CN115066402B - 废旧锂离子电池的废水处理方法 - Google Patents

废旧锂离子电池的废水处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种废旧锂离子电池的废水处理方法。根据本发明的一个实施例的废旧锂离子电池的废水处理方法，其包含：对废旧锂离子电池的正极材料进行酸浸来制备浸出液的步骤；用碱物质对浸出液进行pH调节的步骤；从pH调节后的浸出液分离成有价金属和废水的步骤；以及对废水进行双极电渗析来回收锂和酸的步骤。

Description

废旧锂离子电池的废水处理方法
技术领域
本发明涉及一种废旧锂离子电池的废水处理方法。更具体地，本发明涉及一种有效处理从废旧锂离子电池回收有价金属后产生的废水的方法。
背景技术
随着对电动汽车和储能等环保技术以及便携式电池的需求增加，对锂离子电池的需求也在迅速增长。
锂离子电池的寿命从几天到几十年不等，取决于其类型、充电/放电周期和使用环境。
对于已达到使用寿命的废旧锂离子电池，如果直接掩埋，就会造成环境问题，而且含有钴、镍、锰和锂等昂贵的金属。因此，通过循环利用，可以减轻环境负担，并回收有价金属，但主要回收含量大、价格高的钴、镍、锰等。
一般而言，从废旧锂离子电池回收有价金属的方法主要采用湿法，从拆解的电池中分离出正极材料粉末后，通过硫酸浸出为金属离子，然后通过使用碱的沉淀、溶剂萃取等得到钴、镍和锰的硫酸盐或氢氧化物。
通过这种方法回收钴、镍、锰时，不可避免地会产生大量的废水，废水中主要含有锂离子、钠离子和硫酸根离子。废水中含有大量盐类，排放前需要进行处理，锂作为用于制造电池的主要原料之一，需要其回收技术。
发明内容
本发明提供一种废旧锂离子电池的废水处理方法。更具体地，本发明提供一种有效处理从废旧锂离子电池回收有价金属后产生的废水的方法。
根据本发明的一个实施例的废旧锂离子电池的废水处理方法，其包含：对废旧锂离子电池的正极材料进行酸浸来制备浸出液的步骤；用碱物质对浸出液进行pH调节的步骤；从pH调节后的浸出液分离成有价金属和废水的步骤；以及对废水进行双极电渗析来回收锂和酸的步骤。
用碱物质对浸出液进行pH调节的步骤中，碱物质可以是氢氧化锂(LiOH)、单水氢氧化锂(LiOH·H2O)或它们的水溶液。
作为碱物质的氢氧化锂可以是对废水进行双极电渗析来回收锂和酸的步骤中回收的锂再循环的形式。
作为碱物质的氢氧化锂可以是对废水进行双极电渗析来回收锂和酸的步骤中回收的锂100重量％中10至90重量％再循环到用碱物质对所述浸出液进行pH调节的步骤。
对废水进行双极电渗析来回收锂和酸的步骤中，锂是以氢氧化锂水溶液形式被回收，并且还可以包含对回收的氢氧化锂水溶液进行碳酸化来制备碳酸锂的步骤。
对废水进行双极电渗析来回收锂和酸的步骤中，锂是以氢氧化锂水溶液形式被回收，并且还可以包含将回收的氢氧化锂水溶液进行浓缩来制备固态氢氧化锂的步骤。
对废水进行双极电渗析来回收锂和酸的步骤中回收的酸可以作为对废旧锂离子电池的正极材料进行酸浸来制备浸出液的步骤中的酸再使用。
对废旧锂离子电池的正极材料进行酸浸来制备浸出液的步骤中，酸可以是硫酸。
另一方面，用碱物质对浸出液进行pH调节的步骤中，碱物质可以是氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钠(NaOH)水溶液。
对废水进行双极电渗析来回收锂和酸的步骤中，可以回收氢氧化钠水溶液。
回收的氢氧化钠水溶液可以作为用碱物质对浸出液进行pH调节的步骤中的碱物质再使用。
根据本发明的一个实施例的废旧锂离子电池的废水处理方法，通过从废水中回收资源并将废水产生量降至最低，可以减轻环境负担，所述废水是从废旧锂离子电池回收有价金属时产生的废水。
