CN115064710A - 膜电极ccm及其制备方法、以及膜电极组件mea、燃料电池 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种膜电极CCM及其制备方法、以及膜电极组件MEA、燃料电池。主要采用的技术方案为：所述膜电极CCM包括质子交换膜和涂设在质子交换膜上的阴极催化剂层；其中，阴极催化剂层包括第一阴极催化剂层和第二阴极催化剂层；其中，第一阴极催化剂层涂布在质子交换膜上；其中，第一阴极催化剂层中的第一阴极催化剂选用具有三维网络结构的催化剂；第二阴极催化剂层喷涂在所述第一阴极催化剂层上；其中，第二阴极催化剂层中的第二阴极催化剂选用颗粒状催化剂。本发明主要用于使膜电极CCM的阴极催化剂层同时具有传质效率高、耐久性好、低载量及表面缺陷少的优点，以提高膜电极CCM、膜电极组件MEA及燃料电池的性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种燃料电池技术领域，特别是涉及一种膜电极CCM及其制备方法、以及膜电极组件MEA、燃料电池。
背景技术
当今世界面临着化石能源的日益减少，甚至枯竭，以及人类对保护环境的高要求，急需一种环境友好型的能源出现。燃料电池应运进入到我们的视线。燃料电池是氢氧通过化学反应产生人类史上最伟大的发明之一电能，同时燃料电池的排放物为水。所以燃料电池成为了能源科学和电化学领域的一个研究热点，同时，燃料电池还有操作温度低、能量效率高、燃料可再生等特点。
在燃料电池中，膜电极CCM的制备技术是燃料电池最核心的技术之一，同时膜电极CCM的制备技术也是质子交换膜燃料电池研究中最难突破技术之一。
本发明的发明人研究发现：现阶段燃料电池膜电极CCM上的阴极催化层都是单一形貌，优缺点明显，例如：采用喷涂工艺制备的阴极催化层，其优点是表面缺陷少，其缺点是传质效率受催化层的厚度影响严重，制备效率低，反应界面利用不完全，浆料利用率低等；例如：采用涂布工艺制备的阴极催化层，其优点是传质效率较高，制备效率高，反应界面利用率高，浆料利用率较高，缺点催化层表面缺陷严重，易造成催化层脱落，影响耐久性。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种膜电极CCM及其制备方法、以及膜电极组件MEA、燃料电池，主要目的在于解决现有膜电极CCM的阴极催化剂层存在表面缺陷大、催化层厚度影响传质、界面利用率低、耐久性差的问题，以提高膜电极CCM、膜电极组件MEA及燃料电池的性能。
为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：
一方面，本发明的实施例提供一种膜电极CCM，用在燃料电池上，其中，所述膜电极CCM包括质子交换膜和涂设在所述质子交换膜上的阴极催化剂层；其中，所述阴极催化剂层包括：
第一阴极催化剂层，所述第一阴极催化剂层涂布在所述质子交换膜上；其中，所述第一阴极催化剂层中的第一阴极催化剂选用具有三维网络结构的催化剂；
第二阴极催化剂层，所述第二阴极催化剂层喷涂在所述第一阴极催化剂层上；其中，所述第二阴极催化剂层中的第二阴极催化剂选用颗粒状催化剂。
优选的，所述第一阴极催化剂为复合碳载体负载合金催化剂；其中，在所述复合碳载体负载合金催化剂中：复合碳载体为包括粒状碳材料和线状碳材料的复合材料；合金为铂钴合金；优选的，所述铂钴合金中铂的含量为10-60wt％，优选15-50wt％；优选的，所述铂钴合金的含量为20-60wt％；优选的，所述粒状碳材料为介孔碳、碳微球、无定形碳中的一种或多种；优选的，所述线状碳材料为碳纳米管和/或碳纤维。
优选的，所述第二阴极催化剂选用半石墨化纯铂催化剂；优选的，所述第二阴极催化剂选用TEC10EA50E型号的半石墨化纯铂催化剂。
优选的，所述第一阴极催化剂层的负载量为0.1-0.2mg/cm2；和/或所述第二阴极催化剂层的负载量为0.1-0.2mg/cm2。
