CN115066395A - 从不纯的氯化锂溶液开始精炼碳酸锂的工艺和方法 - Google Patents
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Abstract
一种从粗盐水中精炼锂的方法，包括将粗盐水装入保持在温度T1并含有足够的碳酸盐源以沉淀粗盐水中所有的形成碳酸盐的固体的进料罐中，以形成沉淀混合物和无晶体上清液；将无晶体上清液从进料罐泵送到保持在温度T2的第一结晶反应器，以从无晶体上清液中结晶出碳酸锂盐；其中，温度T1低于温度T2；控制流速以维持结晶反应器的溶液相中碳酸锂盐的稳态浓度。
Description
相关申请的交叉引用
本非临时申请根据35 U.S.C.§119(e)要求2019年12月11日提交的美国临时申请No.62/946,767的权益，其在此通过引用明确并入本申请。
技术领域
本发明总体涉及从粗盐水中精炼高纯度碳酸锂的方法。更具体地，本发明涉及利用中间体碳酸锂从不纯的氯化锂盐水精炼高纯度碳酸锂的方法。
背景技术
全球锂采矿行业已努力满足对用于在锂离子电池制造中生产阴极和电解质的电池级碳酸锂原材料的快速增长的需求。该需求由以下推动：电池车辆、电动车辆和混合动力电动车辆的快速采用以减少车辆排放，以及大型锂离子蓄电池的采用以平衡可再生发电***(包括太阳能、风能和潮汐能)的电力供应和电力需求。
“电池级”碳酸锂是一个通用术语，但通常用于表示纯度大于99.5％的碳酸锂。锂的特性使其成为所有元素中最具吸引力的电池材料之一。在全球范围内，可再充电锂离子电池为大多数移动电话和笔记本电脑以及大多数重型电动工具供电，汽车制造商正在使用和开发改进用于电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、和插电式混合动力电动车辆(PHEV)的锂离子电池。可再充电锂离子电池也正用于电网存储应用中。
虽然锂是一种广泛存在的元素，但世界上绝大多数锂化学品供应来自两个主要地区：智利和阿根廷的富含锂的大陆盐水矿床；以及澳大利亚西部的硬岩锂辉石伟晶岩矿床。最典型地，盐水矿床在当地加工以生产碳酸锂化学品，而硬岩锂辉石矿床在当地开采和聚集，然后精矿被船运至中国，在那里进一步被加工并转化为氢氧化锂一水合物。
更具体地，对于智利和阿根廷的盐水矿床，一般将它们泵送到地面，并在12-24个月的时间内循环通过一系列蒸发池。在这些池中，发生三个主要过程：水蒸发到大气中并随后浓缩；达到饱和极限时各种盐类的沉淀；以及当试剂添加到池中时各种盐类的强制沉淀。通常，所得的富含氯化锂的溶液随后通过各种工业过程进一步纯化，然后转化为最终的碳酸锂产品。通常用于生产碳酸锂的经典工艺难以控制，并且经常产生相对不纯形式的碳酸锂，称为“工业级”。这种工业级碳酸锂适用于锂的数种工业用途，但通常不适用于现代锂离子电池。
通常在行业内，工业级碳酸锂使用CO2或碳酸氢盐化工艺升级，结果是增加了额外的技术和操作复杂性，以及额外的操作成本。在使用工业标准批量结晶工艺生产碳酸锂的所有阶段，纯碳酸锂晶体(不含其他盐)的形成具有挑战性。
尽管用于生产富锂盐水或溶液的盐水的常规处理可以消除大部分干扰离子，但仍然需要从用于生产电池级碳酸锂的原始固体分离的锂盐中简化地去除干扰离子。目前的工艺在将原始(工业级)碳酸锂处理至足以满足现代电池应用的纯度水平所需的能量、时间和材料方面存在效率低的问题。
从盐水生产品质可接受的碳酸锂需要采用技术以去除溶液中伴随锂的特定的阳离子和阴离子，然后浓缩锂用于提取。
尽管未证实，但公认的是含有大于或等于0.07重量％的Mg的氯化锂晶体的镁含量可能太高而不能用于生产锂金属和随后用于生产锂有机金属化合物。因此，工业要求聚合反应中的有机锂催化剂的镁含量低。镁含量高的氯化锂在生产锂金属时也会对锂电解池的运行产生不利影响。
类似地，在生产锂金属时，氯化锂晶体中的钠杂质直接形成到金属中。因此，低钠的锂盐是期望的。氯化锂晶体中高于0.6重量％的钠产生含1重量％或更高的钠的金属。锂金属中约1重量％或更高的钠浓度使锂金属对空气的天然成分更有反应性，这使得金属的处理更难且更危险。表1列出了有关不同锂源的钠限值和容限的数据：
表1
氯化锂的钠含量
**氯化锂中的重量％
用于以商业规模生产低钠碳酸锂和氯化锂的商业方法包括从矿床(例如含锂辉石的矿石和天然盐水)中提取锂化合物。已经描述了许多工艺，并且一些已经商业化用于从这些源生产碳酸锂。
一种这样的商业方法涉及从含锂的矿石或盐水中提取锂以制备纯硫酸锂溶液(例如美国专利No.2,516,109所述)或氯化锂溶液(例如美国专利No.5,219,550所述)。在将溶液纯化后，以固体或溶液形式加入碳酸钠以使碳酸锂晶体沉淀。随后将碳酸锂从废液(母液)中过滤出来，然后将碳酸锂洗涤、干燥、调整尺寸和包装。
碳酸锂经常用作生产其他锂化合物(例如氯化锂、氢氧化锂一水合物、溴化锂、硝酸锂、硫酸锂、铌酸锂、各种含锂的正极材料、电解质盐等)的进料。碳酸锂本身在铝的电解生产中用作添加剂以提高电解池效率，以及在玻璃、搪瓷和陶瓷的制造中用作氧化锂的来源。高纯度碳酸锂用于医疗和现代电池应用。
例如，目前用于生产化学级氯化锂的商业程序是将锂碱(例如碳酸锂或氢氧化锂一水合物)与浓盐酸反应以生产纯氯化锂盐水。所得氯化锂盐水在真空结晶器中在101℃或高于101℃蒸发以产生无水氯化锂晶体产物。该程序产生的产品符合大多数化学级氯化锂的商业规格，但不符合低钠级氯化锂的商业规格。
