CN115073214A - 一种基于硅树脂浸涂液先驱体转化法制备石墨件抗氧化涂层的方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于硅树脂浸涂液先驱体转化法制备石墨件抗氧化涂层的方法，属于应用技术领域，具体包括以下步骤：步骤一、将有机硅树脂溶液浸涂石墨件；步骤二、将浸涂石墨件加热固化，固化工艺设置为120℃保温1h，150℃保温1h，180℃保温2h，210℃保温2h，250℃保温4h得到固化石墨件；步骤三、将固化石墨件高温烧结，烧结过程中以氩气保护，自室温以10℃/min升温速度升温至800℃并保温1h，后以5℃/min的升温速度升温至1100℃保温2h，后以2℃/min降温速度降至400℃，关闭程序自然降温得到烧结石墨件；步骤四、将烧结石墨件重复步骤一和步骤二，得到抗氧化涂层保护的石墨件。
Description
技术领域
本发明属于应用技术领域，具体涉及一种基于硅树脂浸涂液先驱体转化法制备常规石墨件抗氧化涂层的方法，在该涂层的存在下，对石墨试样进行热震稳定性测试，涂层提高了石墨样件的抗氧化性。
背景技术
石墨材料耐高温、化学性质稳定且抗热震性能优良，高温力学性能较为突出，在核反应堆、航空航天、防垢防锈等高温领域都有着较为广泛的应用。石墨材料在有氧的高温(400℃)环境下便会发生氧化，温度越高，氧化速率也会加快，在1500℃空气中氧化两小时就会消失。
从石墨的制备过程来看，石墨制造是一个高能耗、高污染的过程，石墨的抗氧化涂层的制备无论是从资源角度还是生产成本、产品质量等层面都具有极为深远的意义。
在石墨材料表面制备抗氧化涂层不会改变石墨本身结构组成，耐高温抗氧化涂层阻止氧气向石墨材料内部扩散，以避免石墨材料自身的氧化，为了尽可能高的提升石墨样件的抗氧化性能，涂层材料自身应当具有优异的耐高温抗氧化性能，且要与基体石墨材料紧密结合，热膨胀系数方面也要有一定的匹配性。
目前石墨表面制备抗氧化涂层的方法主要有气相沉积法、包埋法、先驱体转化法等，各种制备方法各有优缺点。
气相沉积法利用气态物质在固体材料表面发生激活反应形成固态薄膜，可通过调控反应气体种类及比例改变沉积产物成分。该方法制备的抗氧化涂层成分可控、组织结构较为紧密，目前存在较大的问题是该方法制备的涂层与石墨基体材料的结合较差，且制作成本较高。
包埋法即将基体石墨材料置于涂层原料中，在惰性气体保护或在一定的真空度下高温处理，借助反应扩散在石墨基体表面形成涂层，但此法要求基体材料有较高的孔隙率。
先驱体转化法是通过加热交联及裂解工艺将含硅有机物先驱体转化为陶瓷的工艺方法、简单易控、产品纯度高、性能好等优点，但常规的粉状硅材料的致密性较差。
发明内容
为解决上述技术性问题，本发明提供一种基于硅树脂浸涂液先驱体转化法制备石墨件抗氧化涂层的方法，将浸涂法与先驱体转化法相结合，在石墨材料表面制备了高温抗氧化涂层。
实现上述目的，本发明采取下述技术方案：一种基于硅树脂浸涂液先驱体转化法制备石墨件抗氧化涂层的方法，包括以下步骤：
步骤一、将有机硅树脂溶液利用超声空化作用浸涂石墨件，待溶剂挥发得到浸涂石墨件；
步骤二、将浸涂石墨件加热固化，固化工艺设置为120℃保温1h，150℃保温1h，180℃保温2h，210℃保温2h，250℃保温4h得到固化石墨件；
步骤三、将固化石墨件高温烧结，烧结过程中以氩气保护，自室温以10℃/min升温速度升温至800℃并保温1h，后以5℃/min的升温速度升温至1100℃保温2h，后以2℃/min降温速度降至400℃，关闭程序自然降温得到烧结石墨件；
步骤四、将烧结石墨件重复步骤一和步骤二，得到抗氧化涂层保护的石墨件。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明中石墨件高温抗氧化涂层的制备方法，将浸涂法和先驱体转化法结合，在石墨样件表面制备了有机硅树脂耐高温抗氧化涂层，抗氧化能力强，涂层与石墨基体的结合强度高。
