CN115073152B - 层压陶瓷复合材料及制备方法和铬酸镧陶瓷及制作工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了层压陶瓷复合材料及制备方法和铬酸镧陶瓷及制作工艺，层压陶瓷复合材料是按LaCrO₃粉末‑Ti₃SiC₂粉末‑LaCrO₃粉末的顺序铺叠层压而成的“三明治”结构，其制备方法包括：S1、制备LaCrO₃粉末和Ti₃SiC₂粉末；S2、原料粉末研磨；S3、铺粉叠层后烧制样品；铬酸镧陶瓷由LaCrO₃陶瓷母材和“三明治”结构组成；铬酸镧陶瓷的制作工艺包括：M1、制备LaCrO₃和Ti₃SiC₂陶瓷胚体薄片；M2、制备三明治”结构的连接层中间层；M3、连接模具组装；M4、放电等离子烧结连接；本发明提供的层压陶瓷复合材料及制备方法和铬酸镧陶瓷及制作工艺，通过改变LaCrO₃产品的结构和性能，以解决LaCrO₃自身具有的韧性低，可靠性、成型性和加工性差的问题。

Description

层压陶瓷复合材料及制备方法和铬酸镧陶瓷及制作工艺

技术领域

本发明涉及无机复合材料制备技术领域。具体地说是一种层压陶瓷复合材料及制备方法和铬酸镧陶瓷及制作工艺。

背景技术

在过去的几十年里，在新材料的研究和开发过程中，主要集中在均匀材料，如金属、合金、陶瓷、聚合物等，这些材料的性能在宏观上均匀分布，不随空间变化，然而，随着现代工业技术的发展，对材料性能的要求变得越来越苛刻，外界环境的不同，对同一材料的不同部位有不同的特殊要求，单一材料很难满足综合性能的要求，材料的复合化是必然趋势之一，通过设计和材料选择的结合，层压陶瓷复合材料成为了具有独特性质的复合材料之一，由于其独特的优势，包括各向异性、易***的层、可加工性和可控的成分分布，层压陶瓷复合材料被认为是有前途的在长度尺度上具有复杂结构的多功能应用的现代材料。

稀土功能材料铬酸镧陶瓷（LaCrO₃）是一种钙钛矿型（ABO₃）复合氧化物，其化学性质稳定，能在氧化气氛下长期使用并可在室温下直接导电，在功能材料领域具有广阔的应用前景，但由于断裂韧性低，可靠性、成型性和加工性差，极大地限制了其在工业领域的应用。

层压复合材料的适当设计可以大大提高复合材料的力学性能，因此，通过层压复合的设计理念，可以试图解决LaCrO₃陶瓷材料力学性能上的不足，并将其应用于陶瓷连接可进一步提高铬酸镧材料的工业化应用。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种层压陶瓷复合材料及制备方法和铬酸镧陶瓷及制作工艺，通过将LaCrO₃和Ti₃SiC₂按照进行“三明治”结构进行层状复合制成层压陶瓷复合材料，并将“三明治”结构作为中间层和陶瓷母材组装后烧结制成铬酸镧陶瓷，以改变LaCrO₃产品的结构和性能，解决LaCrO₃自身具有的韧性低，可靠性、成型性和加工性差的问题。

为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

层压陶瓷复合材料，由LaCrO₃粉末和Ti₃SiC₂粉末组成三层结构，所述的三层结构是依次按照LaCrO₃粉末-Ti₃SiC₂粉末-LaCrO₃粉末的顺序铺叠层压而成的“三明治”结构，每层平均厚度为0.2~1.5mm，其中LaCrO₃粉末为基体层，Ti₃SiC₂粉末为界面层。

层压陶瓷复合材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、制备原料粉末，制备LaCrO₃粉末和Ti₃SiC₂粉末；

S2、LaCrO₃粉末和Ti₃SiC₂粉末处理，将S1制得的LaCrO₃粉末和Ti₃SiC₂粉末分别以无水乙醇为介质在玛瑙研钵中进行第一次研磨，并充分研磨为细粉，将研磨后的细粉放入鼓风干燥机中干燥，待冷却室温后取出进行第二次研磨；