化学级氯化锂适用于空气干燥应用、助熔剂、制造混合离子交换沸石的中间体、以及作为用于生产化学级锂金属的电解池的进料。
除其他外，化学级锂金属用于生产锂有机金属化合物。这些化合物在聚合和制药工业中用作催化剂。
化学级无水氯化锂应含有小于0.16％的钠，以生产含有小于1％的钠的金属。最小化金属中钠含量的重要性以及与之相关的成本是使用氢氧化锂一水合物或碳酸锂作为生产氯化锂以及随后生产锂金属的原料的主要原因。考虑到这一点，低钠氯化锂通常含有小于0.0008重量％的钠，并且在商业上被生产以制造适用于电池应用和生产合金的低钠锂金属。
商业上，低钠氯化锂是从化学级碳酸锂间接生产的。碳酸锂通过与熟石灰反应转化为氢氧化锂一水合物。所得浆料包含沉淀的碳酸钙和2重量％至4重量％的氢氧化锂溶液，它们通过过滤分离。
氢氧化锂溶液在真空蒸发结晶器(氢氧化锂一水合物在其中结晶)中浓缩，将可溶性钠留在母液溶液中。
从母液中分离出晶体氢氧化锂一水合物并干燥。该盐通常含有0.02％至0.04％的钠。为了进一步降低钠含量，必须将氢氧化锂一水合物溶解在纯水中并重结晶，随后与纯盐酸反应，以形成含有小于10ppm的钠的浓氯化锂盐水。然后将所得氯化锂溶液蒸干以产生适用于生产含有小于100ppm的钠的电池级锂金属的无水氯化锂。上述过程需要七个主要的处理步骤，描述如下：
1)从含锂的矿石或天然盐水中提取和提纯含有6重量％或更少的Li的低硼水溶液；
2)关于镁和钙纯化盐水并过滤；
3)通过添加Na2CO3从纯化的盐水中沉淀碳酸锂，然后过滤和干燥碳酸锂；
4)使熟石灰和碳酸锂反应以产生LiOH溶液并过滤；
5)在真空结晶器中结晶LiOH·H2O；
6)溶解LiOH·H2O晶体并从溶液中重结晶LiOH·H2O；和
7)使高纯度HCl与重结晶的LiOH·H2O反应，以产生高纯度氯化锂盐水，从中结晶出低钠氯化锂，并干燥氯化锂。
使用上述方法的第一部分，可以从重结晶的LiOH·H2O制备低钠碳酸锂。然后将重结晶的LiOH·H2O与水混合，并与CO2反应以沉淀碳酸锂。处理步骤如下：
1)从含锂的矿石或天然盐水中提取和提纯含有6重量％或更少的Li的低硼水溶液；
2)关于镁和钙纯化盐水并过滤；
3)通过添加Na2CO3从纯化的盐水中沉淀Li2CO3、过滤和干燥；
4)使熟石灰和Li2CO3反应以产生LiOH溶液并过滤；
5)在真空结晶器中结晶LiOH·H2O；
6)溶解LiOH·H2O并从溶液中重结晶LiOH·H2O；
7)使CO2气体与含有重结晶的LiOH·H2O的浆料反应，以结晶低钠高纯度碳酸锂晶体、过滤和干燥。
碳酸锂的生产
从氯化锂溶液中生产碳酸锂沉淀物的常用方法是在反应容器中将碳酸钠(Na2CO3)或碳酸钠浆料混合到氯化锂溶液中，将混合物加热到约85℃至100℃，引起碳酸锂的分批沉淀。为了改进碳酸锂的分离，作为碳酸钠添加的一部分，包括来自类似反应的“尾料(heel)”或残余浆料。残余浆料作为一组成核晶种帮助分批结晶，这产生具有良好沉降、过滤和洗涤性能的碳酸锂沉淀。当氯化锂溶液与碳酸钠反应以形成碳酸锂和溶解的氯化钠(NaCl)时，控制碳酸钠的添加。换句话说，控制浓度以使该过程在NaCl的溶解度范围内进行，以防止氯化钠与碳酸锂共沉淀。
根据反应式与碳酸钠反应沉淀碳酸锂：
2LiCl+Na2CO3＝>Li2CO3+2NaCl
以这种方式利用将碳酸钠(干的)直接添加到锂盐溶液中导致纯度非常低的碳酸锂，其中存在大量其他离子，尤其是钠。大部分碳酸锂是从盐水中回收的，盐水也含有高含量的钠，使得低钠锂盐的生产困难且昂贵。
用于沉淀碳酸锂的蒸发浓缩的氯化锂溶液通常具有在溶液中0.6重量％至7.3重量％的锂离子浓度和在溶液中25％至56％的碳酸钠浓度，该较高范围的碳酸钠是水合碳酸钠(Na2CO3·H2O)的浆料。
反应物在室温至约100℃的温度下混合，并加热所得混合物。然后通过在接近100℃的温度(碳酸锂沉淀在水中具有最低溶解度的温度)下离心分离形成的碳酸锂沉淀。
离心后的产物溶液含有可观量的可溶的Li2CO3。大量氯化钠的存在使得未沉淀的Li2CO3的进一步回收变得困难，并且即使在碳酸锂固体去除后将剩余溶液随后冷却至0℃也仅通过沉淀去除少量氯化钠。
将母液循环到盐水操作的早期阶段通常是为了提高锂回收效率并在初始沉淀中实现可能的最高的经济回收率，无论母液被丢弃还是被循环。
目前，直接从含锂的天然盐水中生产低钠含量的电池级碳酸锂的最常见且成本最低的方法包括一些预处理以获得工业级碳酸锂，通过化学转化循环将其纯化，从而碳酸锂与二氧化碳和水反应以产生可溶性碳酸氢锂溶液。
Li2CO3+CO2+H2O＝>2LiHCO3
将完全溶解的碳酸氢锂与不溶性杂质分离。然后，碳酸氢锂在加热时通过pH调节重新转化为碳酸锂，释放出二氧化碳。遗憾的是，该过程需要硬件来处理气液反应，其中反应速率与溶解的CO2的压力和浓度成比例。因此，为了最有效地运行，需要加压的反应硬件，这显著增加了设施和工艺的复杂性、所需的能量、危险和维护成本。
不纯的碳酸锂(无化学互变)的直接重结晶提供了一种潜在的提纯工艺。然而，由于两个主要原因，该工艺尚未被采用。