(2)本发明提供的石墨件高温抗氧化涂层的制备方法，当有机硅树脂达到60％时，溶于溶剂时受溶解度等因素影响，溶解过程易结块，当质量分数大于60％时不能完全溶解。此外，就制备的浸涂液来说，树脂含量高，浸涂液粘度大，使得得到的石墨件抗氧化涂层均匀性差且不能充分填充空洞，内部仍残留有空气，因此选择有机硅树脂含量为30％-60％的有机硅树脂溶液。
(3)本发明提供的石墨件高温抗氧化涂层的制备方法，简单易行，有效的降低成本，促进工业化生产。
(4)本发明提供的石墨件高温抗氧化涂层的制备方法，厚度均一性好，操作简便，工艺可操控性强，涂层具有良好的热震稳定性。
附图说明
图1：固化石墨件烧结前照片；
图2：固化石墨件烧结后照片；
图3：(a)和(b)均是抗氧化涂层保护的石墨件抗氧化实验烧蚀前照片；
图4：图3(a)和(b)所示的石墨件经马弗炉烧蚀氧化后对应的照片；
图5：抗氧化涂层保护的石墨件压缩破坏图片；
图6：抗氧化涂层保护的石墨件压缩破坏后的SEM照片；
图7：未经处理的石墨试件压缩破坏后的SEM照片。
具体实施方式
下面将结合附图和本发明实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种基于硅树脂浸涂液先驱体转化法制备石墨件抗氧化涂层的方法，包括以下步骤：
步骤一、取120g甲基三乙氧基硅烷，20g苯基三甲氧基硅烷，45g甲基苯基二甲氧基硅烷置于三口烧瓶中，并加入25g异丙醇作为溶剂，取10mol/L浓盐酸0.8g与50g去离子水作为催化剂，催化剂分5次加入(防止暴沸)，控制反应温度为75℃，反应10小时，制备甲基苯基硅树脂。利用虹吸原理，去除上层溶剂，得到下层硅树脂，静置12小时后，用滴管吸取上部残余溶剂，后将硅树脂加入到三口烧瓶中，搭建减压蒸馏装置，至无溶剂蒸出，120℃保温1.5h，趁热取出硅树脂，冷却静置，将硅树脂粉碎为粉末状，将有机硅树脂溶于溶剂中得到有机硅树脂溶液(即浸涂液)，其中，有机硅树脂溶液中有机硅树脂的质量占比为30％-60％；取一定规格的石墨件(约15mm×15mm×20mm)，用800目砂纸打磨，倒角，降低边界树脂流延造成的浸涂效果差的影响，利用超声装置乙醇清洗后置于真空烘箱中80℃干燥至少两小时，将有机硅树脂溶液利用超声空化作用浸涂于石墨件表面，然后置于烘箱中80℃充分挥发溶剂，得到浸涂石墨件；浸涂过程在超声设备中进行，石墨件浸没于浸涂液中，保证浸涂液能充分浸入石墨件微孔中，促进抗氧化涂层的形成，提高涂层致密度；
步骤二、将浸涂石墨件置于鼓风干燥箱中加热固化，固化工艺设置为120℃保温1h，150℃保温1h，180℃保温2h，210℃保温2h，250℃保温4h得到固化石墨件；
步骤三、将固化石墨件在管式炉中高温烧结，烧结过程中以氩气保护，自室温以10℃/min升温速度升温至800℃并保温1h，后以5℃/min的升温速度升温至1100℃保温2h，后以2℃/min降温速度降至400℃，关闭程序自然降温得到烧结石墨件。
步骤四、将烧结石墨件重复步骤一和步骤二，得到抗氧化涂层保护的石墨件。
受管式炉容积影响，实施例1中的石墨件的烧结块数为十块，取八块表面涂层较完好的石墨样品再次利用超声的空化作用及有机硅树脂溶液浸涂，干燥后置于鼓风烘箱中固化，固化升温程序与上述步骤一致，加入纳米铝粉作为除氧剂，随后置于纳米氧化铈中，以氧化铈作为封堵填料，降低外部氧气造成的内部结构破坏。将涂覆除氧剂和封堵填料的块状石墨置于马弗炉中，并添加两块未经浸涂处理的石墨件做对照组，在空气气氛中测定其抗氧化性，以10℃/min升温至800℃并保温1h，后关闭程序自然降温，称重，测定氧化失重。经浸涂处理的石墨样品经氧化后失重4.772％，未经处理的石墨样品失重为6.961％，说明采用该有机硅树脂浸涂工艺处理块状石墨能一定程度降低石墨的抗氧化性能。由于所选用的块状石墨较为致密，浸涂于表面的硅树脂较少，主要起到封填表面孔隙的作用，该方法实施操作简便，且对块状石墨材料的尺寸影响极小。现有技术报道过的多数涂层，多采用粉体包埋或气相沉积等方法，其中包埋法要求基体材料有较高的孔隙率，特别是包埋粉体尺寸严重影响涂层的均匀程度，不易控制，而气相沉积法存在较大的问题是该方法制备的涂层与石墨基体材料的结合较差，且制作成本较高，往往需要高温环境，采用有机硅树脂溶液浸涂制备的抗氧化涂层较为均匀，且使用的有机硅树脂耐热性较好，在高温下可发生陶瓷化，有别于直接用陶瓷粉体作为抗氧化涂层，通过有机硅树脂的陶瓷化转变制备涂层表面均一性好，且操作极为简便，常规的涂层制备，一般需分别单独制作粘合层、阻氧层和封填层，过程较为繁琐且对石墨自身的孔隙率有特别要求。