根据本发明的一个实施例的废旧锂离子电池的废水处理方法，可以从废水中回收锂以及制备酸和碱溶液，所制备的酸和碱溶液可以作为用于从废旧锂离子电池回收钴、镍、锰等有价金属的原料。也就是说，所制备的酸和碱溶液可以循环利用。
通过根据本发明的一个实施例的废旧锂离子电池的废水处理方法中制备的碱溶液中注入碳酸根离子，可以制备碳酸锂，或者通过蒸发所述碱溶液，可以制备氢氧化锂或单水氢氧化锂。
附图说明
图1是本发明实施例1的工艺流程示意图。
图2是本发明实施例2的工艺流程示意图。
具体实施方式
在本说明书中，第一、第二、第三等词汇用于描述各部分、成分、区域、层和/或段，但这些部分、成分、区域、层和/或段不应该被这些词汇限制。这些词汇仅用于区分某一部分、成分、区域、层和/或段与另一部分、成分、区域、层和/或段。因此，在不脱离本发明的范围内，下面描述的第一部分、成分、区域、层和/或段也可以被描述为第二部分、成分、区域、层和/或段。
在本说明书中，当某一部分被描述为“包含”某一构成要素时，除非有特别相反的记载，否则表示还可以包含其它构成要素，并不排除其它构成要素。
在本说明书中，所使用的术语只是出于描述特定实施例，并不意在限制本发明。除非上下文中另给出明显相反的含义，否则本文所使用的单数形式也意在包含复数形式。在说明书中使用的“包含”可以具体指某一特性、领域、整数、步骤、动作、要素及/或成分，但并不排除其他特性、领域、整数、步骤、动作、要素、成分及/或组的存在或附加。
在本说明书中，马库什形式的表述中所包含的“它们的组合”是指选自由马库什形式的表述所记载的构成要素所组成的群中的一种以上的混合或组合，意味着包含选自由上述构成要素所组成的群中的一种以上。
在本说明书中，如果某一部分被描述为在另一个部分之上，则可以直接在另一个部分上面或者其间存在其他部分。当某一部分被描述为直接在另一个部分上面时，其间不存在其他部分。
虽然没有另作定义，但是本文中使用的所有术语(包含技术术语和科学术语)的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的意思相同。对于辞典中定义的术语，应该被解释为具有与相关技术文献和本文中公开的内容一致的意思，而不应该以理想化或过于正式的含义来解释它们的意思。
另外，在没有特别提及的情况下，％表示重量％，1ppm是0.0001重量％。
在本发明的一个实施例中，进一步包含附加元素是指余量的铁(Fe)中一部分被附加元素替代，替代量相当于附加元素的加入量。
在下文中，将详细描述本发明的实施例，以使本发明所属领域的普通技术人员容易实施本发明。然而，本发明能够以各种不同方式实施，并不限于本文所述的实施例。
根据本发明的一个实施例的废旧锂离子电池的废水处理方法，其包含：对废旧锂离子电池的正极材料进行酸浸来制备浸出液的步骤；用碱物质对浸出液进行pH调节的步骤；从pH调节后的浸出液分离成有价金属和废水的步骤；以及对废水进行双极电渗析来回收锂和酸的步骤。
下面描述各步骤。
首先，对废旧锂离子电池的正极材料进行酸浸来制备浸出液。
该步骤中的酸可以是强酸，更具体地可以是硫酸。
该步骤中浸出的元素可以包含钴、镍、锰、锂或它们的组合。
然后，用碱物质对浸出液进行pH调节。
该步骤中的碱物质可以包含氢氧化锂(LiOH)，更具体地可以是氢氧化锂(LiOH)、单水氢氧化锂(LiOH·H2O)或它们的水溶液。
此时，作为碱物质的氢氧化锂(LiOH)、单水氢氧化锂(LiOH·H2O)或它们的水溶液可以是对废水进行双极电渗析来回收锂和酸的步骤中回收的锂再循环的形式。
另外，作为该碱物质的氢氧化锂(LiOH)、单水氢氧化锂(LiOH·H2O)或它们的水溶液可以是对废水进行双极电渗析来回收锂和酸的步骤中回收的锂100重量％中10至90重量％再循环到用碱物质对所述浸出液进行pH调节的步骤。更具体地，可以是30至80重量％再循环到用碱物质对浸出液进行pH调节的步骤。当回收的锂中再循环到pH调节步骤的量多时，工艺成本上升，当回收的锂中再循环到pH调节步骤的量少时，工艺成本下降。