优选的，所述膜电极CCM还包括喷涂在质子交换膜上的阳极催化剂层；其中，所述阳极催化剂层中的阳极催化剂选用颗粒状催化剂；优选的，所述阳极催化剂选用半石墨化纯铂催化剂，进一步选用TEC10EA50E型号的半石墨化纯铂催化剂；进一步优选的，所述阳极催化剂层的负载量为0.1-0.2mg/cm2。
另一方面，本发明的实施例提供一种膜电极CCM的制备方法，其中，所述膜电极CCM的制备方法，包括如下步骤：
制备第一阴极催化剂层：采用涂布工艺将第一催化剂浆料涂布在质子交换膜的第一面上，形成第一阴极催化剂层；
制备第二阴极催化剂层：采用喷涂工艺将第二催化剂浆料喷涂在所述第一阴极催化剂层上，形成第二阴极催化剂层；
优选的，所述第一催化剂浆料包括第一阴极催化剂和溶剂；其中，所述第一催化剂浆料的固含量为6-10wt％；所述溶剂包括全氟磺酸溶液、PTFE乳液、去离子水以及醇；进一步优选的，全氟磺酸溶液、PTFE乳液、去离子水以及醇的质量比为(1.5-2)：(0.5-1)：(3-5)：(6-8)；
优选的，所述第二催化剂浆料包括第二阴极催化剂和溶剂；其中，所述第二催化剂浆料的固含量为6-10wt％；所述溶剂包括全氟磺酸溶液、PTFE乳液、去离子水以及醇；进一步优选的，全氟磺酸溶液、PTFE乳液、去离子水以及醇的质量比为(1.5-2)：(0.5-1)：(3-5)：(6-8)。
优选的，所述制备第一阴极催化剂层的步骤，包括：
将第一催化剂浆料进行超声分散后加入到预热好的涂布设备中；然后，采用涂布设备在质子交换膜的第一面上制备第一阴极催化剂层；
优选的，对第一催化剂浆料进行超声分散的时间为15-30min；
优选的，所述涂布设备选用片式涂布设备或卷对卷涂布设备；
优选的，采用涂布设备在质子交换膜的第一面上制备第一阴极催化剂层时，载量设定为0.1-0.2mg/cm2；
优选的，在制备第一阴极催化剂层的步骤之前，包括：对涂布设备进行清洗、预热的步骤；进一步优选的，所述清洗、预热的步骤包括：采用乙醇对涂布设备进行清洗，然后开机进行温度调试，将预热温度设置成设大于70℃的温度，待温度稳定后，预热完成。
优选的，所述制备第二阴极催化剂层的步骤，包括：
将第二催化剂浆料进行超声分散后加入到预热好的喷涂设备中；然后，采用喷涂设备在第一阴极催化剂层上制备第二阴极催化剂层；
优选的，对第二催化剂浆料进行超声分散的时间为15-30min；
优选的，所述喷涂设备选用超声喷涂设备；
优选的，采用喷涂设备在第一阴极催化剂层上制备第二阴极催化剂层时，载量设定为0.1-0.2mg/cm2；
优选的，在制备第二阴极催化剂层的步骤之前，包括：对喷涂设备进行清洗、预热的步骤；进一步优选的，所述清洗、预热的步骤包括：采用乙醇对喷涂设备进行清洗，然后开机进行温度调试，将预热温度设置成设大于70℃的温度，待温度稳定后，预热完成。
优选的，所述膜电极CCM的制备方法，还包括：
制备阳极催化剂层：采用喷涂设备在质子交换膜的第二面上制备阳极催化剂层，优选的，载量设定为0.1-0.2mg/cm2；
优选的，在第一阴极催化剂层、第二阴极催化剂层、及阳极催化剂层制备完成后，进行烘干处理，得到膜电极CCM；进一步优选的，所述烘干处理的温度大于70℃。
再一方面，本发明实施例提供一种膜电极组件MEA，其中，所述膜电极组件MEA包括上述任一项所述的膜电极CCM。
再一方面，本发明实施例提供一种燃料电池，其中，所述燃料电池包括上述任一项所述的膜电极CCM或上述的膜电极组件MEA。
与现有技术相比，本发明的膜电极CCM及其制备方法、以及膜电极组件、燃料电池至少具有下列有益效果：