首先，碳酸锂具有非常低的“反向溶解度”特性，与氯化钠和大多数其他盐不同，随着溶液温度升高，该特性导致在水中的溶解度降低。提高溶液的温度增加碳酸锂的沉淀和回收率，同时最小化氯化钠的共沉淀和污染。虽然从选择性溶解度的角度来看，该特性是有益的(碳酸锂在其他盐更易溶解的温度区域内溶解度最低)，但饱和溶液每毫升模拟盐水溶液只能含有18mg碳酸锂(在20℃下)。因此，处理材料(完全溶解粗产物)需要大量的溶剂。
其次，由于没有实现钠杂质的净减少，因此不能从母液(含有高含量的溶解的钠盐)中有效地重结晶工业级碳酸锂。该缺点归因于结晶团聚物的形成——捕获含钠的无定形或结晶的杂质。这种特殊类型的晶体杂质不能通过洗涤有效地解决，因为它们是内含体并被捕获在碳酸锂晶体基质内。因此，纯化需要从母液中分离出粗碳酸锂，洗涤，然后重悬浮和从清水中重结晶。
通过光学显微镜成像的碳酸锂团聚物的实例显示在图1A和图1B中。没有团聚物的碳酸锂单晶的实例示于图2A和图2B中。
由于上述考虑到的原因，仍然需要改进从中间体碳酸锂中精炼锂的方法，以克服常规工艺的缺点。
发明内容
在第一实施方式中，本发明涉及一种从粗盐水中精炼锂的方法，包括：
将粗盐水装入保持在温度T1并含有足够的碳酸盐源以沉淀粗盐水中所有的形成碳酸盐的固体的进料罐中，以形成沉淀混合物和无晶体上清液；和
将无晶体上清液从进料罐泵送到保持在温度T2的第一结晶反应器，以从无晶体上清液中结晶出碳酸锂盐；
其中，温度T1低于温度T2；和
控制流速以维持结晶反应器的溶液相中碳酸锂的稳态浓度。
该方法还可以包括将第一结晶反应器中的溶液相泵回到进料罐中。该方法还可以包括将第一结晶反应器中的溶液相泵送到保持在温度T3的第二结晶反应器中；其中，温度T3高于温度T2。类似地，该方法可以包括将第一结晶反应器中的溶液相泵送到保持在温度T3的第二结晶反应器中；其中，温度T3高于温度T2；并且继续将溶液相从第“n”结晶反应器泵送到第“n+1”结晶反应器的方法，其中，第“n+1”结晶反应器的温度保持高于第“n”结晶反应器的温度；其中，“n”是大于或等于2的整数。
第一结晶反应器可以用高纯度碳酸锂晶种来种晶。碳酸盐源可以是碳酸钠、碳酸钾或二氧化碳。流速可足以维持溶液相中溶解的碳酸锂的稳态浓度，使得结晶的总质量流速快于所采用的最大流速。根据工艺要求和硬件允许，可以调节流速以适应溶液的添加速率，以达到每小时50g至250g的Li2CO3。
从下文给出的详细描述中，本发明的进一步适用范围将变得明显。然而，应该理解的是，详细描述和具体示例虽然指示了本发明的优选实施方式，但仅作为说明给出，因为从该详细描述中在本发明的精神和范围内的各种变化和修改对于本领域技术人员将变得明显。
附图说明
本发明将从以下给出的详细描述和仅以说明方式给出并且因此不是限制本发明的附图得到更充分的理解。在附图中，相同的附图标记用于指示各个视图中的相同特征。
图1A和图1B示出通过光学显微镜成像的碳酸锂团聚物的实例。
图2A和图2B示出通过光学显微镜成像的没有团聚物的碳酸锂单晶的实例。
图3A和图3B是示出Li2CO3溶解度变化的图。
图4是示出在95℃下，对于三种NaCl浓度水平，随Na2CO3浓度的变化的Li2CO3溶解度值的图。
图5是示出本发明的示例性***的图。
图6是示出碳酸锂在不同温度下的溶解度变化的图。
图7是示出当通过ICPOES分析时来自进料罐(溶解器)和结晶反应器(结晶器)的固相样品的理论纯度随时间变化的图。
具体实施方式
本发明是一种使用选择性结晶以生产大于99.5％的碳酸锂(Li2CO3)的电池级或其他高纯度的碳酸锂的新工艺。虽然其他范例工艺采用碳酸锂的结晶作为纯化方法，但本发明的工艺提供了一种从含有多种溶解盐的不纯地下水盐水到高纯度碳酸锂的显著简化且直接的途径。
本发明提供了一种用于直接从浓缩至0.2重量％至10.0重量％的Li的天然含锂盐水中生产具有0.01重量％至0.002重量％的钠的高纯度碳酸锂的整体新型工艺，该工艺减少了主要处理步骤的数量。本发明的工艺避免了：
1)氢氧化锂一水合物的单重结晶和双重结晶步骤。
2)碳酸锂到碳酸氢锂并返回到碳酸盐的双重结晶。
3)仔细滴定碳酸盐添加物(基于溶解度的选择性沉淀)以实现不想要的阳离子(例如，Mg和Ca)的初始沉淀。
通过不采用二氧化碳/碳酸氢盐循环(其用于常规工艺中)，在所需硬件方面显著简化(例如，无需用于化学互变的加压的二氧化碳以及相关的工业基础设施)，所需材料(水和损失的样品)减少，以及完成处理所需的能量减少。就实体装置而言，所需工艺步骤的减少、处理流程的简化、以及连续的操作设计，显著减少了中试装置的物理占用空间。因此，本发明提供了显著的可操作性和可用性进步，允许以较少的资金和基础设施投资考虑小型站点运行并使其上线。
从LiCl沉淀Li2CO3的实验表明，一般很难得到具有良好沉降、过滤和洗涤特性的Li2CO3。以下观察和结论与从LiCl溶液沉淀Li2CO3有关。
(1)NaCl浓度对Li2CO3溶解度的影响
溶液中的离子具有影响离子溶解度和沉淀的“交叉效应”。对Li2CO3溶解度影响的研究显示在图3A和图3B中。在95℃，随着NaCl浓度增加到约9％，Li2CO3的溶解度从纯水中7.5克/升增加到约9.3克/升。随着NaCl浓度进一步增加，Li2CO3溶解度降低，使得在25重量百分比的NaCl下，Li2CO3溶解度仅约为6.5克/升，低于在水中的溶解度。KCl对Li2CO3溶解度具有相似的影响，大小大致相同。
