CN115073823A - 离子交联的多糖基凝胶及其应用 - Google Patents

离子交联的多糖基凝胶及其应用 Download PDF

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CN115073823A CN202210574000.7A CN202210574000A CN115073823A CN 115073823 A CN115073823 A CN 115073823A CN 202210574000 A CN202210574000 A CN 202210574000A CN 115073823 A CN115073823 A CN 115073823A
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Abstract

本发明提供了一种离子交联的多糖基凝胶，所述凝胶包含天然多糖和金属离子源，其中，以所述凝胶的总重量计，所述天然多糖的含量为0.1‑1重量％，所述金属离子源的含量为0.01‑1重量％，其中，所述金属离子源与所述天然多糖的重量比为1:10至10:1。本发明还公开了该凝胶在皮肤外用剂中的应用。

Description

离子交联的多糖基凝胶及其应用
技术领域
本发明涉及天然高分子领域和皮肤外用剂领域，具体涉及基于天然多糖大分子和电解质溶液制备凝胶的新方法及其在化妆品领域中的应用。
背景技术
水凝胶是一类具有三维交联网络结构且内部持有大量水的高分子材料，在多个领域有着重要应用。用于皮肤护理，如文献《多糖水凝胶及其应用分析》，亚洲美容化妆品杂志，2020，18(1):129-35提及，水凝胶具有许多独特的优点，例如长时间提供润湿的微环境，帮助肌肤快速补充更多水分，达到软化角质，改善皮肤干燥的作用；延长活性成分在皮肤表面的驻留时间，以优良的缓释性实现对皮肤美容的效果等。
近年来，随着绿色可持续发展观念的普及，天然高分子尤其是天然多糖代替人工聚合物构建水凝胶材料具有明显优势，包括更好的环境友好性、可再生性、低或无细胞毒性等特点。因此，以天然多糖为基本结构单元构筑凝胶骨架在化妆品领域也得到了越来越多的重视和应用。一部分天然多糖的分子结构中含有糖醛酸单元，如结冷胶、果胶、褐藻胶等，糖醛酸中的羧基会发生电离从而使多糖分子带有电负性，导致多糖分子由于静电排斥作用而无法聚集形成稳定的三维网络凝胶结构。因此，破坏体系中的静电排斥力是制备阴离子多糖凝胶的关键。
金属元素在人体中发挥着重要的调节作用，通常以电解质的形式存在，如Zn2+、Cu2 +、Mg2+、Na+等，参与体内多种重要的功能和代谢活动。以锌元素为例，文献《在皮肤医学中的锌治疗：综述》，皮肤病研究与实践，2014，2014：709152指出，在皮肤护理中，Zn2+可抑制5α-还原酶活性，减少皮脂过多分泌，是油性皮肤护理中不可或缺的成分；此外，Zn2+还可减少炎症因子的释放，从而表现出抗炎、抗氧化的能力。此外，Takino等在文献《体外培养的皮肤成纤维细胞中，吡咯烷酮羧酸锌抑制了UVA诱导的基质金属蛋白酶-1的产生，而却促进了胶原合成》，国际美容科学杂志，2012，34(1)：23-8中报道，以吡咯烷酮羧酸锌(PCA Zn)为锌源，发现其可抑制紫外线诱导的真皮成纤维细胞中基质金属蛋白酶-1(MMP-1)和激活蛋白-1(AP-1)的表达，有效减少光老化的伤害。值得注意的是，除了具有功效性，这类带正电荷的电解质还可以同聚合物链上高电负性基团发生相互作用，屏蔽静电排斥，诱导交联网络的形成，这为设计具有护肤功效的水凝胶提供了新思路。