一方面，本发明实施例提供一种膜电极CCM及其制备方法，膜电极CCM包括质子交换膜和涂设在质子交换膜上的阴极催化剂层；其中，阴极催化剂层包括第一阴极催化剂层和第二阴极催化剂层；其中，第一阴极催化剂层涂布在质子交换膜上；其中，第一阴极催化剂层中的第一阴极催化剂选用具有三维网络结构的催化剂。第二阴极催化剂层喷涂在第一阴极催化剂层上；其中，第二阴极催化剂层中的第二阴极催化剂选用颗粒状催化剂。通过上述设置：(1)阴极催化剂层的内层(第一阴极催化剂层)中的催化剂选用具有三维网络结构的催化剂，能够增强活性物质与集流体和质子膜间的接触，增加了三相反应区域，提供更多的反应空间，使铂的利用率大幅提高，从而提高燃料电池的传质效率、发电效率；(2)将阴极催化剂层的内层(第一阴极催化剂层)设置为涂布层，根据第一阴极催化剂的三维网络结构特点，选择涂布工艺，可以大幅度提高制备效率，从而实现量产；(3)由于阴极催化剂层的内层中的催化剂选用具有三维网络结构的催化剂，使催化层的机械强度得到了大幅加强；同时将阴极催化剂层的外层(第二阴极催化剂层)选用喷涂层，这样可以提高阴极催化剂层的表面致密性，降低表面缺陷，同时半石墨化的载体对耐久性也有一定的提升，因此，本发明实施例的两层阴极催化剂层可以很好地避免电流把阴极催化剂层内部的碳载体腐蚀，大幅度提高耐久性；(4)虽然，阴极催化剂层的外层(第二阴极催化剂层)选用喷涂层，但是由于第一阴极催化剂层的存在，使得阴极催化剂层不受厚度影响，所以第二阴极催化剂层可以做的很薄一层。综上所述，第一阴极催化剂层和第二阴极催化剂层的协同作用，使膜电极CCM的阴极催化剂层同时具有传质效率高、耐久性好、低载量及表面缺陷少的特点。
另一方面，本发明实施例提供一种膜电极组件MEA、燃料电池，其包括了上述的膜电极CCM，因此，其具有上述任一项所述的有益效果，在此不一一赘述。
综上，本发明实施例提供的膜电极CCM及其制备方法、以及膜电极组件、燃料电池，解决了膜电极CCM的阴极催化层表面缺陷、催化层厚度影响传质、浆料利用率低、界面利用率低、耐久性差等问题，从而提高了膜电极CCM、膜电极组件MEA及燃料电池的性能。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1为本发明实施例提供的膜电极CCM的结构示意图；
图2为实施例1制备的膜电极CCM的扫描电镜图；其中，图2A为实施例1所制备的膜电极CCM的截面扫描电镜图；图2B为实施例1所制备的膜电极CCM的阴极催化剂层的表面扫描电镜图；
图3为实施例2所制备的膜电极CCM的截面扫描电镜图；
图4为对比例1制备的膜电极CCM的扫描电镜图；其中，图4A为对比例所制备的膜电极CCM的截面扫描电镜图；图4B为对比例所制备的膜电极CCM的阴极催化剂层的表面扫描电镜图；
图5为实施例1、对比例1所制备的膜电极CCM的性能对比图；
图6是实施例2、对比例1所制备的膜电极CCM的性能对比图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
一方面，本发明实施例提供一种膜电极CCM，如图1所示，膜电极CCM包括质子交换膜1和涂设在所述质子交换膜1上的阴极催化剂层；其中，所述阴极催化剂层包括第一阴极催化剂层21和第二阴极催化剂层22；其中，第一阴极催化剂层21涂布在质子交换膜1上；其中，第一阴极催化剂层21中的第一阴极催化剂选用具有三维网络结构的催化剂。第二阴极催化剂层22喷涂在第一阴极催化剂层21上；其中，第二阴极催化剂层22中的第二阴极催化剂选用颗粒状催化剂。
关于上述膜电极CCM的设计，在此需要说明的是：(1)阴极催化剂层的内层(第一阴极催化剂层)中催化剂选用具有三维网络结构的催化剂，这样可以增加三相反应区域，以提供更多的反应空间，从而提高燃料电池的传质效率、发电效率。(2)将阴极催化剂层的内层(第一阴极催化剂层)为涂布层，根据第一阴极催化剂的结构选择涂布工艺，可以大幅度提高制备效率，实现量产；(3)由于阴极催化剂层的内层中的催化剂选用具有三维网络结构的催化剂，使得内层具有优异的机械性能，同时将阴极催化剂层的外层(第二阴极催化剂层)选用喷涂层，这样可以提高阴极催化剂层的表面致密性，降低表面缺陷，从而可以很好地避免电流把阴极催化剂层内部的碳载体腐蚀，大幅度提高耐久性；(4)虽然，阴极催化剂层的外层(第二阴极催化剂层)选用喷涂层，但是由于第一阴极催化剂层的存在，使得阴极催化剂层不受厚度影响，所以第二阴极催化剂层可以做的很薄一层。综上所述，第一阴极催化剂层和第二阴极催化剂层的协同作用，使膜电极CCM的阴极催化剂层同时具有传质效率高、耐久性好、低载量及表面缺陷少的特点。
