CN115058754B - 一种具有pH感知的钛合金涂层及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钛合金表面处理技术领域,公开了一种具有pH感知的钛合金涂层及其制备方法和应用。本发明所述钛合金涂层是钛合金基材在硼酸钠和锡酸钠组成的电解液中经微弧氧化而成。本发明通过在制备钛合金微弧氧化涂层的过程中引入锡酸钠,使微弧氧化涂层在原位生长过程中氧化锡均匀分散在微弧氧化涂层中,氧化锡参与涂层的敏感过程,增强了涂层pH敏感性;同时,在金属表面形成与基体附着力高和耐腐蚀性好的微弧氧化涂层,形成的多孔、缺陷结构和粗糙的表面增强涂层的pH敏感性。
Description
技术领域
本发明涉及钛合金表面处理技术领域,具体涉及一种具有pH感知的钛合金涂层及其制备方法和应用。
背景技术
pH传感器广泛应用于各个领域pH值的监测和控制,如环境和食品腐败监测、生物医学传感、工业生产以及人体健康监测。过去的几十年里,电化学pH传感器有很大的进展,敏感电极是任何电化学pH传感器的主要组成部分。目前,最常用的是基于电位法的玻璃pH电极,但玻璃电极有机械易碎、尺寸大难以于微型化、需要频繁的校准和维护、不适用于氢氟酸环境等缺点。随着对高性能、低成本、可大批量生产的pH小型固体传感器日益增长的需求,微米和纳米结构离子敏感金属氧化物因为优异的pH敏感特性,受到了研究人员的关注。
金属氧化物pH敏感特性很大程度上取决于材料类型和制备方法,TiO2是一种宽带隙(锐钛矿相为3.2eV,金红石相为3.0eV)n型半导体,由于其出色的物理性能,被研究用于各种应用,例如光催化、太阳能电池和气体传感器和化学特性,而其具有的高介电常数和在酸碱中的良好化学稳定性,被认为是良好的pH敏感层。研究人员通常将二氧化钛制备为薄膜、纳米花、纳米管、纳米线结构,作为电化学pH传感器的敏感层,还有将TiO2与pH指示剂混合,用作光学pH传感器的敏感层。TiO2膜层作为pH敏感膜层有灵敏度低、响应时间长、重复性差等缺点,在许多情况下,制备多元氧化物膜层是提高膜层敏感特性常用方法。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种具有pH感知的钛合金涂层及其制备方法,使得所述钛合金涂层对pH有大于58mV/pH高灵敏度响应,更优异的效果是对pH有大于响应60mV/pH高灵敏度,最高达到64-65mV/pH高灵敏度;
本发明的另外一个目的在于提供上述钛合金涂层在制备pH传感器敏感层中的应用。
为了解决上述技术问题或者至少部分地解决上述技术问题,本发明提供了一种具有pH感知的钛合金涂层,钛合金基材在硼酸钠和锡酸钠组成的电解液中经微弧氧化而成。
在本发明的某些实施方式中,所述电解液中硼酸钠浓度为19-57g/L,锡酸钠浓度为0.4-1g/L,在该浓度范围下所述钛合金涂层对pH具有大于58mV/pH高灵敏度响应。在本发明另外一些实施方式中,所述电解液中硼酸钠浓度为19-40g/L,锡酸钠浓度为0.4-1g/L,在该浓度范围下所述钛合金涂层对pH具有大于60mV/pH高灵敏度响应。在本发明另外一些实施方式中,所述电解液中硼酸钠浓度为35-40g/L,锡酸钠浓度为0.4-0.5g/L,在该浓度范围下所述钛合金涂层对pH具有64-65mV/pH高灵敏度响应。其中,所述硼酸钠也包括其水合物,浓度进行折算即可,例如采用十水硼酸钠。
在本发明具体实施方式中,所述电解液选自如下任意一种:
(1)硼酸钠19g/L,锡酸钠0.5g/L;
(2)硼酸钠38g/L,锡酸钠0.5g/L;
(3)硼酸钠38g/L,锡酸钠1g/L;
(4)硼酸钠57g/L,锡酸钠0.5g/L。
在本发明某些实施方式中,所述钛合金基材中Ti≥99%;在本发明另外一些实施方式中,所述钛合金基材型号为TA1;在本发明另外一些实施方式中,所述钛合金基材中以质量分数计,Fe为0.2%,C为0.08%,N为0.03%,H为0.015%,O为0.18%,其它0.4%,Ti≥99.095%。
本发明采用微弧氧化技术,在硼酸钠体系电解液中,在钛合金表面制备了对pH有大于60mV/pH的高灵敏度响应的微弧氧化复合涂层,最高可达64.60mV/pH;基于此,本发明提出了所述钛合金涂层在制备pH传感器敏感层中的应用。
此外,本发明还提供了所述钛合金涂层的制备方法,包括:
步骤1、钛合金基材进行打磨、除油和清洗的预处理;
步骤2、预处理后的钛合金基材为正极,在硼酸钠和锡酸钠组成的电解液中进行微弧氧化。
在本发明某些实施方式中,步骤1为:
钛合金基材逐级打磨并水洗,然后采用碱性除油液除油、清洗后,采用无水乙醇和水进行超声波清洗。其中,所述逐级打磨采用180#、600#、1200#和1500#耐水磨砂纸逐级打磨;所述碱性除油液为氢氧化钠,可选为10%氢氧化钠溶液。
在本发明某些实施方式中,微弧氧化时,同时打开内外循环,控制电解液温度保持在25-35℃。
在本发明某些实施方式中,所述微弧氧化采用交流恒压模式进行,这种方式相较于恒流模式,所制备的涂层厚度更均匀,涂层致密性更好。在本发明另外一些实施方式中,所述交流恒压模式中正向电压100-500V,负向电压50-100V。在本发明另外一些实施方式中,正负电压设置为两个阶段,第一阶段正电压预设为100-200V,例如200V,负向电压50-100V,例如50V;第二阶段正电压预设为300-500V,例如400V,负向电压50-100V,例如50V。