另一方面，该步骤中的碱物质可以是氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钠(NaOH)水溶液。
然后，从pH调节后的浸出液分离成有价金属和废水。
在该步骤中，对通过使废旧锂离子电池的正极材料等与酸反应浸出钴、镍、锰、锂等的浸出物可以采用沉淀、溶剂萃取等回收有价金属。回收有价金属后产生的废水主要含有Na+、Li+、SO4 -2离子，而且可能会存在微量的其他离子。
此时，含锂的废水中所述Li+浓度可为1.5g/L以上。
然后，对废水进行双极电渗析来回收锂和酸。
更具体地，在该步骤中，可以对废水进行双极电渗析分离出Na+、Li+和SO4 -2。双极电渗析产生OH-和H+，将Na+、Li+移至产生OH-的腔室(chamber)，将SO4 -2移至产生H+的腔室(chamber)，从而可以制备NaOH、LiOH水溶液和H2SO4溶液。此时，对于废水，通过稀释或浓缩、离子交换等预处理，可以提高双极电渗析的效率。
如上所述，通过对废水进行电渗析，可以制备出酸和碱溶液，在处理废旧锂离子电池时，该酸和碱溶液可以用作浸出、pH调节或回收钴、镍、锰的盐时使用的沉淀剂等酸和碱原料。此时，通过使溶液蒸发，可以提高酸或碱浓度。
由于双极电渗析，主要离子Na+、Li+、SO4 -2大多移至产生NaOH、LiOH、H2SO4溶液的腔室(chamber)，因此废水处于电解质浓度非常低的状态，可以用作下一次对浸出液进行双极电渗析时所用的水。另外，可以通过电渗析制备进一步降低电解质浓度的溶液。
首先，对废水进行双极电渗析来回收锂和酸的步骤中，可以回收氢氧化钠(NaOH)水溶液或氢氧化锂(LiOH)水溶液。此时，回收的氢氧化钠(NaOH)水溶液或氢氧化锂(LiOH)水溶液可以作为用碱物质对浸出液进行pH调节的步骤中的碱物质再使用。尤其，当碱物质为氢氧化锂(LiOH)、单水氢氧化锂(LiOH·H2O)或它们的水溶液时，可以是对废水进行双极电渗析来回收锂和酸的步骤中回收的锂再循环的形式。
另外，还可以包含对回收的氢氧化锂(LiOH)水溶液进行碳酸化来制备碳酸锂的步骤。碳酸锂可以通过NaOH、LiOH水溶液中加入碳酸根离子如CO2(g)或Na2CO3来制备。
另外，还可以包含将氢氧化锂(LiOH)水溶液进行浓缩来制备固态氢氧化锂的步骤。
也就是说，通过由电渗析制备的NaOH、LiOH水溶液中加入碳酸根离子如CO2(g)或Na2CO3，可以制备碳酸锂，经浓缩可得到氢氧化锂(或一水合物)。对于碳酸锂，因为Na2CO3或NaHCO3的溶解度高于Li2CO3或LiHCO3的溶解度，Na离子不会沉淀，从而可以制备纯度高的碳酸锂。作为提高碳酸锂回收率的方法，有提高反应温度或蒸发的方法。
另外，对废水进行双极电渗析来回收锂和酸的步骤中回收的酸可以作为对废旧锂离子电池的正极材料进行酸浸来制备浸出液的步骤中的酸再使用。
另一方面，将废旧锂离子电池用硫酸浸出后，采用沉淀、溶剂萃取等回收钴、镍、锰等有价金属时，作为pH调节剂或沉淀剂，可以使用NaOH等碱物质。当作为碱物质使用LiOH或LiOH·H2O或者使用其水溶液时，从浸出液回收钴、镍、锰等有价金属后产生的废水主要含有Li+、SO4 2-离子，通过双极电渗析，可以制备高浓度的LiOH水溶液和H2SO4溶液，通过对这些溶液进行碳酸化，可以获得碳酸锂。
另一方面，对废水进行双极电渗析来回收锂和酸的步骤之前，可以通过稀释或浓缩、离子交换等对所使用的废水进行预处理。
在下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，下述实施例仅用于例示本发明，本发明不限于下述实施例。
实施例
[实施例1]