较佳地，第一阴极催化剂为复合碳载体负载合金催化剂(复合碳载体合金催化剂)；其中，复合碳载体负载合金催化剂中的复合碳载体是由粒状碳材料和线状碳材料组成的复合载体材料；复合碳载体负载合金催化剂中的合金为铂钴合金；优选的，复合碳载体负载合金催化剂中的合金含量为20-60wt％；优选的，粒状碳材料为介孔碳、碳微球、无定形碳中的一种或多种；优选的，线状碳材料为碳纳米管和/或碳纤维；优选的，所述第一阴极催化剂层的负载量为0.1-0.2mg/cm2。参见图1所示，第一阴极催化剂层21中具有颗粒状碳载体和线状碳载体，并形成了三维复合网络结构。这种三相复合网络结构能够增强活性物质与集流体和质子膜间的接触，从而形成更多的三相反应界面，有利于提高铂的利用率。另外，三维复合网络结构使催化层的机械强度得到了大幅加强(对于本申请提到的复合碳载体负载合金催化剂是本申请的发明人的前期技术，具体参见专利申请号202110674380.7)。
较佳地，第二阴极催化剂选用半石墨化纯铂催化剂；较佳地，选用TEC10EA50E型号的半石墨化纯铂催化剂；较佳地，第二阴极催化剂层的负载量为0.1-0.2mg/cm2。在此，第二阴极催化剂层采用了半石墨化纯铂催化剂，减少阴极催化剂层表面的裂纹缺陷等，同时半石墨化的载体对耐久性也有一定的提升。
较佳地，如图1所示，膜电极CCM还包括喷涂在质子交换膜1上的阳极催化剂层3；其中，阳极催化剂层3中的阳极催化剂选用颗粒状催化剂。较佳地，阳极催化剂选用半石墨化纯铂催化剂，进一步选用TEC10EA50E型号的半石墨化纯铂催化剂；较佳地，所述阳极催化剂层的负载量为0.1-0.2mg/cm2。在此需要说明的是：对于燃料电池，阳极的交换电流密度是阴极的好几个数量级，所以，阳极催化剂层只需要极其少量的铂就可以满足需求(所以，阳极催化剂层仅需一层即可)。
另一方面，本发明实施例提供了上述膜电极CCM的制备方法，其包括如下步骤：
制备催化剂浆料：
制备第一催化剂浆料：称量复合碳载体负载合金催化剂，然后和溶剂混合、分散配制成第一催化剂浆料，低温保持备用；其中，溶剂由全氟磺酸溶液、PTFE乳液、去离子水以及醇组成(其中，全氟磺酸溶液、PTFE乳液、去离子水以及醇的质量比为(1.5-2)：(0.5-1)：(3-5)：(6-8))。
制备第二催化剂浆料：称量半石墨化纯铂催化剂，然后和溶剂混合、分散配制成第二催化剂浆料，然后低温保持备用；其中，溶剂由全氟磺酸溶液、PTFE乳液、去离子水以及醇组成(其中，全氟磺酸溶液、PTFE乳液、去离子水以及醇的质量比为(1.5-2)：(0.5-1)：(3-5)：(6-8))。
清洗及预热：对所用到的涂布设备和喷涂设备进行清洗以及预热处理。其中，清洗处理：用乙醇进行管路及主要零部件清洗；预热处理：开机进行温度动作调试，温度大于70℃，待温度稳定后，预热完成。
制备第一阴极催化剂层：将第一催化剂浆料进行超声分散后(超声分散15min-30min)，加入到预热好的涂布设备中，然后，在质子交换膜上涂布制备出第一阴极催化剂层，其中，载量设定为0.1-0.2mg/cm2。
制备第二阴极催化剂层：将进行超声分散后加入到预热好的喷涂设备中(超声分散15-30min)，用喷涂设备在第一阴极催化剂层上制备出第二阴极催化剂层，载量设定为0.1-0.2mg/cm2。
制备阳极催化剂层：制备好阴极催化剂层后，在喷涂设备上进行翻面，开始制备阳极催化层，载量设定为0.1-0.2mg/cm2。
烘干处理：在第一阴极催化剂层、第二阴极催化剂层、及阳极催化剂层制备完成后，进行烘干处理，得到膜电极CCM。