本发明提出了一种将带电荷的多糖分子分散在电解质溶液中，诱导原位交联制备护肤水凝胶的合成策略。因此，本发明提供了一种制备离子交联多糖凝胶的新思路，同时，拓展了此类新型护肤水凝胶在化妆品中潜在的应用场景。
发明内容
一方面，本发明提供了一种离子交联的多糖基凝胶，所述凝胶包含天然多糖和金属离子源，其中，以所述凝胶的总重量计，所述天然多糖的含量为0.1-1重量％，所述金属离子源的含量为0.01-1重量％，其中，所述金属离子源与所述天然多糖的重量比为1:10至10:1。
在优选的实施方式中，本发明凝胶中的天然多糖选自：结冷胶、果胶、褐藻胶或它们的组合。在优选的实施方式中，本发明凝胶中的金属离子源形成包含选自Zn2+、Cu2+、Mg2+、Na+的金属离子的电解质溶液。在更优选的实施方式中，所述金属离子源是吡咯烷酮羧酸锌、吡咯烷酮羧酸铜、吡咯烷酮羧酸钠或它们的组合。
在优选的实施方式中，本发明凝胶中的天然多糖的含量为0.1-0.6重量％。在优选的实施方式中，本发明凝胶中的金属离子源的含量为0.01-0.4重量％。在优选的实施方式中，所述金属离子与所述天然多糖的重量比为1:5至5:1。
在优选的实施方式中，本发明凝胶的硬度为400-9000g。
在优选的实施方式中，本发明的凝胶是水凝胶。
另一方面，本发明还涉及本发明的凝胶在皮肤外用剂中的应用。在优选的实施方式中，皮肤外用剂选自：洁面乳、化妆水、乳液、膏霜、面膜、啫喱。
附图说明
图1显示了室温(25℃)时，采用试管倒置法评估的对比例1至对比例4的凝胶体系。如图所示，分散在水溶液中的结冷胶仍为溶液状态，具有流动性。
图2显示了室温(25℃)时，采用试管倒置法评估的实施例1至实施例9的凝胶体系。如图所示，分散在电解质溶液中的结冷胶最终形成固体的凝胶结构，无流动性，说明PCA Zn具有减弱体系中的静电排斥力，诱导结冷胶分子交联获得水凝胶的作用。
图3示出显示了室温(25℃)时，采用试管倒置法评估的实施例10的凝胶体系。如图所示，以PCA Cu代替PCA Zn同样可以诱导结冷胶分子形成凝胶结构。
图4显示了喷雾测试中的喷雾瓶。
图5显示了本发明所述喷雾实验的过程。
图6显示了实施例3和实施例6以整块凝胶的形态用于喷雾测试的照片。如图所示，将喷雾泵头取出，观察到质地较硬的凝胶无法自行填补使用造成的缺损区域，而质地柔软的凝胶可及时填充缺损区域，达到无空隙的结果。
具体实施方式
除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域普通技术人员共同理解的相同含义。虽然与本文所述相似或等同的任何方法和材料可用于实施或测试本发明，但本文描述的是优选的方法和材料。对于本发明的目的，下面定义了以下术语。
为了提供更简明的描述，本文给出的一些数量表述没有用术语“约”修饰。应当理解，无论是否明确地使用了术语“约”，本文所给出的每个量都意在指代实际的给定值，并且还意在指代由本领域的普通技术人员可合理推测出的这些给定值的近似值，包括这些给定值的由实验和/或测量条件所引起的近似值。
为了提供更简洁的描述，本文中一些数量表述被叙述为约X量至约Y量的范围。应当理解，当叙述范围时，该范围并不限制于所叙述的上下界限，而应包括约X量至约Y量的整个范围或它们之间的任何量。
本发明提出了将带电荷的多糖分子分散在电解质溶液中，诱导原位交联制备凝胶体系。金属离子能够诱导天然多糖(例如结冷胶)分子形成稳定的物理结构，在低温(4℃)、常温(25℃)和高温(40℃)条件下均可保持凝胶状态。
天然多糖