(2a)反应物的浓度
鉴于上述关于NaCl浓度对Li2CO3溶解度影响的数据，希望以在母液中产生高NaCl浓度的反应物浓度来操作。必须避免NaCl超过其最大溶解度而沉淀。当使用LiCl和Na2CO3的水溶液操作时，NaCl沉淀是不可能的。然而，当使用在其饱和溶液中呈固体Na2CO3·H2O浆料形式的Na2CO3时，必须注意确保反应物浓度不导致NaCl沉淀。同样在这种情况下，必须适当考虑过量Na2CO3的影响(这适度降低NaCl在母液中的溶解度)，以及LiCl溶液中NaCl的存在(见下文2b)。
(2b)氯化锂溶液
在从天然氯化物型盐水回收锂中，太阳能蒸发产生的回收的LiCl溶液，经过适当的纯化后，通常含有中等量的NaCl和KCl。通过简单的太阳能蒸发浓缩，NaCl和KCl(特别是NaCl)都会降低到相当低的水平。表2示出了在25℃和100℃下NaCl在具有不同LiCl含量的溶液中的溶解度。
表2
NaCl在具有中高浓度氯化锂的太阳能蒸发的盐水中的溶解度
| LiCl重量百分比 | 25℃下的NaCl重量百分比 | 100℃下的NaCl重量百分比 |
| 12 | 12.3 | 15.0 |
| 18 | 6.5 | 9.3 |
| 20 | 5.3 | 8.0 |
| 25 | 2.6 | 5.0 |
| 30 | 1.0 | 2.6 |
| 40 | 0.2 | 1.1 |
| 45 | 0.2 | 0.8 |
在适当控制的工艺条件下，可以在上述LiCl浓度范围内获得具有良好物理性能的碳酸锂沉淀物。然而，回收率差异很大，随着LiCl浓度增加而增加。需要增加太阳能蒸发和增加蒸发池中的停留时间来达到更高的LiCl浓度。
(2c)碳酸钠溶液
除了用浓缩的Na2CO3溶液(26重量百分比至33重量百分比的Na2CO3)影响Li2CO3沉淀外，还可以使用总Na2CO3含量高于33重量百分比的苏打灰和水的浆料。这种浆料包括水合碳酸钠(Na2CO3·H2O)固体在饱和碳酸钠溶液中的混合物。已成功使用含有高达56重量百分比的总Na2CO3的浆料，其可以毫无困难地泵送。使用这些浆料能够在母液中实现最高的实用的NaCl浓度，并结合适当浓度的LiCl溶液。因此，Li2CO3的回收率是高的。然而，使用浆料的一个缺点是不能通过过滤去除苏打灰中的某些不溶性杂质。
(3)混合反应物的顺序
对于LiCl溶液，当将溶液冷加入(25℃)到冷的碳酸钠溶液中，然后在离心前加热到约95℃至100℃时，通过利用含有0.5重量％至5重量％的Li+的碳酸锂稀溶液，可以获得良好的沉降和过滤沉淀物。这种技术只有在使用具有不超过20重量百分比的LiCl的LiCl溶液时才能成功。
混合反应物的优选程序是同时将氯化锂溶液和碳酸钠溶液(或浆料)加入到来自先前沉淀的未过滤浆料(或母液)的中等大小的尾料中。通常，每种溶液以与其体积大致成比例的流速添加，因此添加的总时间约为1小时。始终保持良好的搅拌。该技术产生了具有优异物理性能的沉淀物，并且适用于浓度为45重量百分比LiCl的LiCl溶液。
(4)沉淀温度
前文已经说过，碳酸锂在水中或氯化钠溶液中的溶解度是逆向的(即，温度升高导致溶解度降低)，这与温度对盐溶解度的通常影响相反。因此，有必要在升高的温度下离心或过滤，以提高锂的回收率。在使用上述同时技术时，反应物可以在室温下或在一些中间温度下混合，例如50℃，而不是在95℃。此后，在离心之前将温度提高直到约95℃，以产生具有优异性能的沉淀物。与使用接近95℃的添加温度相比，该技术具有优势，因为该技术消除了在相对较长的添加步骤期间将温度保持在接近95℃时会遭遇的不想要的蒸发和热损失。
(5)使用过量的NaCO3
期望使用比LiCl当量过量约10％的Na2CO3，从而通过增加的碳酸根离子浓度而降低Li2CO3在母液中的溶解度。Li2CO3溶解度随着Na2CO3浓度的增加而降低不是线性的(即，降低率随着Na2CO3的增加而下降)。因此，使用过量Na2CO3的成本必须与Li2CO3回收率的增加相平衡，以确保过量是合理的。通常Na2CO3比化学计算量过量5％至10％是有利的。
图4的三条曲线给出了在95℃下，对于三种NaCl浓度水平，随Na2CO3浓度的变化的Li2CO3溶解度的实验确定值。这些曲线以图形方式示出了Na2CO3和NaCl的浓度对Li2CO3溶解度的影响。对于任何给定的一组反应物组成和浓度，这些曲线可用于计算母液中Li2CO3的预期损失。
目前存在几种从富含氯化锂的盐水或其他含锂液体中去除锂的方法。然而，这些方法目前不用于生产具有低浓度的镁和碳酸锂的液体。使用锂辉石或硅酸铝锂矿石(LiAlSi2O6)从矿物源中提取碳酸锂的常规方法也产生纯度不足的材料。因此，有必要以这样的纯度从含锂盐水中提取锂：其纯度足以生产锂盐形式(例如氯化锂或碳酸锂)的高纯度锂金属。
在这方面，本发明方法的关键优势在于在天然(高钠盐)盐水母液存在下控制碳酸锂晶体生长速率的能力。该优势可以通过了解随溶液温度的变化的晶体生长速率与溶解的碳酸锂浓度之间的关系来实现。通过控制结晶过程，可以控制碳酸锂晶体的尺寸、形状和品质，并且可以防止形成不想要的团聚物。
本发明的全过程的一个实施方式可以使用图5所示的示例性***的示意图来概括地描述。