下面通过具体实验实施例进一步对本发明说明如下：
实施例1
本实施例制备一种燃料电池膜电极CCM，具体制备的步骤如下：
1)对复合碳载体负载合金催化剂进行称量，然后和溶剂配制成第一催化剂浆料(固含量为7wt％)，低温(6℃)保存备用；其中，溶剂包括包括全氟磺酸溶液、PTFE乳液、去离子水以乙醇；其中，全氟磺酸溶液、PTFE乳液、去离子水、乙醇的质量比为1.5：0.5：3：6。
其中，该步骤选用的复合碳载体负载合金催化剂中：载量为50％(即，复合碳载体负载催化剂中，合金的含量为50％)，其中，复合碳载体负载合金催化剂的制备参见本发明的发明人前期专利申请202110674380.7的实施例1。
2)将TEC10EA50E型号的半石墨化纯铂催化剂进行称量，然后和溶剂配制成第二催化剂浆料(固含量为7wt％)，低温(6℃)保存备用；其中，溶剂包括包括全氟磺酸溶液、PTFE乳液、去离子水以乙醇；其中，全氟磺酸溶液、PTFE乳液、去离子水、乙醇的质量比为1.5：0.5：3：6。
3)对制备催化层所用到的涂布设备、喷涂设备进行清洗以及预热处理；其中，清洗处理：用乙醇进行管路及主要零部件清洗；预热处理：开机进行温度动作调试，温度大于70℃，待温度稳定后预热完成。
将制备好的第一催化剂浆料进行超声分散后加入到预热好的涂布设备中；其中，超声分散时间15min后，加入涂布机储料机构内。
将制备好的第二催化剂浆料进行超声分散后加入到预热好的喷涂设备中；其中，超声分散时间15min，后加入喷涂机储料机构内。
4)用涂布设备中的第一催化剂浆料开始在质子交换膜上制备第一阴极催化剂层，载量设定为0.2mg/cm2，涂布次数1次。
5)用喷涂设备中的第二催化剂浆料在第一阴极催化剂层上开始制备第二阴极催化剂层，载量设定为0.1mg/cm2，喷涂次数1次。
6)将制备好的阴极催化层在喷涂设备上翻面，开始制备阳极催化层。用喷涂设备中的第二催化剂浆料在质子交换膜上制备阳极催化剂层；其中，载量设定为0.1mg/cm2，喷涂次数1次；
7)烘干取下CCM，制备完成，烘干温度大于70℃。
图2A为实施例1所制备的膜电极CCM的截面扫描电镜图；图2B为实施例1所制备的膜电极CCM的阴极催化剂层的表面扫描电镜图；从图2A和图2B中可以看出：第一阴极催化剂层中具有颗粒状和线状的碳材料，并形成了三维复合网络结构，而这种三维复合网络结构能够增强活性物质与集流体和质子膜间的接触，从而形成更多的三相反应界面，有利于提高铂的利用率；第二阴极催化剂层为颗粒状碳材料，有效的解决了催化层表面的缺陷问题。
实施例2
本实施例制备一种燃料电池膜电极CCM，具体制备的步骤如下：
1)将复合碳载体负载合金催化剂进行称量，然后和溶剂配制成第一催化剂浆料(固含量为7wt％)，低温(4℃)保存备用；其中，溶剂包括包括全氟磺酸溶液、PTFE乳液、去离子水以乙醇；其中，全氟磺酸溶液、PTFE乳液、去离子水、乙醇的质量比为1.5：1：3：6。
其中，该步骤选用的复合碳载体负载合金催化剂中：载量为50％，其中，复合碳载体负载合金催化剂的制备参见本发明的发明人前期专利申请202110674380.7的实施例1。
2)将TEC10EA50E型号的半石墨化纯铂催化剂进行称量，然后和溶剂配制成第二催化剂浆料(固含量为7％)，低温(4℃)保存备用；其中，溶剂包括包括全氟磺酸溶液、PTFE乳液、去离子水以乙醇；其中，全氟磺酸溶液、PTFE乳液、去离子水、乙醇的质量比为1：1：4：6。
3)对制备催化层所用到的涂布设备、喷涂设备进行清洗以及预热处理；其中，清洗处理：用乙醇进行管路及主要零部件清洗；预热处理：开机进行温度动作调试，温度大于70℃，待温度稳定后预热完成。
将制备好的第一催化剂浆料进行超声分散后加入到预热好的涂布设备中；其中，超声分散时间30min后，加入涂布机储料机构内。
将制备好的第二催化剂浆料进行超声分散后加入到预热好的喷涂设备中；其中，超声分散时间30min，后加入喷涂机储料机构内。