近年来，以天然多糖为基本结构单元构筑凝胶体系得到了广泛的关注。例如，一些天然多糖(如结冷胶、果胶、褐藻胶等)的分子结构中包含羧基、糖醛酸等基团，这些基团在水溶液中易解离使多糖分子携带负电荷，导致多糖分子由于静电排斥作用而无法聚集形成稳定的空间三维网络结构。因此，破坏体系中的静电排斥作用是制备此类多糖凝胶的关键。
在一些实施方式中，本发明的凝胶包含0.1-1重量％的天然多糖。在优选的实施方式中，本发明的凝胶包含0.1-0.6重量％或0.1-0.4重量％的天然多糖。在一个具体的实施方式中，本发明的凝胶包含0.1、0.2、0.4或0.6重量％的天然多糖。
金属离子源
金属元素在人体中发挥着重要的调节作用，通常以电解质的形式存在，如Zn2+、Cu2 +、Mg2+、Na+等，参与体内多种重要的功能和代谢活动。
本发明的凝胶可以使用能够在水性介质中形成电解质溶液的各种金属离子源。这些金属离子源可以是选自Zn2+、Cu2+、Mg2+、Na+的金属离子源。在一些实施方式中，本发明的凝胶以吡咯烷酮羧酸锌(PCA Zn)为锌源。在一些实施方式中，本发明的凝胶可以使用吡咯烷酮羧酸铜(PCA Cu)作为铜源，同样能够诱导天然多糖(例如结冷胶)形成凝胶结构。在一些实施方式中，本发明的凝胶可以使用吡咯烷酮羧酸钠(PCA Na)作为钠源。
本发明意外地发现，金属离子源(例如PCA Zn)在水溶液中以电解质的形式存在，其中，金属离子(例如电离的Zn2+)可以与天然多糖(例如结冷胶)分子链上带电负性的官能团发生相互作用，屏蔽静电排斥力，诱使多糖分子链的双螺旋结构聚集，得到复合凝胶。
在一些实施方式中，本发明的凝胶包含0.01-1重量％的金属离子源。在优选的实施方式中，本发明的凝胶包含0.02-1重量％、0.04-1重量％、0.06-1重量％的金属离子源。在优选的实施方式中，本发明的凝胶包含0.1-0.6重量％的金属离子源。在一个具体的实施方式中，本发明的凝胶包含0.2重量％的金属离子源。
复合凝胶
本发明涉及一种离子交联的多糖基的复合凝胶，将带电荷的天然多糖分散在电解质溶液中，金属离子能够原位诱导交联形成凝胶，该凝胶适合用于皮肤应用。
本发明发现，分散在电解质溶液中的天然多糖(例如结冷胶)最终形成固体的凝胶结构，无流动性，说明电解质溶液中的金属离子(例如PCA Zn作为锌源)具有减弱体系中的静电排斥力，诱导天然多糖(例如结冷胶)分子交联获得水凝胶的作用。
因此，本发明提供了一种离子交联的多糖基凝胶，包含天然多糖和金属离子源，其中，所述天然多糖的含量0.1-1重量％，所述金属离子源的含量为0.01-1重量％，其中，所述金属离子源与所述天然多糖的重量比为1:10至10:1。
在一些实施方式中，本发明的凝胶中金属离子源与天然多糖的重量比为1:5至5:1。在一些实施方式中，本发明的凝胶中金属离子源与天然多糖的重量比为1:5至2:1。
凝胶的制备方法
本发明还提供了离子交联的多糖基凝胶的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(a)将天然多糖溶解在水性介质中，形成溶液；(b)将金属离子源加入步骤(a)的溶液中，形成混合溶液；(c)停止搅拌并降温，静置得到凝胶。
在优选的实施方式中，步骤(a)-(b)在加热条件下进行。在优选的实施方式中，步骤(a)-(b)在60℃-100℃下进行。在更优选的实施方式中，步骤(a)-(b)在80℃-100℃下进行。在一个具体的实施方式中，步骤(a)-(b)在90℃下进行。
在优选的实施方式中，步骤(a)中的水性介质是水。
在优选的实施方式中，步骤(c)在低温条件下进行。在优选的实施方式中，步骤(c)在0℃-45℃下静置。在更优选的实施方式中，步骤(c)在2℃-30℃下静置。在一个具体的实施方式中，步骤(c)中将混合溶液冷却至室温(例如25℃)，然后置于4℃静置。