S3、铺粉叠层后烧制样品，将S2研磨后的原料粉末采用模具叠压法按照基体层粉末-界面层粉末-基体层粉末的顺序依次将LaCrO₃粉末-Ti₃SiC₂粉末-LaCrO₃粉末倒入石墨模中进行铺粉叠层，并将叠层后的石墨模具放入SPS烧结炉中烧制出具有“三明治”结构的LaCrO₃-Ti₃SiC₂层压陶瓷复合材料。

更进一步的，S1中，所述LaCrO₃粉末的制备过程如下：

S1-1A、将硝酸镧和硝酸铬混合，加入去离子水溶解为硝酸盐溶液；

S1-1B、在硝酸盐溶液中加入螯合剂搅拌，溶解后加入分散剂，搅拌后加入氨水，调节溶液pH为3~4，在水浴中加热至生成半固态凝胶，放入干燥箱干燥得到蓬松的干凝胶；

S1-1C、将干凝胶研磨成粉状或小颗粒状后，加热处理后便可得到LaCrO₃粉末。

更进一步的，所述硝酸镧和硝酸铬按照等物质的量混合，所述的螯合剂采用柠檬酸，所述的分散剂采用乙二醇剂，每摩尔硝酸镧加入柠檬酸的量为2.4mol，且柠檬酸与乙二醇的物质的量之比为1∶3；

在S1-1B中，加入分散剂并搅拌30min后再加入氨水，水浴温度为90℃，干燥温度为90℃；

S1-1C中，加热温度为750℃，加热时间为3h。

更进一步的，S1中，所述Ti₃SiC₂粉末的制备方法为：

S1-2A、以物质的量之比为Ti∶Si∶C∶Al=3∶1.2∶2∶0.2的Ti粉、Si粉、C粉、Al粉为原料，无水乙醇为介质，将混合原料粉球磨处理；

S1-2B、将处理后的原料通过放电等离子烧结技术在1300℃制得Ti₃SiC₂块体，将块体粉碎得到Ti₃SiC₂粉末。

更进一步的，所述Ti粉的平均粒径为48µm，所述Si粉的平均粒径为48µm，所述C粉的平均粒径为2µm，所述Al粉的平均粒径为40µm。

更进一步的，在S2中，

LaCrO₃粉末的处理方法为：将LaCrO₃粉末以无水乙醇为介质在玛瑙研钵中进行第一次研磨，研磨后的细粉放入鼓风干燥机中干燥，待冷却室温后取出进行第二次研磨；其中无水乙醇的质量与LaCrO₃粉末的质量之比为1.2~1.5∶1，第一次研磨的研磨时间为1.5~2h，第二次研磨的研磨时间为0.5~1 h，鼓风干燥机的干燥温度为90℃，干燥时间为6 h，干燥后的LaCrO₃粉末的平均粒径为0.5µm；

Ti₃SiC₂粉末的处理方法为：将Ti₃SiC₂粉末以无水乙醇为介质在玛瑙研钵中进行第一次研磨，研磨后的细粉放入鼓风干燥机中干燥，待冷却室温后取出进行第二次研磨；

其中无水乙醇的质量与Ti₃SiC₂粉末的质量之比为1.2~1.5∶1，第一次研磨的研磨时间为1.5~2h，第二次研磨的研磨时间为0.5~1h，鼓风干燥机的干燥温度为90℃，干燥时间为6h，干燥后的Ti₃SiC₂粉末的平均粒径为10µm。

更进一步的，S3中，铺粉叠层的过程为：

S3-1A、将一层LaCrO₃粉末倒入石墨模具，通过长石墨压头将粉末压平；

S3-1B、然后依次将Ti₃SiC₂粉末和LaCrO₃粉末倒入石墨模具并分别压平，LaCrO₃粉末为两层，Ti₃SiC₂粉末为一层，且每层平均厚度为0.8-1.5mm。