4)用涂布设备中的第一催化剂浆料开始在质子交换膜上制备第一阴极催化剂层，载量设定为0.1mg/cm2，涂布次数1次。
5)用喷涂设备中的第二催化剂浆料在第一阴极催化剂层上开始制备第二阴极催化剂层，载量设定为0.2mg/cm2，喷涂次数2次。
6)将制备好的阴极催化层在喷涂设备上翻面，开始制备阳极催化层。用喷涂设备中的第二催化剂浆料在质子交换膜上制备阳极催化剂层；其中，载量设定为0.1mg/cm2，喷涂次数1次；
7)烘干取下CCM，制备完成，烘干温度大于70℃。
图3为实施例2所制备的膜电极CCM的截面的扫描电镜图；从图3中可以看出：第一阴极催化剂层中具有颗粒状和线状的碳材料，并形成了三维复合网络结构，而这种三维复合网络结构能够增强活性物质与集流体和质子膜间的接触，从而形成更多的三相反应界面，有利于提高铂的利用率；第二阴极催化剂层为颗粒状碳材料，有效的解决了催化层表面的缺陷问题。
对比例1
对比例1制备一种燃料电池膜电极CCM，具体制备的步骤如下：
1)将TEC10EA50E型号的半石墨化纯铂催化剂进行称量，然后和溶剂配制成催化剂浆料(固含量为7wt％)，低温(2℃)保存备用；其中，溶剂包括包括全氟磺酸溶液、PTFE乳液、去离子水以乙醇；其中，全氟磺酸溶液、PTFE乳液、去离子水、乙醇的质量比为1：1：5：6。
2)对制备催化层所用到的喷涂设备进行清洗以及预热处理；其中，清洗处理：用乙醇进行管路及主要零部件清洗；预热处理：开机进行温度动作调试，温度大于70℃，待温度稳定后预热完成。
将制备好的催化剂浆料进行超声分散后加入到预热好的喷涂设备中；其中，超声分散时间30min，后加入喷涂机储料机构内。
3)用喷涂设备中的催化剂浆料在质子交换膜上开始制备阴极催化剂层，载量设定为0.3mg/cm2，喷涂次数3次。
6)将制备好的阴极催化层在喷涂设备上翻面，开始制备阳极催化层。用喷涂设备中的催化剂浆料在质子交换膜上制备阳极催化剂层；其中，载量设定为0.1mg/cm2，喷涂次数1次；
7)烘干取下CCM，制备完成，烘干温度大于70℃。
从图4A和图4B可以看出：阴极催化层为无特定结构的催化层，表面缺陷明显，有裂纹存在，反应界面不均匀、不稳定，传质效果差，缺点明显。
对比例2
对比例2制备一种燃料电池膜电极CCM，与实施例2的区别在于：阴极催化剂层仅有一层复合碳载体负载合金催化剂层；具体制备的步骤如下：
1)将复合碳载体负载合金催化剂进行称量，然后和溶剂配制成第一催化剂浆料(固含量为7wt％)，低温(4℃)保存备用；其中，溶剂包括包括全氟磺酸溶液、PTFE乳液、去离子水以乙醇；其中，全氟磺酸溶液、PTFE乳液、去离子水、乙醇的质量比为1：1：2：6。
其中，该步骤选用的复合碳载体负载合金催化剂中：载量为50％，其中，复合碳载体负载合金催化剂的制备参见本发明的发明人前期专利申请202110674380.7的实施例1。
2)将TEC10EA50E型号的半石墨化纯铂催化剂进行称量，然后和溶剂配制成第二催化剂浆料(固含量为7wt％)，低温(4℃)保存备用；其中，溶剂包括包括全氟磺酸溶液、PTFE乳液、去离子水以乙醇；其中，全氟磺酸溶液、PTFE乳液、去离子水、乙醇的质量比为1：1：2：6。
3)对制备催化层所用到的涂布设备、喷涂设备进行清洗以及预热处理；其中，清洗处理：用乙醇进行管路及主要零部件清洗；预热处理：开机进行温度动作调试，温度大于70℃，待温度稳定后预热完成。
将制备好的第一催化剂浆料进行超声分散后加入到预热好的涂布设备中；其中，超声分散时间30min后，加入涂布机储料机构内。
将制备好的第二催化剂浆料进行超声分散后加入到预热好的喷涂设备中；其中，超声分散时间30min，后加入喷涂机储料机构内。
4)用涂布设备中的第一催化剂浆料开始在质子交换膜上制备阴极催化剂层，载量设定为0.3mg/cm2，涂布次数3次。
5)将制备好的阴极催化层在喷涂设备上翻面，用喷涂设备中的第二催化剂浆料在质子交换膜上开始制备阳极催化层，载量设定为0.1mg/cm2，喷涂次数1次；