首先，得到粗盐水1。优选地，粗盐水1主要是氯化锂。粗氯化物型盐水1的组成不受限制，但通常包含0.1重量％至6重量％的Li、0.1重量％至3重量％的Na、0.001重量％至0.4重量％的K、0.01重量％至2.6重量％的Ca、0.01重量％至0.5重量％的Mg、0.1重量％至0.22重量％的B、和0.1重量％至0.3重量％的Si。粗氯化物型盐水1的代表性组成为1重量％的Li、2.5重量％的Na、0.01重量％的K、0.01重量％的Mg、0.01重量％的Ca、0.12重量％的B、和0.26重量％的Si。
将粗盐水1通过管线2装入进料罐4并用足够的碳酸钠处理以沉淀所有形成碳酸盐的固体5(Mg、Ca和Li)。该沉淀混合物的品位将低于在其他工艺中形成的工业级碳酸锂，因为该沉淀混合物将包含相应阳离子的所有碳酸盐形式。进料罐4包含混合器6。混合器6搅拌进料罐4的内容物以保持固体在溶液中并加速传质。混合器6不需要是物理混合器；混合器6可以简单地通过液体流动来搅拌。
该第一步的目的是迫使Li2CO3和CaCO3/MgCO3等作为粗固体排出。在工厂测试中，最初只有Ca/Mg(可能硼和Si)沉淀，得到亚稳态和过饱和的Li2CO3溶液。静置后，溶液最终将沉淀出Li2CO3，但不受控制。离子色谱测量能够知道输入盐水中的准确[Li+]。例如，作为LiCl约3000mg Li+进料将产生约16gLi2CO3/L，但在10℃下的饱和极限仅为约12g/L至14g/L。因此，在软化之后，发生过饱和。这种动力学稳定状态将导致Li2CO3在冷反应器中随时间自发结晶。本发明的方法可以使用这种亚稳态以在能量消耗和处理时间方面更有效地驱动回收。虽然通常工艺会简单地加热这批批次直到迫使结晶，但已经很高的过饱和结合热变化提供的缺乏控制会阻止对结晶过程的控制。在本发明中，过饱和溶液以受控方式加入，将连续结晶的原理应用到充分混合和种晶的结晶反应器中(约70℃)。该方案产生稳定、可重复的晶体生长，可以保持该晶体生长以避免团聚，这产生更易于处理的更纯的材料。因此，本发明的方法不受高的过饱和的负面影响，高的过饱和会使采用热或化学过饱和利用过饱和碳酸锂的分批重结晶的传统方案复杂化。这些使用分批结晶的先前工艺无法控制过程，导致设备故障和产品不纯。本发明的方法还可以充分利用化学过饱和来提高质量通量(mass throughput)。该特征可能是对化学输入异常广泛的容限(tolerance)的原因。
其次，进料槽4保持在低温T1。较低温度T1可以在-10℃和40℃之间，优选在5℃和25℃之间，更优选在10℃和20℃之间。在此温度下，碳酸锂将具有最高的溶解度。具体地，溶解度可以在10mg/ml和30mg/ml之间，更优选在15mg/ml和21mg/ml之间。进料罐4还包括废固体排放管线8，其将从用过的材料中排放任何固体材料(最可能是MgX和CaX)。MgX可以是氢氧化镁、硅酸镁、硼酸镁或碳酸镁。CaX可以是氢氧化钙、硅酸钙、硼酸钙或碳酸钙。
然后将进料罐4中的无晶体上清液通过输送管线10泵入第一结晶反应器14中。该无晶体上清液可以使用适合中试装置的任何标准过滤或沉降技术获得，包括但不限于任何固/液分离的标准方法，包括使用膜或烧结介质的过滤、离心沉降和重力沉降。第一结晶反应器14保持在高温T2。高温T2可以在40℃和100℃之间，优选在55℃和85℃之间，更优选在65℃和75℃之间。该温度为碳酸锂盐提供了较低溶解度的环境。具体地，溶解度可以在2mg/ml和20mg/ml之间，优选在5mg/ml和10mg/ml之间。第一结晶反应器14进一步用高纯度碳酸锂晶种来种晶，为碳酸锂提供生长介质。这种种晶可以包括在加热溶液相以产生过饱和溶液时自发产生Li2CO3(初级成核)，或者种晶可以通过添加商业获得的高纯度(大于99.95％)Li2CO3来实现。这种溶解度变化的实例示于图6中，图6是碳酸锂在水中的溶解度图。
原则上，两个罐之间的温差可以是仅1℃；然而，最少30℃对于提供时间和能量效率的过程是最合理的。在这点上，T1和T2之间较高的温差导致对碳酸锂盐结晶的较少控制，但产生更多的碳酸锂盐。另一方面，T1和T2之间的较低温差导致对结晶的更多控制，但产生更少的碳酸锂盐。无论如何，要求保护的本发明的方法将适用于T1和T2之间的任何温差，其中，通过控制(i)流入和流出每个罐的流速和(ii)反应器之间的温差的组合来控制结晶速率。通过控制结晶速率，本发明能够控制晶体的尺寸、形貌和团聚。本发明还具有当过程发生时能够控制(i)流入和流出每个罐的流速和(ii)反应器之间的温差的优点，从而可以根据需要改变结晶速率。包含高纯度碳酸锂晶种进一步提供了减轻过饱和度和控制结晶速率和分离的晶体形貌的方法。
对于图6，使用上面列出的一般程序处理样品。溶解度测量允许基于每体积预测传质效率。使用三次重量分析测定样品，求解溶液中碳酸锂的总质量。
第一结晶反应器14可以包括机械混合器16，其用于有效地搅拌和混合反应器，在整个反应器中保持均匀的浓度分布。这种搅拌又使晶体生长速率均匀并防止纯化的Li2CO3结块和团聚。
作为本发明的方法的示例，进料罐4可以保持在20℃，而第一结晶反应器14可以保持在90℃。这种70℃的温差提供了在这两种环境之间流通的每毫升盐水7毫克碳酸锂的理论质量吞吐量。随着盐水进入在较高温度T2下的第一结晶反应器14，盐水相对于新的温度环境是过饱和的。这种温差驱使结晶，这迫使碳酸锂离开溶液，从而从溶液中耗尽碳酸锂。