在一些实施方式中，希望形成透明的凝胶。发明人发现，当天然多糖(例如结冷胶)的含量越高，所得凝胶的透明性越低。这是由于当单位体积内多糖高分子链的数目增加，链间的缠结程度会加剧，导致所形成的交联区域变大，增加了光的散射作用，致使材料的透明性下降。因此，对于希望形成透明凝胶的应用而言，优选控制天然多糖的用量。
在一些实施方式中，当金属离子源(例如PCA Zn)的含量增加，所得凝胶的透明度持续降低。这是因为PCA Zn在水溶液中以电解质的形式存在，其中，电离的Zn2+可以与结冷胶分子链上带电负性的官能团发生相互作用，屏蔽静电排斥力，诱使多糖分子链的双螺旋结构聚集。随着体系中Zn2+浓度升高，结冷胶分子链间通过“COO–―Zn2+―COO–”形成的缔合区的尺寸和密度增大，易引起水凝胶内部的光散射现象，而得到失去透明性的复合凝胶。对于希望形成透明凝胶的应用而言，优选控制金属离子源(例如PCA Zn)的用量。
在一些实施方式中，还需要测定基于天然多糖和金属离子源的凝胶抗外力破坏的能力。发明人发现，固定天然多糖(例如结冷胶)的用量，不同的金属离子源的添加量对于复合凝胶的力学性能有显著影响。在天然多糖(例如结冷胶)的含量为0.2重量％的条件下，当金属离子源(例如锌源)添加量的质量分数在0～0.15％范围内，增加其添加量可以显著提高复合凝胶的硬度，过量的Zn2+离子反而会降低体系的硬度。凝胶材料的力学性能与其微观结构有密切的联系，而凝胶的最终结构与体系中多糖表面的电荷密度及其交联速度有关。在一些实施方式中，天然多糖(例如结冷胶)是带羧基(—COO-)的阴离子多糖，分子间趋向于相互排斥，金属离子(例如Zn2+)是诱导天然多糖分子链交联的关键因素，通过形成“羧基—金属离子—羧基”连接区，屏蔽分子链间的静电排斥作用，诱使天然多糖分子靠近，从而促进分子间交联网络结构的形成。因此，随着体系中金属离子(例如Zn2+)浓度的提高，物理交联的网络结构趋于致密，所得复合凝胶能承受更大的外力。但离子浓度超过一定的范围，金属离子可能会过多占据天然多糖分子的阴离子结合位点，这种竞争作用不利于天然多糖双螺旋结构的有序聚集，而得到不均匀的凝胶网络，表现出复合凝胶的硬度下降。
在一些实施方式中，随着天然多糖的含量增加，所得复合凝胶的强度随之增大。多糖分子链上含有大量羟基，单位体积内天然多糖(例如结冷胶)分子数增加，导致体系内的氢键缔合作用增强，且链间的缠结程度相应增大，加剧了位阻效应，使形成的网络结构更连续、更密集，不易被破坏，故凝胶硬度增大。
在一些实施方式中，本发明的凝胶采用喷雾瓶应用。在优选的实施方式中，本发明的凝胶的硬度采用质构分析仪测定。对于喷雾应用，在优选的实施方式中，本发明的凝胶的硬度为452.0-1829.1g。
在一些实施方式中，本发明的凝胶采取贴附形式应用。在优选的实施方式中，本发明的凝胶的硬度采用质构分析仪测定。对于贴附应用，在优选的实施方式中，本发明的凝胶的硬度大于4174.0g。
在优选的实施方式中，本发明的凝胶为水性体系(例如，纯水，蒸馏水，去离子水等)。在优选的实施方式中，本发明的凝胶为水凝胶。
下面结合具体实施例，以进一步阐述本发明。有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。
对比例1：
将0.10g结冷胶加入到99.90g去离子水中，加热至90℃，在此温度下保持搅拌，待完全溶解至透明溶液，停止搅拌，冷却至室温后放置于4℃冰箱，保温12h，得到待测样品。
对比例2：