6)烘干取下CCM，制备完成，烘干温度大于70℃。
测试与表征
1.取实施例1所制备的燃料电池膜电极CCM，制备成膜电极组件MEA，依据国标进行取样测试，所得结果如图5所示。取对比例1制备的燃料电池膜电极CCM，制备成膜电极组件MEA，依据国标进行取样测试，所得结果如图5所示。
2.取实施例2所制备的燃料电池膜电极CCM，制备成膜电极组件MEA，依据国标进行取样测试，所得结果如图6所示。取对比例1制备的燃料电池膜电极CCM，制备成膜电极组件MEA，依据国标进行取样测试，所得结果如图6所示。
从图5、图6中可以看出，采用本发明实施例制备的燃料电池膜电极CCM，使得膜电极组件MEA的性能得到了明显提升，这表明本发明实施例制备的燃料电池膜电极CCM具有更好的催化性能，且结构稳定，不易脱落，耐久性良好。
3.取实施例1、实施例2、对比例1、对比例2制备的燃料电池膜电极CCM，分别制备成膜电极组件MEA，依据国标进行取样测试。
测试发现对比例1、对比例2制备的燃料电池膜电极CCM的催化性能均不及实施例1、实施例2。
由此可见，本发明实施例方案的第一阴极催化剂层和第二阴极催化剂层具有协同作用，使得本发明实施例制备的膜电极具有优异的催化性能、表面性能及耐久性能等。
综上，本发明实施例制备的燃料电池膜电极，通过将阴极催化剂层制备成两层结构；在此需要说明的是：(1)阴极催化剂层的内层(第一阴极催化剂层)中催化剂选用具有三维网络结构的催化剂，增强了活性物质与集流体和质子膜间的接触，增加三相反应区域，以提供更多的反应空间，铂的利用率大幅提高，从而提高燃料电池的传质效率、发电效率。(2)将阴极催化剂层的内层(第一阴极催化剂层)为涂布层，根据第一阴极催化剂的结构选择涂布工艺，可以大幅度提高制备效率，实现量产；(3)由于阴极催化剂层的内层中的催化剂选用具有三维网络结构的催化剂，使催化层的机械强度得到了大幅加强，同时将阴极催化剂层的外层(第二阴极催化剂层)选用喷涂层，这样可以提高阴极催化剂层的表面致密性，降低表面缺陷，同时半石墨化的载体对耐久性也有一定的提升，从而可以很好地避免电流把阴极催化剂层内部的碳载体腐蚀，大幅度提高耐久性；(4)虽然，阴极催化剂层的外层(第二阴极催化剂层)选用喷涂层，但是由于第一阴极催化剂层的存在，使得阴极催化剂层不受厚度影响，所以第二阴极催化剂层可以做的很薄一层。综上所述，第一阴极催化剂层和第二阴极催化剂层的协同作用，使膜电极CCM的阴极催化剂层同时具有传质效率高、耐久性好、低载量及表面缺陷少的特点。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种膜电极CCM，用在燃料电池上，其特征在于，所述膜电极CCM包括质子交换膜和涂设在所述质子交换膜上的阴极催化剂层；其中，所述阴极催化剂层包括：
第一阴极催化剂层，所述第一阴极催化剂层涂布在所述质子交换膜上；其中，所述第一阴极催化剂层中的第一阴极催化剂选用具有三维网络结构的催化剂；
第二阴极催化剂层，所述第二阴极催化剂层喷涂在所述第一阴极催化剂层上；其中，所述第二阴极催化剂层中的第二阴极催化剂选用颗粒状催化剂。
2.根据权利要求1所述的膜电极CCM，其特征在于，所述第一阴极催化剂为复合碳载体负载合金催化剂；其中，在所述复合碳载体负载合金催化剂中：
复合碳载体为包括粒状碳材料和线状碳材料的复合材料；合金为铂钴合金；优选的，所述铂钴合金中铂的含量为10-60wt％，优选15-50wt％；
优选的，所述铂钴合金的含量为20-60wt％；
优选的，所述粒状碳材料为介孔碳、碳微球、无定形碳中的一种或多种；
优选的，所述线状碳材料为碳纳米管和/或碳纤维；
优选的，所述第一阴极催化剂层的负载量为0.1-0.2mg/cm2。
3.根据权利要求1所述的膜电极CCM，其特征在于，所述第二阴极催化剂选用半石墨化纯铂催化剂；
优选的，所述第二阴极催化剂选用TEC10EA50E型号的半石墨化纯铂催化剂；