纯化的碳酸锂15收集在第一结晶反应器14的底部并通过过滤器18(例如袋式过滤器或压滤机，或适合中试装置的其他过滤或沉降技术，包括但不限于用于固/液分离的任何标准方法，包括使用膜或烧结介质过滤、离心沉降和重力沉降)过滤以收集纯化的固体碳酸锂。
在本发明的最简单的方法中，第一结晶反应器14中的无晶体溶液相通过返回管线21被泵回进料罐4中，当其返回时，该无晶体溶液相在管线中冷却。因此，液相现在相对于较冷的温度是欠饱和的，从而使固相中的碳酸锂(不纯)溶解并以其平衡浓度返回溶液相。杂质(例如Ca或MgCO3)保留在固相中(因为它们在进料罐4中(较低的温度T1)的溶解度最低)，不会进一步污染溶液相。
接着，溶液相循环的过程从进料罐4(在进料罐4，碳酸锂的溶解度高)继续到第一结晶反应器14(在第一结晶反应器14，碳酸锂的溶解度较低)。该过程产生碳酸锂的净传质，从进料罐4移到第一结晶反应器14。溶液相因此充当传送带。
如果第一结晶反应器14中碳酸锂的纯度不够，可以在流程中增加第二结晶反应器24。第一结晶反应器14中的含有碳酸锂的无晶体上清液将通过输送管线20泵送到第二结晶反应器24中。在该实施方式中，将使用三个温度。进料罐4的温度T1将是最低温度，第二结晶反应器24的温度T3将最高，第一结晶反应器14的温度T2将在温度T1和T3之间。如前所述，如果T3、T2和T1之间存在仅1℃的温差，则该过程将起作用；然而，最少10℃至20℃的温差(T3–T2和T2–T1)更好，以允许以合理的效率运行。第二结晶反应器实际上是第一结晶反应器的克隆，具有相同的硬件(过滤、混合器和温度控制)。
第二结晶反应器24包括混合器26。混合器26搅拌第二结晶反应器24的内容物以保持恒定浓度(即，防止形成梯度)。混合器26不需要是物理混合器；混合器26可以简单地通过液体流动进行搅拌。然而，在优选的实施方式中，混合器26是物理混合器。
纯化的碳酸锂25收集在第二结晶反应器24的底部并通过过滤器28(例如袋式过滤器或压滤机)过滤以收集纯化的固体碳酸锂。在干燥和最终包装之前，在过滤阶段使用清洁水(反渗透或蒸馏的)进一步对最终分离的碳酸锂进行洗涤50。
第二结晶反应器24中的无晶体溶液相通过输送管线32泵回到进料罐4中，当它返回时，该无晶体溶液相在管线中冷却。因此，液相现在相对于较冷的温度是欠饱和的，从而使固相中的碳酸锂(不纯)溶解并以其平衡浓度返回溶液相。杂质(例如Ca或MgCO3)保留在固相中(因为它们在进料罐4中(较低的温度T1)的溶解度最低)，不会进一步污染溶液相。
输入选择阀31允许操作员选择(i)从第一结晶反应器14和/或第二结晶反应器24循环的材料或(ii)待处理的新鲜盐水1是否被引导到进料罐4中。这样，输入选择阀31可以选择是添加新的含有更多Li+的新鲜材料进入工艺还是用废盐水溶解剩余的不纯的Li2CO3。
第二结晶反应器24的添加增加了分级结晶次序，其中来自进料罐4的高杂质固体在第一结晶反应器14中溶解、结晶一次以形成更纯的固体，该更纯的固体连续地处于动态变化(溶解和积淀(accretion))中，在第二结晶反应器24中进行最后的结晶事件以产生高纯度材料。逐步(连续操作)或分阶段(分批操作)，精炼的晶体将通过过滤或一些其他固液分离方法而分离。这些精炼的晶体将从反应器中回收并分离作为最终精炼产品。
在另一实施方式中，可以根据需要添加多个阶段以适应几乎任何盐水化学成分，从而使整个过程模块化、灵活且适应性强——显著增加可以用该技术处理的盐水种类的数量——而不需要对整体设计进行重大的重新设计。也就是说，可以根据需要增加更多的结晶反应器(N+1)。
第N+1结晶反应器各自包括混合器36。混合器36搅拌第N+1结晶反应器的内容物以保持恒定浓度(即，防止形成梯度)。混合器36不需要是物理混合器；混合器36可以简单地通过液体流动进行搅拌。
纯化的碳酸锂35收集在第N+1结晶反应器的底部并通过过滤器38(例如袋式过滤器或压滤机)过滤以收集纯化的固体碳酸锂。在干燥和最终包装之前，在过滤阶段使用清洁水(反渗透或蒸馏的)进一步对最终分离的碳酸锂进行洗涤50。
第N+1结晶反应器中的无晶体溶液相通过输送管线40泵回到进料罐4中，当它返回时，该无晶体溶液相在管线中冷却。因此，液相现在相对于较冷的温度是欠饱和的，从而使固相中的碳酸锂(不纯)溶解并以其平衡浓度返回溶液相。杂质(例如Ca或MgCO3)保留在固相中(因为它们在进料罐4中(较低的温度T1)的溶解度最低)，不会进一步污染溶液相。
来自洗涤纯结晶固体的废物流55可以利用传统手段(例如但不限于溶剂提取)重新用于Li回收。
在过滤器中分离结晶产品后，产生两个单独的废物流。第一废物流是从热反应器排出的上清液。第二废物流是洗涤液，它是用于洗涤滤饼的清洁的反渗透水或70℃的去离子水。洗涤水脱去附着的上清液并溶解晶体的外层。这些废物流非常纯，唯一的其他成分是[Na+]或[K+]。将废物流与锂选择性溶剂提取结合可以有利地回收废水中的任何锂，从而显著提高效率。然后溶剂提取可以用作重结晶过程的进料。
洗涤后，经管线60将分离的碳酸锂输送至干燥器，然后经管线65从干燥器中取出。
作为增加的工艺，可以将不纯的Li2CO3(纯度小于99.5％的结晶材料)通过管线19装入到第一结晶反应器14中。不纯的结晶材料可被溶解然后重结晶(再处理)以产生纯的结晶材料15。这种现在纯的结晶材料将通过过滤或一些其他固液分离的方式而分离，作为最终的精炼产品。同样，可以添加多个阶段以适应通过管线19装入的任何纯度的Li2CO3。