将0.20g结冷胶加入到99.80g去离子水中，加热至90℃，在此温度下保持搅拌，待完全溶解至透明溶液，停止搅拌，冷却至室温后放置于4℃冰箱，保温12h，得到待测样品。
对比例3：
将0.40g结冷胶加入到99.60g去离子水中，加热至90℃，在此温度下保持搅拌，待完全溶解至透明溶液，停止搅拌，冷却至室温后放置于4℃冰箱，保温12h，得到待测样品。
对比例4：
将0.60g结冷胶加入到99.40g去离子水中，加热至90℃，在此温度下保持搅拌，待完全溶解至透明溶液，停止搅拌，冷却至室温后放置于4℃冰箱，保温12h，得到待测样品。
实施例1：
将0.10g结冷胶加入到99.70g去离子水中，加热至90℃，在此温度下保持搅拌，待完全溶解至透明溶液，再加入0.20g PCA Zn，在90℃下继续搅拌至透明混合溶液，停止搅拌，冷却至室温后放置于4℃冰箱，保温12h，得到待测样品。
实施例2：
将0.20g结冷胶加入到99.76g去离子水中，加热至90℃，在此温度下保持搅拌，待完全溶解至透明溶液，再加入0.04g PCA Zn，在90℃下继续搅拌至透明混合溶液，停止搅拌，冷却至室温后放置于4℃冰箱，保温12h，得到待测样品。
实施例3：
将0.20g结冷胶加入到99.74g去离子水中，加热至90℃，在此温度下保持搅拌，待完全溶解至透明溶液，再加入0.06g PCA Zn，在90℃下继续搅拌至透明混合溶液，停止搅拌，冷却至室温后放置于4℃冰箱，保温12h，得到待测样品。
实施例4：
将0.20g结冷胶加入到99.68g去离子水中，加热至90℃，在此温度下保持搅拌，待完全溶解至透明溶液，再加入0.12g PCA Zn，在90℃下继续搅拌至透明混合溶液，停止搅拌，冷却至室温后放置于4℃冰箱，保温12h，得到待测样品。
实施例5：
将0.20g结冷胶加入到99.60g去离子水中，加热至90℃，在此温度下保持搅拌，待完全溶解至透明溶液，再加入0.20g PCA Zn，在90℃下继续搅拌至透明混合溶液，停止搅拌，冷却至室温后放置于4℃冰箱，保温12h，得到待测样品。
实施例6：
将0.20g结冷胶加入到99.50g去离子水中，加热至90℃，在此温度下保持搅拌，待完全溶解至透明溶液，再加入0.30g PCA Zn，在90℃下继续搅拌至透明混合溶液，停止搅拌，冷却至室温后放置于4℃冰箱，保温12h，得到待测样品。
实施例7：
将0.20g结冷胶加入到99.40g去离子水中，加热至90℃，在此温度下保持搅拌，待完全溶解至透明溶液，再加入0.40g PCA Zn，在90℃下继续搅拌至透明混合溶液，停止搅拌，冷却至室温后放置于4℃冰箱，保温12h，得到待测样品。
实施例8：
将0.40g结冷胶加入到99.40g去离子水中，加热至90℃，在此温度下保持搅拌，待完全溶解至透明溶液，再加入0.20g PCA Zn，在90℃下继续搅拌至透明混合溶液，停止搅拌，冷却至室温后放置于4℃冰箱，保温12h，得到待测样品。
实施例9：
将0.60g结冷胶加入到99.20g去离子水中，加热至90℃，在此温度下保持搅拌，待完全溶解至透明溶液，再加入0.20g PCA Zn，在90℃下继续搅拌至透明混合溶液，停止搅拌，冷却至室温后放置于4℃冰箱，保温12h，得到待测样品。
实施例10：
将0.10g结冷胶加入到99.86g去离子水中，加热至90℃，在此温度下保持搅拌，待完全溶解至透明溶液，再加入0.04g PCA Cu，在90℃下继续搅拌至透明混合溶液，停止搅拌，冷却至室温后放置于4℃冰箱，保温12h，得到待测样品。
实施例11：
将0.40g结冷胶加入到99.20g去离子水中，加热至90℃，在此温度下保持搅拌，待完全溶解至透明溶液，再加入0.40g PCA Na，在90℃下继续搅拌至透明混合溶液，停止搅拌，冷却至室温后放置于4℃冰箱，保温12h，得到待测样品。