1.废水的分离
从废旧锂离子电池分离出来的正极材料等的粉末为原料回收钴、镍、锰等有价金属，一般经过如下工艺产生废水。
首先，使正极材料等的粉末与硫酸等无机酸反应而浸出。此时，钴、镍、锰、锂等有价金属包含在内的各种杂质离子化而存在于溶液中。
然后，对浸出液进行分离，并使用酸/碱物质调节其pH或者采用溶剂萃取法、沉淀法以硫酸盐或氢氧化物形式从浸出液分离出钴、镍、锰等有价金属。
在本发明的实施例1中，作为调节pH的碱物质使用了NaOH。
经过上述的工艺后，就会产生从浸出液回收钴、镍、锰等有价金属后剩下的废水，其化学组分如表1所示。也就是说，下表1示出废旧锂离子电池循环利用时产生的废水的组分，各元素的浓度单位是g/L。
[表1]
试样 Li SO4 Ca Na K
废水 2.35 69.08 0.02 21.18 0.04
2.从废水回收锂
将所述溶液放入双极电渗析器中。
作为结果，下表2中示出对废水进行双极电渗析后的各溶液的离子浓度。此时，各元素的浓度单位是g/L。
从表2的结果来看，作为废水的脱盐水的Li+浓度降低至0.21g/L，SO4 -2降低至3.51g/L，Na+降低至0.31g/L，废水的经过分析的总离子从初始的90.32g/L降低至4.03g/L，可以去除95.5％以上。
碱室(Base chamber)的主要离子浓度是Li+为5.35g/L、Na+为69.17g/L，可以确认制备了LiOH、NaOH水溶液，酸室(Acid chamber)的SO4 -2浓度为119.32g/L，制备了约12％的硫酸。
这样的结果表示，通过对废水进行双极电渗析，可以有效制备碱溶液和酸溶液。
[表2]
试样 Li SO4 Ca Na K
脱盐水 0.21 3.51 - 0.31 -
碱室 5.35 2.00 0.04 69.17 0.11
酸室 0.10 119.32 0.02 1.06 -
图1中示出作为碱原料使用NaOH的实施例1的工艺流程示意图。通过双极电渗析分离出来的硫酸和NaOH可以循环利用，对于分离出的氢氧化锂，通过碳酸化可以获得碳酸锂，通过结晶化可以获得固态氢氧化锂。
[实施例2]
1.废水的分离
从废旧锂离子电池分离出来的正极材料等的粉末为原料回收钴、镍、锰等有价金属时，使用LiOH·H2O替代NaOH作为碱原料，用于pH调节、沉淀等。
除此之外的实验工艺与实施例1相同。
此时产生的废水的化学组分如表3所示。此时的各原料的浓度单位是g/L。
产生的废水的Li+浓度变高，Na+浓度为0.10g/L，显示出非常低的值。
[表3]
试样 Li SO4 Ca Na K
废水 8.74 69.08 0.02 0.10 0.04
2.从废水回收锂
将所述溶液放入双极电渗析器中。
作为结果，下表4中示出对废水进行双极电渗析后的各溶液的离子浓度。此时，各元素的浓度单位是g/L。
作为废水的脱盐水的Li+浓度降低至0.78g/L，SO4 -2为3.53g/L，没有检测到其他离子。废水的经过分析的总离子从初始的78.00g/L降低至4.31g/L，可以去除94.5％以上。
碱室(Base chamber)的Li+浓度为19.90g/L，Na+为0.32g/L，可以确认主要制备了LiOH水溶液，酸室(Acid chamber)的SO4 -2浓度为119.5g/L，制备了约12％的硫酸。
特别是，由于碱室(Base chamber)中制备了Na含量低的LiOH水溶液，当提供碳酸根离子时，可以制备高纯度的碳酸锂，当进行浓缩时，可以制备高纯度的氢氧化锂(或一水合物)。
[表4]
试样 Li SO4 Ca Na K
脱盐水 0.78 3.53 - - -
碱室 19.9 2.00 0.04 0.32 0.10
酸室 0.37 119.50 0.02 0.01 -