在重结晶中，形成浆料(干料和清洁水或来自热结晶器的增稠浆料)并保持在冷罐中。冷罐将允许净溶解。来自冷罐的上清液(过滤的)与之前一样以受控的流速进入热结晶器。使用具有较低[Na]的清洁水的能力可以分离出更纯的产品。热罐上清液(过滤器后)返回冷罐以重新溶解纯度较低的晶体。这种重结晶可以作为MSMPR的级联阶段(依次升高温度)或通过分批分离、清除溶剂和将干晶体重新装入纯水中来完成。后一种情况是将溶剂提取的材料重新引入***的可能方式。通过充分的调整，可以添加样品的连续重新引入，以允许整个工艺以完全连续的模式运行。
本发明与常规方法相比具有几个优点。
首先，需要较少的工作溶剂。由于溶液相主要用作从进料器到结晶器的质量传送器，因此该工艺有利用低工作体积的盐水的潜力，这显著减小了处理反应器的尺寸和装置所需的物理空间，而不影响所回收的质量的潜在容量。因此，本发明的方法更灵活并且能够在更广泛的地点开展。通过将某种形式的在线蒸发添加到返回回路中，可以实现其他三个好处。即，(i)方法将变得完全连续，因为原料可以作为粗盐水添加，(ii)可以从结晶器或进料器中收集精炼的固体/废固体，以及(iii)可以浓缩废盐水并循环利用，允许从甚至更低的初始Li负载中最大限度地回收锂。因此，本发明可以是连续过程，而不是分批过程。
其次，结晶速率可以通过反应器之间的温差和进出罐的流速严格控制。在所有其他过程中，碳酸锂的结晶是由高过饱和度驱使的，以便最大限度地回收想要的盐。虽然这有助于快速纯化，但它也导致对结晶速率的较少控制，并迫使形成团聚物。在本发明中，总的过饱和度保持在相对低的水平，因为按计量进入较大反应器的过浓缩溶液在整个保持环境中占相对低的比例(按体积计在1％至25％之间)。虽然每单位时间回收的净质量因此较低，但晶体控制程度(尺寸、形貌和团聚)很容易实现。
第三，本发明的方法适应性强。由于本发明改变流量的能力，即使输入的进料化学成分突然改变，也可以控制结晶速率。在一个实施方式中，该优势是通过结合在线分析技术来实现的。在另一个实施方式中，工艺结晶显微探针可以用于连续监测流动流中的尺寸、形状和品质(单晶对比团聚物)。另一个实施方式可以结合在线离子色谱***，允许随时间变化监测阳离子组成和浓度。这些工具允许不断调整和改变工艺条件(例如，流速和温度)，以确保装置以最佳方式运行，并且可以响应输入盐水组分的变化或其他上游材料的变化。
对于在线分析技术，其他离子的浓度显著影响目标Li2CO3的溶解度。尽管盐分丰富的环境，在线分析技术仍可分离纯材料。在线分析技术(例如，离子色谱)可以用于适应可变输入流(例如，添加过多或过少的Na2CO3会导致溶解度或结晶行为的改变)。
例如，使用Blaze工具(由Blaze Metrics制造的Blaze 900)的浊度跟踪防止***积聚(fowling)，允许估计结晶速率，并使用值来锁定流速范围和温度。总体而言，浊度跟踪是重要的在线过程指标，以确保***在正常界限内运行并且结晶按预期工作。Blaze工具允许跟踪浊度相对时间，它给出了每单位时间晶体质量的变化，以便有把握地调整结晶(温度和添加流速)。一般来说，结晶过快会导致晶体团聚。Blaze工具还可以在晶体通过压滤机时对其可视化，以便将晶体形状与分离的纯度相关联。Blaze显微镜报告背线(back cord)长度，它给出了结晶过程中晶体尺寸和形状的时间过程测量。因此，可以(1)基于Blaze数据触发温度、流速或过滤时间(装置操作)的变化，以及(2)修改保持时间并可以基于晶体图像数据做出纯度决定。
作为另一示例，可以通过离子色谱法监测盐水组成。具体地，可以在几个关键控制点监测和量化盐水的浓度和组分。例如，监测输入允许实现适当软化指定的输入盐水以及检查初始状态所需的碳酸钠的确切重量。在这方面，过多的碳酸盐也将意味着过高的[Na+]，导致Li2CO3产物的溶解度升高。监测软化的过滤的上清液给出在其离开冷罐时的[Li+]，并确认只有CaCO3和其他少量杂质作为固体在冷罐中被去除(即，在冷罐中保持化学过饱和，而不损失Li2CO3)。监测热过滤的上清液给出结晶后的[Li+]，这证明热罐足够高以驱使结晶。
第四，鉴于NaCl浓度对Li2CO3溶解度的影响，可以使用非常高的盐浓度来提高结晶过程的回收率。回收的Li2CO3的最大总质量取决于反应器之间两个不同温度之间的溶解度差异。在95℃下，纯Li2CO3的溶解度为约10mg/ml。然而，如果NaCl含量增加超过25重量％，Li2CO3的溶解度下降到低于约6mg/ml。因此，使用高浓度的NaCl将更多的Li2CO3从溶液中驱出并提高回收率是有利的。相比之下，在常规结晶工艺中，在高NaCl水平下操作导致高度污染并降低最终Li2CO3的纯度。本发明的连续结晶使用这种组合溶解行为，同时在该过程中仍实现高纯度Li2CO3。
由于这些优点，本发明由于降低了处理材料的能量需求而降低了最终制造成本，并进一步提供了通过处理释放的温室气体等同物方面的优点。
实施例
分离并通过ICPOES分析来自进料罐(溶解器)和结晶反应器(结晶器)的固相样品。结果示于图7中。发现来自溶解器的固相样品的纯度逐渐降低，这是因为主要留下CaCO3，并且Li2CO3被提取。来自结晶器的样品保持高纯度。当前ICPOES数据的三重错误率证实样品纯度>99％(即纯度大于99.5％)。