优选的，所述第二阴极催化剂层的负载量为0.1-0.2mg/cm2。
4.根据权利要求1-3任一项所述的膜电极CCM，其特征在于，所述膜电极CCM还包括喷涂在质子交换膜上的阳极催化剂层；其中，
所述阳极催化剂层中的阳极催化剂选用颗粒状催化剂；
优选的，所述阳极催化剂选用半石墨化纯铂催化剂，进一步选用TEC10EA50E型号的半石墨化纯铂催化剂；
优选的，所述阳极催化剂层的负载量为0.1-0.2mg/cm2。
5.权利要求1-4任一项所述的膜电极CCM的制备方法，其特征在于，所述膜电极CCM的制备方法，包括如下步骤：
制备第一阴极催化剂层：采用涂布工艺将第一催化剂浆料涂布在质子交换膜的第一面上，形成第一阴极催化剂层；
制备第二阴极催化剂层：采用喷涂工艺将第二催化剂浆料喷涂在所述第一阴极催化剂层上，形成第二阴极催化剂层；
优选的，所述第一催化剂浆料包括第一阴极催化剂和溶剂；其中，所述第一催化剂浆料的固含量为6-10wt％；所述溶剂包括全氟磺酸溶液、PTFE乳液、去离子水以及醇；进一步优选的，全氟磺酸溶液、PTFE乳液、去离子水以及醇的质量比为(1.5-2)：(0.5-1)：(3-5)：(6-8)；
优选的，所述第二催化剂浆料包括第二阴极催化剂和溶剂；其中，所述第二催化剂浆料的固含量为6-10wt％；所述溶剂包括全氟磺酸溶液、PTFE乳液、去离子水以及醇；进一步优选的，全氟磺酸溶液、PTFE乳液、去离子水以及醇的质量比为(1.5-2)：(0.5-1)：(3-5)：(6-8)。
6.根据权利要求5所述的膜电极CCM的制备方法，其特征在于，所述制备第一阴极催化剂层的步骤，包括：
将第一催化剂浆料进行超声分散后加入到预热好的涂布设备中；然后，采用涂布设备在质子交换膜的第一面上制备第一阴极催化剂层；
优选的，对第一催化剂浆料进行超声分散的时间为15-30min；
优选的，所述涂布设备选用片式涂布设备或卷对卷涂布设备；
优选的，采用涂布设备在质子交换膜的第一面上制备第一阴极催化剂层时，载量设定为0.1-0.2mg/cm2；
优选的，在制备第一阴极催化剂层的步骤之前，包括：对涂布设备进行清洗、预热的步骤；进一步优选的，所述清洗、预热的步骤包括：采用乙醇对涂布设备进行清洗，然后开机进行温度调试，将预热温度设置成设大于70℃的温度，待温度稳定后，预热完成。
7.根据权利要求5所述的膜电极CCM的制备方法，其特征在于，所述制备第二阴极催化剂层的步骤，包括：
将第二催化剂浆料进行超声分散后加入到预热好的喷涂设备中；然后，采用喷涂设备在第一阴极催化剂层上制备第二阴极催化剂层；
优选的，对第二催化剂浆料进行超声分散的时间为15-30min；
优选的，所述喷涂设备选用超声喷涂设备；
优选的，采用喷涂设备在第一阴极催化剂层上制备第二阴极催化剂层时，载量设定为0.1-0.2mg/cm2；
优选的，在制备第二阴极催化剂层的步骤之前，包括：对喷涂设备进行清洗、预热的步骤；进一步优选的，所述清洗、预热的步骤包括：采用乙醇对喷涂设备进行清洗，然后开机进行温度调试，将预热温度设置成设大于70℃的温度，待温度稳定后，预热完成。
8.根据权利要求5所述的膜电极CCM的制备方法，其特征在于，所述膜电极CCM的制备方法，还包括：
制备阳极催化剂层：采用喷涂设备在质子交换膜的第二面上制备阳极催化剂层，优选的，载量设定为0.1-0.2mg/cm2；
优选的，在第一阴极催化剂层、第二阴极催化剂层、及阳极催化剂层制备完成后，进行烘干处理，得到膜电极CCM；进一步优选的，所述烘干处理的温度大于70℃。
9.一种膜电极组件MEA，其特征在于，所述膜电极组件MEA包括权利要求1-8任一项所述的膜电极CCM。
10.一种燃料电池，其特征在于，所述燃料电池包括权利要求1-8任一项所述的膜电极CCM或权利要求9所述的膜电极组件MEA。
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