测试例1：宏观形貌
图1示出对比例1-对比例4中样品的照片。从图中可以看到，待样品恢复至室温(25℃)，将装有样品的PET密封塑瓶倒置，分散在水溶液中的结冷胶仍为溶液状态，具有流动性。这是由于多糖分子链上羧基发生电离，产生静电斥力，阻碍了其双螺旋结构进一步聚集，而无法形成交联的三维网络结构。
图2示出实施例1-实施例9中样品的照片。从图中可以看到，待样品恢复至室温(25℃)，将装有样品的PET密封塑瓶倒置，分散在电解质溶液中的结冷胶最终形成固体的凝胶结构，无流动性，说明PCA Zn具有减弱体系中的静电排斥力，诱导结冷胶分子交联获得水凝胶的作用。此外，由图2中实施例1、实施例5和实施例8-实施例9可见，复合凝胶的透明性在不同的结冷胶浓度下表现不同，结冷胶浓度越高，材料的透明性越低。这是由于当单位体积内多糖高分子链的数目增加，链间的缠结程度会加剧，导致所形成的交联区域变大，增加了光的散射作用，致使材料的透明性下降。由图2中实施例2-实施例7可见，在PCA Zn的质量分数由0.04％增加至0.4％的过程中，结冷胶-PCA Zn复合凝胶的透明度持续降低。这是因为PCA Zn在水溶液中以电解质的形式存在，其中，电离的Zn2+可以与结冷胶分子链上带电负性的官能团发生相互作用，屏蔽静电排斥力，诱使多糖分子链的双螺旋结构聚集。随着体系中Zn2+浓度升高，结冷胶分子链间通过“COO–―Zn2+―COO–”形成的缔合区的尺寸和密度增大，易引起水凝胶内部的光散射现象，而得到失去透明性的复合凝胶。
图3示出实施例10中样品的照片。从图中可以看到，以PCA Cu代替PCA Zn同样可以诱导结冷胶分子形成凝胶结构。
测试例2：力学性能表征
待样品恢复至室温(25℃)，采用质构分析仪(型号为TA.XT plus)测定凝胶的硬度，选用夹具为P/25P。操作模式：预压速率、测试速率以及回复速率均为1.00mm/s；测试模式为Distance，且Distance设置为8mm；触发值为1g。每组实验重复测试4次，实验结果为平均值。表1示出实施例1-实施例11中样品的凝胶硬度。
金属离子源是诱导结冷胶分子链交联的关键组分，因此PCA Zn的浓度对凝胶的硬度有较大影响。由表1中实施例2-实施例7中样品的凝胶硬度测试结果可知，在结冷胶质量分数为0.2％的条件下，不同锌离子添加量对PCA Zn-结冷胶复合凝胶力学性能有显著影响。当锌离子添加量的质量分数在0～0.15％范围内，增加其添加量的可以显著提高复合凝胶的硬度，过量的Zn2+离子反而会降低体系的硬度。凝胶材料的力学性能与其微观结构有密切的联系，而凝胶的交联网络结构与体系中多糖表面的电荷密度及其交联速度有关。结冷胶是带羧基(—COO-)的阴离子多糖，分子间趋向于相互排斥，Zn2+是诱导结冷胶分子链交联的关键因素，通过形成“羧基—Zn2+—羧基”连接区，屏蔽分子链间的静电排斥作用，诱使结冷胶分子靠近，从而促进分子间交联网络结构的形成。因此，随着体系中Zn2+浓度的提高,物理交联的网络结构趋于致密，PCA Zn-结冷胶复合凝胶能承受更大的外力。但离子浓度超过一定的范围，Zn2+可能会过多占据结冷胶分子的阴离子结合位点，这种竞争作用不利于结冷胶双螺旋结构的有序聚集，而得到不均匀的凝胶网络，表现出复合凝胶的硬度下降。
构成凝胶的基本结构单元是多糖分子链，因此结冷胶的浓度也是影响凝胶硬度的重要因素之一。由表1中实施例1实施例2、实施例8-实施例9中样品的凝胶硬度测试结果可知，相同Zn2+离子浓度(0.2％)下，随着结冷胶浓度增大，复合凝胶强度随之增大。多糖分子链上含有大量羟基，单位体积内结冷胶分子数增加,导致体系内的氢键缔合作用增强，且链间的缠结程度相应增大，加剧了位阻效应，使形成的网络结构更连续、更密集，不易被破坏，故凝胶硬度增大。