图2中示出作为碱原料使用LiOH的实施例2的工艺流程示意图。通过双极电渗析分离出来的硫酸和LiOH可以循环利用(再循环)，对于分离出的氢氧化锂，通过碳酸化可以获得碳酸锂，通过结晶化可以获得固态氢氧化锂。
此时，将回收的锂再循环到用碱物质对浸出液进行pH调节的步骤。再循环的量为10至90重量％。
表5示出根据回收的锂(氢氧化锂)中再循环到pH调节步骤的量的锂回收率的效果。根据表5的结果，当再循环的量为30至80重量％时，可以显示出锂回收率为50重量％以上的效果。
[表5]
再循环的锂的量 锂回收率
10重量％ 45重量％
30重量％ 55重量％
70重量％ 95重量％
80重量％ 69重量％
90重量％ 33重量％
本发明能以各种不同方式实施，并不局限于实施例，本发明所属技术领域的普通技术人员可以理解在不改变本发明的技术思想或必要特征的情况下能够通过其他具体方式实施本发明。因此，应该理解上述的实施例在所有方面都是示例性的，并不是限制性的。

Claims (9)

1.一种废旧锂离子电池的废水处理方法，其包含：
对废旧锂离子电池的正极材料进行酸浸来制备浸出液的步骤；
用碱物质对所述浸出液进行pH调节的步骤；
从所述pH调节后的浸出液分离成有价金属和废水的步骤；以及
对所述废水进行双极电渗析来回收锂和酸的步骤，
对所述废水进行双极电渗析来回收锂和酸的步骤中回收的锂是再循环的形式，
所述回收的锂100重量％中30至80重量％再循环到用碱物质对所述浸出液进行pH调节的步骤。
2.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池的废水处理方法，其中，
用碱物质对所述浸出液进行pH调节的步骤中，
所述碱物质是氢氧化锂(LiOH)、单水氢氧化锂(LiOH·H2O)或它们的水溶液。
3.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池的废水处理方法，其中，
对所述废水进行双极电渗析来回收锂和酸的步骤中，
所述锂是以氢氧化锂水溶液形式被回收，
所述方法还包含对所述回收的氢氧化锂水溶液进行碳酸化来制备碳酸锂的步骤。
4.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池的废水处理方法，其中，
对所述废水进行双极电渗析来回收锂和酸的步骤中，
所述锂是以氢氧化锂水溶液形式被回收，
所述方法还包含将所述回收的氢氧化锂水溶液进行浓缩来制备固态氢氧化锂的步骤。
5.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池的废水处理方法，其中，
对所述废水进行双极电渗析来回收锂和酸的步骤中回收的酸作为所述对废旧锂离子电池的正极材料进行酸浸来制备浸出液的步骤中的酸再使用。
6.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池的废水处理方法，其中，
所述对废旧锂离子电池的正极材料进行酸浸来制备浸出液的步骤中，
所述酸是硫酸。
7.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池的废水处理方法，其中，
用碱物质对所述浸出液进行pH调节的步骤中，
所述碱物质是氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钠(NaOH)水溶液。
8.根据权利要求7所述的废旧锂离子电池的废水处理方法，其中，
对所述废水进行双极电渗析来回收锂和酸的步骤中，
回收所述氢氧化钠水溶液。
9.根据权利要求8所述的废旧锂离子电池的废水处理方法，其中，
所述回收的氢氧化钠水溶液作为用碱物质对所述浸出液进行pH调节的步骤中的碱物质再使用。
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