本文对诸如“垂直”、“水平”等术语的引用是作为示例而不是作为限制来建立参考框架的。应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以采用各种其他参考框架来描述本发明。还应当理解，本发明的特征不一定在附图中按比例示出。此外，在详细说明书或权利要求中使用的术语“由……组成”、“包括”、“具有”、“有”、“带有”或其变体的范围内，这些术语旨在是包容性的并且以类似于术语“包含”的方式是开放式的。
本文对通过近似语言修改的术语的引用，例如“约”、“大约”和“基本上”，不限于指定的精确值。近似的语言可以对应于用于测量值的仪器的精度，并且除非另外取决于仪器的精度，否则可以表示规定值的+/-10％。
“连接”或“联接”到另一特征或与另一特征“连接”或“联接”的特征可以直接连接或联接到另一特征或与另一特征连接或联接，或者替代地，可以存在一个或多个中间特征。如果中间特征不存在，一个特征可以“直接连接”或“直接联接”到另一特征或与另一特征“直接连接”或“直接联接”。如果存在至少一个中间特征，则特征可以“间接连接”或“间接联接”到另一特征或与另一特征“间接连接”或“间接联接”。在另一特征“上”的特征或“接触”另一特征的特征可以直接在另一特征上或与另一特征直接接触，或者相反，可以存在一个或多个中间特征。如果中间特征不存在，则特征可以“直接在”另一特征“上”或与另一特征“直接接触”。如果存在至少一个中间特征，则特征可以“间接在”另一特征“上”或与另一特征“间接接触”。
本文使用的术语仅出于描述具体实施方式的目的，并不旨在限制本发明。如本文所用，单数形式“一个”、“一”和“该”旨在也包括复数形式，除非上下文另有明确指示。将进一步理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包括”和/或“包含”指定了所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。
虽然本发明已经通过各种实施方式的描述进行了说明并且虽然这些实施方式已经被相当详细地描述了，但是申请人的意图并不是将所附权利要求的范围限制或以任何方式限制到这样的细节。对于本领域技术人员来说，另外的优点和修改将很容易出现。因此，本发明在其更广泛的方面因此不限于所示和描述的具体细节、代表性设备和方法以及说明性示例。为了完全使本领域技术人员能够制造和使用要求保护的发明，申请人提供了关于各种详细实施例的优点和缺点的信息。普通技术人员将理解，在一些应用中，如上详述的特定实施方式的缺点可以完全避免或被如要求保护的本发明提供的整体优点所抵消。因此，在不脱离申请人的总体发明概念的精神或范围的情况下，可以偏离上面的详细教导。
Claims (8)
1.一种从粗盐水中精炼锂的方法，包括：
将粗盐水(1)装入保持在温度T1并含有足够的碳酸盐源以沉淀所述粗盐水(1)中所有的形成碳酸盐的固体的进料罐(4)中，以形成沉淀混合物和无晶体上清液；和
将所述无晶体上清液从所述进料罐(4)泵送到保持在温度T2的第一结晶反应器(14)，以从所述无晶体上清液中结晶出碳酸锂盐；
其中，所述温度T1低于所述温度T2；和
控制流速以维持所述结晶反应器(14)的溶液相中碳酸锂的稳态浓度。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括：
将所述第一结晶反应器(14)中的溶液相泵回到所述进料罐(4)中。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中，用高纯度碳酸锂晶种对所述第一结晶反应器(14)进行种晶。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，还包括：
将所述第一结晶反应器(14)中的溶液相泵送到保持在温度T3的第二结晶反应器(24)中；
其中，所述温度T3高于所述温度T2。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述碳酸盐源是碳酸钠、碳酸钾或二氧化碳。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，还包括：
将所述第一结晶反应器(14)中的溶液相泵送到保持在温度T3的第二结晶反应器(24)中；其中，所述温度T3高于所述温度T2；和
继续将溶液相从第“n”结晶反应器泵送到第“n+1”结晶反应器的方法，其中，所述第“n+1”结晶反应器的温度保持高于所述第“n”结晶反应器的温度；
其中，“n”是大于或等于2的整数。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述流速足以维持溶液相中溶解的碳酸锂的稳态浓度，使得结晶的总质量流速快于所采用的最大流速。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，调节所述流速以适应溶液的添加速率，以达到每小时50g至250g的Li2CO3。
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