更进一步的，S3中，将叠层后的石墨模具放入SPS烧结炉中烧制出样品的过程为：

S3-2A、通过液压泵施加压力进行预压成型；

S3-2B、然后升温至合成温度进行高温加压合成，在升温的同时对样品缓慢施加轴向加压至工艺压力，以使样品更加致密，全程处于真空环境；

S3-2C、升温至合成温度后保温，保温一段时间后开始降温冷却至100℃，停止加压和抽真空，取出样品。

更进一步的，在S3-2A中，预压成型的压力为15-20MPa；

在S3-2B中，合成温度为1300-1500℃，升温速率为50-100℃/min，工艺压力为30Mpa，并全程轴向加压直至制备结束；

在S3-2C中，保温时间为5-10min，降温速率为50℃/min。

铬酸镧陶瓷，由LaCrO₃陶瓷母材和上述的用于连接LaCrO₃陶瓷母材的、具有“三明治”结构的LaCrO₃-Ti₃SiC₂层压陶瓷复合材料组成。

铬酸镧陶瓷的制作工艺，包括如下步骤：

M1、LaCrO₃陶瓷胚体薄片的制备，称量LaCrO₃粉末，添加PVA溶液在研钵中研磨均匀，干燥后，用压片机将粉末压成厚度为100~150 µm的圆薄片，制成独立的陶瓷薄片胚体；

M2、连接层中间层的制备，将陶瓷薄片胚体以LaCrO₃-Ti₃SiC₂-LaCrO₃“三明治”结构形式组合作为连接中间层；

M3、连接模具组装，按LaCrO₃陶瓷母材-连接中间层-LaCrO₃陶瓷母材的顺序装配至石墨模具中，使得连接中间层的中心与其上下LaCrO₃陶瓷母材连接界面的中心上下正对；

M4、放电等离子烧结连接，将装配完成的石墨模具用碳毡包裹后放入放电等离子烧结炉中，施加压力至30Mpa并全程保持加压和抽真空的状态，进行连接，以100℃/min的升温速率升温至1300℃-1500℃，保温5min后以50℃/min的降温速率恢复至100℃，停止加热、加压和抽真空，待冷却至室温后连接结束，结束后取出石墨模具，即制得LaCrO₃-Ti₃SiC₂层压复合中间层连接LaCrO₃陶瓷母材的LaCrO₃陶瓷连接件。

本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：

1、本发明将LaCrO₃与Ti₃SiC₂进行复合通过放电等离子烧结制备出LaCrO₃-Ti₃SiC₂层压陶瓷复合材料，在相对较低的温度及较短的保温时间下，制备出致密度高、界面清晰平整、结合力高的LaCrO₃-Ti₃SiC₂层压陶瓷复合材料，一方面，LaCrO₃与Ti₃SiC₂进行层压复合，使该复合材料相比于纯组分LaCrO₃陶瓷材料而言，力学性能有了一定程度的提高，导电性能有所提升，另一方面，Ti₃SiC₂陶瓷材料的成本低于LaCrO₃陶瓷材料的成本，通过制备LaCrO₃-Ti₃SiC₂层压陶瓷复合材料还可以节省商业制造成本，创造更高的商业价值。

2、本发明选择具有类似NB和C界面相的层状结构的Ti₃SiC₂陶瓷作为界面层制备LaCrO₃层压陶瓷复合材料，不仅提高了抗氧化性，而且层间结合力更高，Ti₃SiC₂既能使裂纹在层间发生偏转，提高韧性，又可以扩大复合材料的损伤容限，提高材料强度，在LaCrO₃陶瓷基体中引入Ti₃SiC₂可以优势互补，发挥两相的优势，Ti₃SiC₂可以弥补LaCrO₃陶瓷韧性差、难加工的弱点，提高复合陶瓷的抗热震性、抗氧化性、导电性及加工性，LaCrO₃则能提高陶瓷硬度，因此本发明通过将LaCrO₃和Ti₃SiC₂进行层状复合的方法，调节层厚、层厚比、层数和层叠顺序改变LaCrO₃产品的结构和性能。

