比为可为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15等。
作为本发明实施例的一种实施方式，将所述第一混合物料进行加热搅拌，得到第二混合物料，具体过程包括：
将所述第一混合物料于200℃～280℃温度下进行加热搅拌1h～4h，得到第二混合物料。
本申请中，第一混合物料进行加热搅拌的温度过低，反应率低；温度过高铵盐容易分解，影响反应率，均会降低提锂效果。因此，控制温度为200℃～280℃。
本申请中，在一些具体实施例中，加热搅拌温度可为210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃等；搅拌时长可为1h、2h、3h、4h等。
作为本发明实施例的一种实施方式，得到含锂赤泥，具体过程包括：
将含锂赤泥进行干燥，后研磨，得到含锂赤泥。
本申请中，为了提高提锂效率，可事先将含锂赤泥进行干燥并研磨。在一些具体实施例中，可选的，可将含锂赤泥于150-200℃温度下，烘干2-4h，然后磨细至粒度小于200目，得到含锂赤泥。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。例如，室温可以是指10～35℃区间内的温度。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
本实施例提供了一种从含锂赤泥中提锂的方法，如图2所示，包括如下步骤：
S1、得含锂赤泥；
S2、将含锂赤泥烘干；其中：烘干温度：150℃，时间2h；
S3、将烘干含锂赤泥进行磨细；其中：含锂赤泥磨细至粒度小于200目；
S4、将磨细含锂赤泥加入到锂提取剂溶液中混合并加热，进行离子置换提锂反应；其中：所述的锂提取剂包括硫酸铵；所述的离子置换提锂反应体系中铵根离子的质量分数为5％；所述的离子置换反应的温度为200℃；所述的离子置换反应液固比为1；所述的离子置换反应时间为1h；
S5、反应结束后，进行固液分离，固体为改性赤泥；滤液即是富锂溶液。
本实施例中锂的浸出率为60％。
实施例2
本实施例提供了一种从含锂赤泥中提锂的方法，包括如下步骤：
S1、得含锂赤泥；
S2、将含锂赤泥烘干；其中：烘干温度：150℃，时间3h；
S3、将烘干含锂赤泥进行磨细；其中：含锂赤泥磨细至粒度小于200目；
S4、将磨细含锂赤泥加入到锂提取剂溶液中混合并加热，进行离子置换提锂反应；其中：所述的锂提取剂包括硫酸铵；所述的离子置换提锂反应体系中铵根离子的质量分数为10％；所述的离子置换反应的温度为250℃；所述的离子置换反应液固比为5；所述的离子置换反应时间为2h；
S5、反应结束后，进行固液分离，固体为改性赤泥；滤液即是富锂溶液。
本例中锂的浸出率为65％。
实施例3
本实施例提供了一种从含锂赤泥中提锂的方法，包括如下步骤：
S1、得含锂赤泥；
S2、将含锂赤泥烘干；其中：烘干温度：150℃，时间4h；
S3、将烘干含锂赤泥进行磨细；其中：含锂赤泥磨细至粒度小于200目；
S4、将磨细含锂赤泥加入到锂提取剂溶液中混合并加热，进行离子置换提锂反应；其中：所述的锂提取剂为硫酸铵；所述的离子置换提锂反应体系中铵根离子的质量分数为15％；所述的离子置换反应的温度为270℃；所述的离子置换反应液固比为10；所述的离子置换反应时间为3h；
S5、反应结束后，进行固液分离，固体为改性赤泥；滤液即是富锂溶液。
本例中锂的浸出率为68％。
实施例4
本实施例提供了一种从含锂赤泥中提锂的方法，包括如下步骤：
S1、得含锂赤泥；
S2、将含锂赤泥烘干；其中：烘干温度：200℃，时间2h；
S3、将烘干含锂赤泥进行磨细；其中：含锂赤泥磨细至粒度小于200目；
S4、将磨细含锂赤泥加入到锂提取剂溶液中混合并加热，进行离子置换提锂反应；其中：所述的锂提取剂为硫酸铵；所述的离子置换提锂反应体系中铵根离子的的质量分数为20％；所述的离子置换反应的温度为280℃；所述的离子置换反应液固比为15；所述的离子置换反应时间为4h；
S5、反应结束后，进行固液分离，固体为改性赤泥；滤液即是富锂溶液。
本例中锂的浸出率为80％。
实施例5
本实施例提供了一种从含锂赤泥中提锂的方法，包括如下步骤：
S1、得含锂赤泥；
S2、将含锂赤泥烘干；其中：烘干温度：200℃，时间3h；