先驱体发生热解陶瓷化的转变过程，是由有机到无机的转变过程，有机硅树脂涂层在烧结过程中会发生侧基断裂，断裂的侧基会以小分子的形式放出，产生大量孔隙，烧结后再次用硅树脂浸涂固化作为封填层，可减小氧化面积，提高抗氧化性能，在300～390℃体系未交联的小分子热解逸出，随后发生无机化转变。
在400℃左右有机硅树脂主链上的Si原子受硅羟基进攻，生成线性或环形齐聚物，在500～650℃区间，Si-C键和C-C键的键能相近，释放小分子的碳氢化合物，随后聚硅氧烷交联密度逐步提高。在700℃左右热解继续发生，高键能的键也发生断裂，活化硅原子发生氧化而发生无机化转变，生成Si-O-C陶瓷。
重复浸涂固化步骤，制备部分数量的石墨样品，利用万能电子试验机对试样进行抗压缩测试，未经过浸涂固化处理的石墨压缩强度为89Mpa，而处理后的样品压缩强度可达102Mpa。
通过SEM观测压缩破坏后的石墨样件表面，相较于未处理的石墨样品，经浸涂烧结的样品有厚度较为均匀的涂层。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：步骤二中，将得到的固化石墨件重复步骤一和步骤二至少一次，填充石墨件表面孔隙。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：在抗氧化涂层保护的石墨件表面上涂覆除氧剂，吸收表面微孔中的氧气。所述除氧剂为纳米级的金属镁粉和金属铝粉中的一种或两种的组合。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：在抗氧化涂层保护的石墨件表面涂覆封堵填料，阻止外部氧气破坏内部结构。所述封堵填料为纳米级的SiC、TiO2、氧化铈，氧化锆，SiO2中的一种或多种的组合。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：在抗氧化涂层保护的石墨件表面涂覆除氧剂后再涂覆一层封堵填料，降低外部氧气造成的内部结构破坏。所述除氧剂为纳米级的金属镁粉和金属铝粉中的一种或两种的组合；所述封堵填料为纳米级的SiC、TiO2、氧化铈，氧化锆，SiO2中的一种或多种的组合。
虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (9)
1.一种基于硅树脂浸涂液先驱体转化法制备石墨件抗氧化涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将有机硅树脂溶液利用超声空化作用浸涂石墨件，待溶剂挥发得到浸涂石墨件；
步骤二、将浸涂石墨件加热固化，固化工艺设置为120℃保温1h，150℃保温1h，180℃保温2h，210℃保温2h，250℃保温4h得到固化石墨件；
步骤三、将固化石墨件高温烧结，烧结过程中以氩气保护，自室温以10℃/min升温速度升温至800℃并保温1h，后以5℃/min的升温速度升温至1100℃保温2h，后以2℃/min降温速度降至400℃，关闭程序自然降温得到烧结石墨件；