附图说明

图1 本发明一种层压陶瓷复合材料示意图；

图2 本发明制备的层压陶瓷复合材料在不同温度下烧制的LaCrO₃-Ti₃SiC₂层压陶瓷复合材料LaCrO₃层轴向、径向维氏硬度图；

图3 本发明制备的层压陶瓷复合材料与LaCrO₃陶瓷材料常温电阻图的对比示意图；

图4 本发明制备的层压陶瓷复合材料与LaCrO₃陶瓷材料常温电导率对比示意图；

图5 本发明制备的层压陶瓷复合材料截面图；

图6 本发明的层压陶瓷复合材料的连接件的制取工艺制取的LaCrO₃-Ti₃SiC₂层压复合中间层连接的LaCrO₃陶瓷连接件截面图。

具体实施方式

实施例1

如图1所示，本实施例的层压陶瓷复合材料，由LaCrO₃粉末和Ti₃SiC₂粉末组成三层结构，所述的三层结构是依次按照LaCrO₃粉末-Ti₃SiC₂粉末-LaCrO₃粉末的顺序铺叠层压而成的“三明治”结构，每层平均厚度为1mm，其中LaCrO₃粉末为基体层，Ti₃SiC₂粉末为界面层，基体层为上下两层，界面层为一层，居于上下两层基体层之间，LaCrO₃和Ti₃SiC₂进行层压复合，使该复合材料相比于纯组分LaCrO₃陶瓷材料而言，力学性能有了提高，导电性能有所提升，其中，复合材料的相关层厚、层数以及烧结工艺的改变或变动仍处于本申请的保护范围之中，具体的有LaCrO₃-Ti₃SiC₂层压陶瓷复合材料中LaCrO₃层的轴向维氏硬度为12.40GPa，径向维氏硬度为11.55 Gpa，相比纯组分LaCrO₃陶瓷材料，复合材料中LaCrO₃层轴向、径向显微硬度均提升了20%~70%；LaCrO₃/Ti₃SiC₂层压陶瓷复合材料致密度为96.96%~99.10%，常温电阻为1.2~1.4 ×10²MΩ，低于纯组分LaCrO₃陶瓷材料；常温电导率值为1.21~1.41×10^-9S/cm，高于纯组分LaCrO₃陶瓷材料。

具有类似NB和C界面相的层状结构的Ti₃SiC₂陶瓷作为界面层制备LaCrO₃层压陶瓷复合材料，不仅提高了抗氧化性，而且层间结合力更高，Ti₃SiC₂相既能使裂纹在层间发生偏转，提高韧性，又可以扩大复合材料的损伤容限，提高材料强度；在LaCrO₃陶瓷基体中引入Ti₃SiC₂可以优势互补，发挥两相的优势，Ti₃SiC₂可以弥补LaCrO₃陶瓷韧性差、难加工的弱点，提高复合陶瓷的抗热震性、抗氧化性、导电性及加工性，LaCrO₃则能提高陶瓷硬度，因此通过将LaCrO₃和Ti₃SiC₂进行层状复合的方法，调节层厚、层厚比、层数和层叠顺序等因素试图改变LaCrO₃产品的结构和性能。

实施例2

本实施例的一种层压陶瓷复合材料的制备方法，通过模具叠层+放电等离子烧结工艺制备LaCrO₃-Ti₃SiC₂层压陶瓷复合材料，其中，LaCrO₃作为基体层，Ti₃SiC₂作为界面层，包括如下步骤：

S1、LaCrO₃粉末和Ti₃SiC₂粉末的制备

S1-1、LaCrO₃粉末的制备：

S1-1A、将硝酸镧、硝酸铬按照等物质的量1:1混合，加入适量去离子水至混合物溶解为硝酸盐溶液；

S1-1B、在硝酸盐溶液中加入一定量的螯合剂搅拌，并不停搅拌，溶解后加入分散剂，搅拌30 min后加入氨水，调节溶液pH为3~4，在90℃水浴中加热中反应至半固态凝胶生成后，将其放入干燥箱在90℃下干燥得到蓬松的干凝胶；

其中硝酸镧为分析纯，硝酸铬分析纯，氨水为分析纯，分散剂采用乙二醇，乙二醇的纯度为99％，螯合剂采用柠檬酸，柠檬酸的纯度≥99.5％，每摩尔硝酸镧加入柠檬酸的量为2.4mol，且柠檬酸与乙二醇的物质的量之比为1∶3；

S1-1C、将干凝胶研磨成粉状或小颗粒状后，在750℃加热3h处理，便可得到高纯的LaCrO₃粉末。

上述方法制得的LaCrO₃粉末具有煅烧温度低，粒径小且活性高的特点，有效提升产品的显微硬度、连接强度等性能，通过XRD测试，制得的LaCrO₃粉末数据与标准卡完美吻合，无杂质。