表1
Figure BDA0003659982660000131
测试例3：稳定性考察
待样品恢复至室温(25℃)，再将样品放置在4℃，常温和40℃三个稳定的恒温箱，考察一个月，看样品是否有形态变化，如仍为凝胶状则表示○，发生变化或无法形成凝胶表示Δ。
表2中示出对比例1-对比例4和实施例1-实施例11中样品的稳定性测试结果。由表可知，对比例1-4中的样品无法形成凝胶，将实施例1-11中的样品分别置于低温(4℃)、常温(25℃)和高温(40℃)的条件下，材料的宏观结构不会发生明显变化，表明金属离子源诱导结冷胶形成了具有稳定交联网络结构的复合凝胶。
测试例4：喷雾测试
用以下方法测定制备的凝胶组分的喷雾效果：
实验中使用的喷雾瓶如图4所示，选用西尔格定量泵(无锡)有限公司提供的泵头(Venus型号，泵出量为130μL/次)做喷雾测试。待样品恢复至室温(25℃)，先将其切成体积小于1cm×1cm×1cm的碎块，倒入100mL透明瓶中，旋紧喷雾泵头完成灌装工序。如图5所示，竖直放一黑色板，喷雾瓶的喷嘴出口与纸板之间的距离设置为15cm。测试人员施加相同的力按压喷雾瓶泵头1次，随即将黑色板水平放置，画圆计算料体所占的面积。由以下公式计算:S＝π×a×b，其中S(cm2)为喷雾面积；a(cm)为椭圆的长半轴的长；b(cm)为椭圆的短半轴的长。喷雾面积越大，说明喷雾效果越好。在本实验中，对于凝胶的喷雾面积大于20cm2和小于20cm2的喷雾效果分别评价为好和差。每组实验重复测试3次，实验结果为平均值。此外，进一步考察了喷出的料体是否存在滴液的现象，测试人员施加相同的力连续按压喷雾瓶泵头5次，随即观察竖直的黑色板上是否有液体明显向下流动的情况。
表2中示出对比例1-对比例4和实施例1-实施例11中样品的喷雾效果评价结果。其中，实施例8和实施例9中样品(硬度大于1829.1g)的喷雾效果较差，这主要与PCA Zn-结冷胶复合凝胶的凝胶结构有关。分析认为，随着多糖高分子链的交联密度增加，形成的网状结构越致密和均匀，多糖凝胶的硬度增大，不易受外力剪切，使喷嘴喷出的液体雾化效果不好，因此，喷嘴内沉积物的轻微堆积是造成喷雾面积较小和雾化颗粒较大的主要原因。相较于对比例1-对比例4中样品，本发明所述的凝胶组合物(硬度大于452.0g)具有喷出后不易发生流动的优点，这是由于经喷雾形成的颗粒保持了无流动性的凝胶态。因此，该技术解决了喷雾面膜喷射到面部以后容易发生流动，给使用者带来诸多不便的难题，同时有利于凝胶组合物停留在皮肤上发挥作用。
此外，本发明进一步对比了凝胶样品的形态和质地在喷雾应用中的影响。具体而言，在样品的制备过程中，将含有金属离子源和结冷胶的透明混合溶液在90℃下先倒入喷雾瓶中，旋紧喷雾泵头完成灌装工序，待其形成完整的凝胶块体，再用于喷雾测试。测试人员施加相同的力连续按压喷雾瓶泵头20次，并观察在按压过程中是否会出现断喷现象。相较于实施例4-实施例6中样品，实施例1、实施例3、实施例7和实施例10-实施例12中样品(硬度小于1217.7g)采用上述工艺灌装并进行喷雾测试时不会出现断喷现象，这与凝胶的柔软度有关。如图6所示，质地柔软的凝胶块体在泵出的过程中可以及时回填，因此在吸取完吸管口处料体后，吸管可以对周围料体进一步进行抽取，从而不会出现按压泵头后无法喷出的情况。该工艺优化了将复合凝胶切成碎块后进行灌装的步骤，更有利于实际生产。
表2