步骤四、将烧结石墨件重复步骤一和步骤二，得到抗氧化涂层保护的石墨件。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤一中，有机硅树脂溶液中有机硅树脂的质量占比为30％-60％；有机硅树脂溶液中有机硅树脂为甲基硅树脂、苯基硅树脂、甲基苯基硅树脂、乙烯基硅树脂、乙烯基MQ硅树脂、含氢硅树脂中的一种或多种，有机硅树脂溶液中溶剂为乙醇、异丙醇、二氧六环、DMF、DMAC、丙酮中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤一中，石墨件在浸涂有机硅树脂之前使用超声装置乙醇清洗，然后置于烘箱中干燥，干燥温度为80-120℃，干燥时间≥2h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤一中，使溶剂挥发的温度为80℃，时间≥2h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤二中，将得到的固化石墨件重复步骤一和步骤二至少一次。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在抗氧化涂层保护的石墨件表面上涂覆除氧剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在抗氧化涂层保护的石墨件表面涂覆封堵填料。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在抗氧化涂层保护的石墨件表面涂覆除氧剂后再涂覆一层封堵填料。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述除氧剂为纳米级的金属镁粉和金属铝粉中的一种或两种的组合；所述封堵填料为纳米级的SiC、TiO2、氧化铈、氧化锆、SiO2中的一种或多种的组合。
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Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
| FR975772A (fr) * | 1947-12-26 | 1951-03-09 | Dow Corning | Articles en graphite et leur procédé de traitement |
| CN102807394A (zh) * | 2012-08-17 | 2012-12-05 | 航天材料及工艺研究所 | 一种炭质材料表面制备高温抗氧化涂层的方法 |
| CN110820323A (zh) * | 2019-10-31 | 2020-02-21 | 哈尔滨工业大学 | 一种碳纤维表面Si-C-O陶瓷抗氧化涂层的制备方法 |
| CN114315424A (zh) * | 2022-01-14 | 2022-04-12 | 江西宁新新材料股份有限公司 | 一种耐高温涂层的制备方法及其在石墨制品中的应用 |
| CN114368981A (zh) * | 2020-11-19 | 2022-04-19 | 北京纳斯特克纳米科技有限责任公司 | 石墨类材料及工件抗氧化处理技术和应用 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR975772A (fr) * | 1947-12-26 | 1951-03-09 | Dow Corning | Articles en graphite et leur procédé de traitement |
| CN102807394A (zh) * | 2012-08-17 | 2012-12-05 | 航天材料及工艺研究所 | 一种炭质材料表面制备高温抗氧化涂层的方法 |
| CN110820323A (zh) * | 2019-10-31 | 2020-02-21 | 哈尔滨工业大学 | 一种碳纤维表面Si-C-O陶瓷抗氧化涂层的制备方法 |
| CN114368981A (zh) * | 2020-11-19 | 2022-04-19 | 北京纳斯特克纳米科技有限责任公司 | 石墨类材料及工件抗氧化处理技术和应用 |
| CN114315424A (zh) * | 2022-01-14 | 2022-04-12 | 江西宁新新材料股份有限公司 | 一种耐高温涂层的制备方法及其在石墨制品中的应用 |
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