S1-2、Ti₃SiC₂粉末的制备：

S1-2A、以物质的量之比为Ti∶Si∶C∶Al=3∶1.2∶2∶0.2的Ti粉、Si粉、C粉、Al粉为原料，无水乙醇为介质，将混合原料粉球磨处理；

S1-2B、通过放电等离子烧结技术将处理后的混合原料在1300℃制得Ti₃SiC₂块体，将块体粉碎得到Ti₃SiC₂粉末。

其中制备Ti₃SiC₂粉末制备的原料中，Ti粉的纯度为99.0wt％，平均粒径为48 µm，Si粉的纯度为99.9 wt％，平均粒径为48 µm，C粉的纯度为99.5 wt％，平均粒径为2 µm，Al粉的纯度为99.0 wt％，平均粒径为40 µm，所述的Si粉过量，是由于Si在高温烧结过程中易挥发，为了弥补其在高温阶段的损失，所以原料配比中加入过量的Si粉；所述的Al粉作为复合烧结助剂，较低的温度下为Ti₃SiC₂烧结提供液态环境，降低烧结温度，促进其在较低温度下致密化。

S2、LaCrO₃-Ti₃SiC₂粉末处理

将制备的LaCrO₃粉末和Ti₃SiC₂粉末分别以无水乙醇为介质在玛瑙研钵中进行第一次研磨1.5~2h，进一步使两种粉末粒径减小，粒径分布均匀，接着将研磨后的细粉放入鼓风干燥箱中90℃干燥6h，待冷却室温后取出第二次研磨0.5~1 h，研磨后的LaCrO₃粉末中粒径为0.5µm，Ti₃SiC₂粉末中粒径为10µm；

无水乙醇的质量与LaCrO₃-Ti₃SiC₂粉末的质量之比为1.2~1.5∶1，以达到粉末全部湿混的目的。

S3、LaCrO₃-Ti₃SiC₂层压陶瓷复合材料的烧结制备

S3-1、采用模具叠压法进行铺粉叠层，将S2研磨后的原料粉末采用模具叠压法按照基体层粉末-界面层粉末-基体层粉末的顺序依次将LaCrO₃粉末-Ti₃SiC₂粉末-LaCrO₃粉末倒入石墨模中进行铺粉叠层；

S3-1A、分别称取适量处理后的各种粉末，先将一层基体层粉末即LaCrO₃粉末缓慢倒入石墨模具，通过长的石墨压头将粉末压平，压平的目的是为了使各层之间分布均匀，界面结合良好；

S3-1B、依次将Ti₃SiC₂粉末和LaCrO₃粉末倒入石墨模具并分别压平，其中基体层LaCrO₃粉末为两层，界面层Ti₃SiC₂粉末为一层，每层的平均层厚为1mm。

S3-2、将叠层后组装好的石墨模具放入SPS烧结炉中进行烧制，烧制出具有“三明治”结构的LaCrO₃-Ti₃SiC₂层压陶瓷复合材料；

S3-2A、通过液压泵施加压力进行预压成型，预压成型的压力为15-20MPa；S3-2B、以100 ℃/min的升温速率升温至1400℃进行高温加压合成，边升温边缓慢轴向加压至工艺压力30 MPa以利于样品更加致密，全程轴向加压直至制备结束，全程处于真空环境；

S3-2C、高温保温5 min后以50 ℃/min的降温速率开始降温，在水冷装置的辅助下冷却至100℃，停止加压和抽真空，取出样品。

结合图2，在由1300℃升温至1400℃的过程中，复合陶瓷材料的轴向和径向维氏硬度随着温度的升高而增加，且在1400℃均达到最大硬度，在1400℃逐渐升温至1500℃的过程中，轴向和径向维氏硬度随着温度的升高而降低，材料的显微硬度随自身相对密度的提升而增强，复合陶瓷材料在1300℃仍处于烧结初、中期，随温度继续上升，晶粒不断长大，气孔排除，材料相对密度增大，到1400℃时，材料内部气孔中的气体压力已近于晶界表面张力，晶粒的长大和气体排除都极为困难，此时，相对密度达到最高99.26%，此后继续升温至1500℃时，材料的相对密度不是增加，而是稍有下降，显气孔率也开始回升，陶瓷出现过烧现象，这时，复合材料内部的少量大晶粒有可能越过晶界处的气泡异常长大，故显微硬度呈现先升后降的趋势变化，因此，1400℃为适宜的高温加压合成温度，本实施例得到的LaCrO₃-Ti₃SiC₂层压陶瓷复合材料中LaCrO₃层的轴向维氏硬度为12.40 GPa，径向维氏硬度为11.55 Gpa。