Figure BDA0003659982660000151
本发明中所述的凝胶组合物可以单独使用，亦可以作为原料成分添加到成品配方中。
应用例1-5：喷雾面膜
表3
Figure BDA0003659982660000152
Figure BDA0003659982660000161
表3示出包含实施例4、实施例6和实施例7的化妆品组合物。按表3中A相所示的用量将结冷胶加入到去离子水中，加热至90℃，在此温度下保持搅拌，待完全溶解至透明澄清溶液，再加入PCA Zn，在90℃下继续搅拌至透明混合溶液，降温至45℃，再按表3中B相所示的用量依次加入原料，在45℃下继续搅拌至透明混合溶液，冷却至室温后放置于4℃冰箱，保温12h，得到待测样品。其中，甘草酸二钾可替换为其他水溶性活性物，包括烟酰胺、泛醇、羟基积雪草苷、四氢甲基嘧啶羧酸、无水甜菜碱、透明质酸钠、抗坏血酸葡糖苷、尿囊素等。凝胶恢复至室温(25℃)后，将其切成体积小于1cm×1cm×1cm的碎块，倒入100mL透明瓶中，旋紧喷雾泵头完成灌装工序。通过连续按压的方式，让喷雾瓶中的凝胶料体吸入泵头腔内，再通过泵头的微孔高速喷出使产品雾化，微滴的大小为10μm至60μm，可均匀覆盖在皮肤表面，且黏附性能好不易滴落。
应用例6-8：3D面膜
表4
Figure BDA0003659982660000162
Figure BDA0003659982660000171
表4示出包含实施例8和实施例9的化妆品组合物。按表4中A相所示的用量将结冷胶加入到去离子水中，加热至90℃，在此温度下保持搅拌，待完全溶解至透明澄清溶液，再加入PCA Zn，在90℃下继续搅拌至透明混合溶液，降温至45℃，再按表4中B相所示的用量依次加入原料，在45℃下继续搅拌至透明混合溶液，倒入具有一定形状的模具中，冷却至室温后放置于4℃冰箱，保温12h，得到待测样品。其中，烟酰胺可替换为其他水溶性活性物，包括泛醇、羟基积雪草苷、甘草酸二钾、四氢甲基嘧啶羧酸、无水甜菜碱、透明质酸钠、抗坏血酸葡糖苷、乙酰基六肽-8等。采用注模成型技术得到凝胶面膜，厚度为2cm-3cm，可以直接贴合在皮肤表面。

Claims (11)

1.一种离子交联的多糖基凝胶，所述凝胶包含天然多糖和金属离子源，其中，以所述凝胶的总重量计，所述天然多糖的含量为0.1-1重量％，所述金属离子源的含量为0.01-1重量％，其中，所述金属离子源与所述天然多糖的重量比为1:10至10:1。
2.如权利要求1所述的凝胶，其中，所述天然多糖选自：结冷胶、果胶、褐藻胶或它们的组合。
3.如权利要求1所述的凝胶，其中，所述金属离子源形成包含选自Zn2+、Cu2+、Mg2+、Na+的金属离子的电解质溶液。
4.如权利要求1所述的凝胶，其中，所述金属离子源是吡咯烷酮羧酸锌、吡咯烷酮羧酸铜、吡咯烷酮羧酸钠或它们的组合。
5.如权利要求1-4中任一项所述的凝胶，其中，所述天然多糖的含量为0.1-0.6重量％。
6.如权利要求1-4中任一项所述的凝胶，其中，所述金属离子源的含量为0.01-0.4重量％。
7.如权利要求1-4中任一项所述的凝胶，其中，所述金属离子与所述天然多糖的重量比为1:5至5:1。
8.如权利要求1-4中任一项所述的凝胶，其中，所述凝胶的硬度为400-9000g。
9.如权利要求1-4中任一项所述的凝胶，其中，所述凝胶是水凝胶。
10.如权利要求1-9中任一项所述的凝胶在皮肤外用剂中的应用。
11.如权利要求10所述的应用，其中，所述皮肤外用剂选自：洁面乳、化妆水、乳液、膏霜、面膜、啫喱。
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