S3、将烘干含锂赤泥进行磨细；其中：含锂赤泥磨细至粒度小于200目；
S4、将磨细含锂赤泥加入到锂提取剂溶液中混合并加热，进行离子置换提锂反应；其中：所述的锂提取剂为氯化铵；所述的离子置换提锂反应体系中铵根离子的的质量分数为25％；所述的离子置换反应的温度为260℃；所述的离子置换反应液固比为1；所述的离子置换反应时间为2h；
S5、反应结束后，进行固液分离，固体为改性赤泥；滤液即是富锂溶液。
本例中锂的浸出率为75％。
实施例6
本实施例提供了一种从含锂赤泥中提锂的方法，包括如下步骤：
S1、得含锂赤泥；
S2、将含锂赤泥烘干；其中：烘干温度：200℃，时间4h；
S3、将烘干含锂赤泥进行磨细；其中：含锂赤泥磨细至粒度小于200目；
S4、将磨细含锂赤泥加入到锂提取剂溶液中混合并加热，进行离子置换提锂反应；其中：所述的锂提取剂为氯化铵；所述的离子置换提锂反应体系中铵根离子的的质量分数为25％；所述的离子置换反应的温度为280℃；所述的离子置换反应液固比为10；所述的离子置换反应时间为4h；
S5、反应结束后，进行固液分离，固体为改性赤泥；滤液即是富锂溶液。
本例中锂的浸出率为85％。
实施例7
本实施例提供了一种从含锂赤泥中提锂的方法，包括如下步骤：
S1、得含锂赤泥；
S2、将含锂赤泥烘干；其中：烘干温度：200℃，时间4h；
S3、将烘干含锂赤泥进行磨细；其中：含锂赤泥磨细至粒度小于200目；
S4、将磨细含锂赤泥加入到锂提取剂溶液中混合并加热，进行离子置换提锂反应；其中：所述的锂提取剂为氯化铵；所述的离子置换提锂反应体系中铵根离子的质量分数为30％；所述的离子置换反应的温度为280℃；所述的离子置换反应液固比为15；所述的离子置换反应时间为4h；
S5、反应结束后，进行固液分离，固体为改性赤泥；滤液即是富锂溶液。
本例中锂的浸出率为90％。
实施例8
本实施例提供了一种从含锂赤泥中提锂的方法，包括如下步骤：
S1、得含锂赤泥；
S2、将含锂赤泥烘干；其中：烘干温度：200℃，时间4h；
S3、将烘干含锂赤泥进行磨细；其中：含锂赤泥磨细至粒度小于200目；
S4、将磨细含锂赤泥加入到锂提取剂溶液中混合并加热，进行离子置换提锂反应；其中：所述的锂提取剂为氯化铵；所述的离子置换提锂反应体系中铵根离子的的质量分数为26％；所述的离子置换反应的温度为250℃；所述的离子置换反应液固比为15；所述的离子置换反应时间为4h；
S5、反应结束后，进行固液分离，固体为改性赤泥；滤液即是富锂溶液。
本例中锂的浸出率为78％。
需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (5)
1.一种从含锂赤泥中提锂的方法，其特征在于，所述方法包括：
将含锂赤泥于150-200℃温度下，烘干2-4 h，然后磨细至粒度小于200目，得到含锂赤泥；
将所述含锂赤泥与锂提取剂进行混合，得到第一混合物料；
将所述第一混合物料进行加热搅拌，进行离子置换提锂反应，得到第二混合物料；
将所述第二混合物料进行固液分离，得到富锂溶液；
所述锂提取剂包括以下组分：含铵根离子的化合物，以重量分数计，所述第一混合物料中铵根离子的含量为5重量%~30重量%，所述第一混合物料中的液固比为1~15；
将所述第一混合物料进行加热搅拌，得到第二混合物料，具体过程包括：
将所述第一混合物料于200℃~280℃温度下进行加热搅拌1 h~4 h，得到第二混合物料。
2.根据权利要求1所述的从含锂赤泥中提锂的方法，其特征在于，所述含铵根离子的化合物包括铵盐。
3.根据权利要求2所述的从含锂赤泥中提锂的方法，其特征在于，所述铵盐包括硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸氢铵、氟化铵、碘化铵和溴化铵中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的从含锂赤泥中提锂的方法，其特征在于，所述锂提取剂还包括：溶剂。
5.根据权利要求4所述的从含锂赤泥中提锂的方法，其特征在于，所述溶剂包括：水。
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Also Published As
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