结合图3，LaCrO₃陶瓷材料目前仍面临难以致密的困境，在烧结温度超过1000℃时，Cr元素会以CrO₃的形式挥发，并在晶粒表面以Cr₂O₃沉积，阻碍蒸气相渗透，生成大量内气孔，虽可在高温下导电，但在常温下因内部空气增多导致颗粒间连接减少，导致电阻值非常大，在由1300℃升温至1500℃的烧结过程中，本发明提供的LaCrO₃-Ti₃SiC₂层压陶瓷复合材料与LaCrO₃陶瓷材料相比，其常温电阻值小于LaCrO₃陶瓷材料的电阻，原因在于复合材料中加入了具有良好导电性能的Ti₃SiC₂陶瓷层提高其导电性能，在1300℃时，LaCrO₃-Ti₃SiC₂层压陶瓷复合材料的电阻小于LaCrO₃陶瓷材料19 MΩ，在1400℃时，二者的差值为25 MΩ，在1500℃时二者差值为12 MΩ，因此在1400℃，二者的差值达到最大，且此时LaCrO₃-Ti₃SiC₂层压陶瓷复合材料的常温电阻达到最大值140 MΩ。

结合图4，LaCrO₃陶瓷材料在烧结过程中由于Cr的挥发和伴随出现的氧空位会导致晶格出现畸变，从而束缚电子移动，导致电导率发生突变或改变，在由1300℃升温至1400℃的烧结过程中，LaCrO₃-Ti₃SiC₂层压陶瓷复合材料与LaCrO₃陶瓷材料的常温电导率都随着温度的逐渐上升而急剧下降，且在温度到达1400℃时LaCrO₃陶瓷材料的电导率降至最低值，原因在于LaCrO₃陶瓷材料随温度升高致使Cr元素进一步挥发和氧空位增多，导致电导率下降，在此过程中，相比复合材料而言，纯组分LaCrO₃陶瓷材料受温度影响更为明显，故LaCrO₃陶瓷材料的电导率始终小于LaCrO₃-Ti₃SiC₂层压陶瓷复合材料的电导率值。

温度在由1400℃升温至1500℃的过程中，LaCrO₃-Ti₃SiC₂层压陶瓷复合材料的电导率则随着温度的升高缓慢变化至平稳值，LaCrO₃陶瓷材料则随着温度的升高其电导率则急剧增大，因此，本发明提供的LaCrO₃-Ti₃SiC₂层压陶瓷复合材料有着平稳的电导性质，且其常温电导率为1.09×10^-9S/cm。

如图5所示，本案例制备的LaCrO₃-Ti₃SiC₂层压陶瓷复合材料各层材料间结合良好，界面清晰，在界面间形成120~130µm的致密层，该区域较其他区域硬度更高，更易使裂纹在此处发生偏转，提高复合材料的断裂韧性。

综上，本发明制备获得LaCrO₃-Ti₃SiC₂层压陶瓷复合材料致密度为96.96%~99.10%，其中LaCrO₃层相比于纯组分LaCrO₃陶瓷材料，轴向、径向显微硬度均提升了20%~70%，轴向最高显微硬度为12.4GPa，径向最高显微硬度为11.55GPa，相比于纯组分LaCrO₃陶瓷材料，该复合材料室温电阻稍有下降，电阻为1.2~1.4×10²MΩ，提高了室温电导率，电导率值为1.21~1.41×10^-9S/cm，LaCrO₃-Ti₃SiC₂层压陶瓷复合材料各层材料结合良好，界面清晰平整。

实施例3

本实施例的铬酸镧陶瓷，由LaCrO₃陶瓷母材和用于连接LaCrO₃陶瓷母材的、具有“三明治”结构的LaCrO₃-Ti₃SiC₂层压陶瓷复合材料组成。

铬酸镧陶瓷的制作工艺如下：

M1、LaCrO₃陶瓷胚体薄片的制备，称量LaCrO₃粉末，添加PVA溶液在研钵中研磨均匀，干燥后，用压片机将粉末压成厚度为100~150 µm的圆薄片，制成独立的陶瓷薄片胚体；

M2、连接层中间层的制备，将陶瓷薄片胚体以LaCrO₃-Ti₃SiC₂-LaCrO₃“三明治”结构形式组合作为连接中间层；

M3、连接模具组装，按LaCrO₃陶瓷母材-连接中间层-LaCrO₃陶瓷母材的顺序装配至石墨模具中，使得连接中间层的中心与其上下LaCrO₃陶瓷母材连接界面的中心上下正对；

M4、放电等离子烧结连接，将装配完成的石墨模具用碳毡包裹后放入放电等离子烧结炉中，施加压力至30 MPa并全程保持加压和抽真空的状态，进行连接，以100℃/min的升温速率升温至1300℃-1500℃，保温5min后以50℃/min的降温速率恢复至100℃，停止加热、加压和抽真空，待冷却至室温后连接结束，结束后取出石墨模具，即制得LaCrO₃-Ti₃SiC₂层压复合中间层连接LaCrO₃陶瓷母材的LaCrO₃陶瓷连接件。

如图6所示，本实施例得到的LaCrO₃-Ti₃SiC₂层压复合中间层连接的LaCrO₃陶瓷连接件连接良好，连接界面清晰平整，无明显空隙。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本专利申请权利要求的保护范围之中。

Claims (5)

1.层压陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、制备原料粉末，制备LaCrO₃粉末和Ti₃SiC₂粉末；所述LaCrO₃粉末的制备过程如下：

S1-1A、将硝酸镧和硝酸铬混合，加入去离子水溶解为硝酸盐溶液；

S1-1B、在硝酸盐溶液中加入螯合剂搅拌，溶解后加入分散剂，搅拌后加入氨水，调节溶液pH为3~4，在水浴中加热至生成半固态凝胶，放入干燥箱干燥得到蓬松的干凝胶；

S1-1C、将干凝胶研磨成粉状或小颗粒状后，加热处理后便可得到LaCrO₃粉末；

所述Ti₃SiC₂粉末的制备方法为：

S1-2A、以物质的量之比为Ti∶Si∶C∶Al=3∶1.2∶2∶0.2的Ti粉、Si粉、C粉、Al粉为原料，无水乙醇为介质，将混合原料粉球磨处理；

其中所述Ti粉的平均粒径为48µm，所述Si粉的平均粒径为48µm，所述C粉的平均粒径为2µm，所述Al粉的平均粒径为40µm；

S1-2B、将处理后的混合原料通过放电等离子烧结技术在1300℃制得Ti₃SiC₂块体，将块体粉碎得到Ti₃SiC₂粉末；

S2、LaCrO₃粉末和Ti₃SiC₂粉末处理，将S1制得的LaCrO₃粉末和Ti₃SiC₂粉末分别以无水乙醇为介质在玛瑙研钵中进行第一次研磨，并充分研磨为细粉，将研磨后的细粉放入鼓风干燥机中干燥，待冷却室温后取出进行第二次研磨；

LaCrO₃粉末的处理方法为：将LaCrO₃粉末以无水乙醇为介质在玛瑙研钵中进行第一次研磨，研磨后的细粉放入鼓风干燥机中干燥，待冷却室温后取出进行第二次研磨；

其中无水乙醇的质量与LaCrO₃粉末的质量之比为1.2~1.5∶1，第一次研磨的研磨时间为1.5~2h，第二次研磨的研磨时间为0.5~1 h，鼓风干燥机的干燥温度为90℃，干燥时间为6h，干燥后的LaCrO₃粉末的平均粒径为0.5µm；

Ti₃SiC₂粉末的处理方法为：将Ti₃SiC₂粉末以无水乙醇为介质在玛瑙研钵中进行第一次研磨，研磨后的细粉放入鼓风干燥机中干燥，待冷却室温后取出进行第二次研磨；

其中无水乙醇的质量与Ti₃SiC₂粉末的质量之比为1.2~1.5∶1，第一次研磨的研磨时间为1.5~2h，第二次研磨的研磨时间为0.5~1 h，鼓风干燥机的干燥温度为90℃，干燥时间为6h，干燥后的Ti₃SiC₂粉末的平均粒径为10µm；

S3、铺粉叠层后烧制样品，将S2研磨后的原料粉末采用模具叠压法按照基体层粉末-界面层粉末-基体层粉末的顺序依次将LaCrO₃粉末-Ti₃SiC₂粉末-LaCrO₃粉末倒入石墨模中进行铺粉叠层，并将叠层后的石墨模具放入SPS烧结炉中烧制出具有“三明治”结构的LaCrO₃-Ti₃SiC₂层压陶瓷复合材料；

铺粉叠层的过程为：

S3-1A、将一层LaCrO₃粉末倒入石墨模具，通过长石墨压头将粉末压平；

S3-1B、然后依次将Ti₃SiC₂粉末和LaCrO₃粉末倒入石墨模具并分别压平，LaCrO₃粉末为两层，Ti₃SiC₂粉末为一层，且每层平均厚度为0.8-1.5mm。

2.根据权利要求1所述的层压陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸镧和硝酸铬按照等物质的量混合，所述的螯合剂采用柠檬酸，所述的分散剂采用乙二醇，每摩尔硝酸镧加入柠檬酸的量为2.4mol，且柠檬酸与乙二醇的物质的量之比为1∶3；

在S1-1B中，加入分散剂并搅拌30min后再加入氨水，水浴温度为90℃，干燥温度为90℃；

S1-1C中，加热温度为750℃，加热时间为3h。

3.根据权利要求1所述的层压陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，S3中，将叠层后的石墨模具放入SPS烧结炉中烧制出样品的过程为：

S3-2A、通过液压泵施加压力进行预压成型，预压成型的压力为15-20MPa；

S3-2B、然后升温至合成温度进行高温加压合成，在升温的同时对样品缓慢施加轴向加压至工艺压力，以使样品更加致密，全程处于真空环境；

其中合成温度为1300-1500℃，升温速率为50-100℃/min，工艺压力为30Mpa，并全程轴向加压直至制备结束；

S3-2C、升温至合成温度后保温，保温后降温冷却至100℃，其中保温时间为5-10min，降温速率为50℃/min，停止加压和抽真空，取出样品。

4.铬酸镧陶瓷，其特征在于，由LaCrO₃陶瓷母材和用于连接LaCrO₃陶瓷母材的采用权利要求1-3任一所述的制备方法制备的具有“三明治”结构的LaCrO₃-Ti₃SiC₂层压陶瓷复合材料组成。

5.铬酸镧陶瓷的制作工艺，其特征在于，包括如下步骤：

M1、LaCrO₃陶瓷胚体薄片的制备，称量LaCrO₃粉末，添加PVA溶液在研钵中研磨均匀，干燥后，用压片机将粉末压成厚度为100~150 µm的圆薄片，制成独立的陶瓷薄片胚体；

M2、连接层中间层的制备，以权利要求1-3任一所述的制备方法制备的具有“三明治”结构的LaCrO₃-Ti₃SiC₂-LaCrO₃层压陶瓷复合材料作为连接中间层；

M3、连接模具组装，按LaCrO₃陶瓷母材-连接中间层-LaCrO₃陶瓷母材的顺序装配至石墨模具中，使得连接中间层的中心与其上下LaCrO₃陶瓷母材连接界面的中心上下正对；

M4、放电等离子烧结连接，将装配完成的石墨模具用碳毡包裹后放入放电等离子烧结炉中，施加压力至30Mpa并全程保持加压和抽真空的状态，进行连接，以100℃/min的升温速率升温至1300℃-1500℃，保温5min后以50℃/min的降温速率恢复至100℃，停止加热、加压和抽真空，待冷却至室温后连接结束，结束后取出石墨模具，即制得LaCrO₃-Ti₃SiC₂层压复合中间层连接LaCrO₃陶瓷母材的LaCrO₃陶瓷连接件。

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