在本发明具体实施方式中,微弧氧化处理的正负电压设置为两个阶段,第一阶段正电压预设为100-200V,负向电压为50-100V,第一阶段时间1-3min;第二阶段电压为正电压预设为300-500V,负向电压为50-100V,第二阶段时间为1-5min。
在本发明另外一些实施方式中,除正负电压外的其它工艺参数为:正向脉宽2000-3000ms,负向脉宽2000-3000ms,正占空比10-50%,负占空比10-50%,脉间宽度500-1500ms。在本发明具体实施方式中,所述其他工艺参数为:正向脉宽2000ms,负向脉宽2000ms,正占空比33%,负占空比33%,脉间宽度1000ms。
在本发明某些实施方式中,以钛合金基材作为正极、其他适宜的金属例如不锈钢作为负极,正负极的间距控制在10cm。
由以上技术方案可知,本发明通过在制备钛合金微弧氧化涂层的过程中引入锡酸钠,使微弧氧化涂层在原位生长过程中氧化锡均匀分散在微弧氧化涂层中,氧化锡参与涂层的敏感过程,增强了涂层pH敏感性;同时,在金属表面形成与基体附着力高和耐腐蚀性好的微弧氧化涂层,形成的多孔、缺陷结构和粗糙的表面增强涂层的pH敏感性。
附图说明
图1所示为本发明实施例1制得涂层的SEM(a)和EDS(b)图;
图2所示为本发明实施例2制得涂层的SEM(a)和EDS(b)图;
图3所示为本发明实施例2制得涂层的XRD图;
图4所示为本发明实施例3制得涂层的SEM(a)和涂层(b)及其表面颗粒(c)EDS图。
具体实施方式:
本发明公开了一种具有pH感知的钛合金涂层及其制备方法及其应用,本领域技术人员可以借鉴本文内容,适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是,所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的,它们都被视为包括在本发明。本发明的钛合金涂层及其制备方法和应用已经通过较佳实施例进行了描述,相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的钛合金涂层及其制备方法和应用进行改动或适当变更与组合,来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种具有pH感知的钛合金涂层,其制备方法包括:
样品前处理:将TA1钛合金的型号切割成需要的尺寸(例如25mm×25mm×2mm的样品),将样品用标号从低到高的耐水磨砂纸逐级打磨、水洗,之后在碱性除油液(10%NaOH溶液)中除油,再用热水和冷水分别清洗钛合金表面,然后在无水乙醇中超声波清洗,清洗完成后,用蒸馏水冲洗表面,再放入蒸馏水中超声波清洗,干燥备用;
样片安装:将处理后的钛合金与微弧氧化电源正极端连接,不锈钢的电解槽与电源的负极相连接,作为负极;
电解液配制:硼酸钠19-57g/L(可用十水硼酸钠折算),锡酸钠0.4-1g/L;
微弧氧化电源工艺参数设定:使用交流恒压模式,正向电压300-500V、负向电压50-100V、微弧氧化处理的正负电压设置为两个阶段,第一阶段正电压预设为100-200V,负向电压为50-100V,时间1-3min;第二阶段电压为正电压预设为300-500V,负向电压为50-100V,时间为1-5min。其它工艺参数,正向脉宽2000-3000ms,负向脉宽2000-3000ms,正占空比10-50%,负占空比10-50%,脉间宽度500-1500ms;
样品制备过程中,打开制冷装置,制冷装置包括内循环以及外循环装置,微弧氧化时,同时打开内外循环,控制电解液温度保持在25-35℃。
如未特别说明,除了明确指出的区别外,测试中各组的实验环境和参数条件保持一致。
下面就本发明提供的一种具有pH感知的钛合金涂层及其制备方法及其应用做进一步说明。
实施例1:本发明钛合金涂层的制备
样品前处理:将TA1钛合金的型号切割成尺寸为25mm×25mm×2mm的样品,将样品用180#、600#、1200#和1500#耐水磨砂纸逐级打磨、水洗,之后在碱性除油液(10%NaOH溶液)中于60℃下除油5分钟,再用热水和冷水分别清洗钛合金表面,然后在无水乙醇中超声波清洗15分钟,清洗完成后,用蒸馏水冲洗表面,再放入蒸馏水中超声波清洗5分钟,干燥备用。
样片安装:将处理后的合金与微弧氧化电源阳极端连接,不锈钢的电解槽与电源的负极相连接,作为阴极,正负极的间距控制在10cm。
电解液配制:十水硼酸钠折算为硼酸钠19g/L,锡酸钠0.5g/L
微弧氧化电源工艺参数设定:使用交流恒压模式,正向电压400V、负向电压50V。微弧氧化处理的正负电压设置为两个阶段,第一阶段正电压预设为200V,负向电压为50V,时间为1.5min;第二阶段电压为正电压预设为400V,负向电压为50V,时间为2min;其它工艺参数,正向脉宽2000ms,负向脉宽2000ms,正占空比33%,负占空比33%,脉间宽度1000ms。
样品制备过程中,打开制冷装置,制冷装置包括内循环以及外循环装置,微弧氧化时,同时打开内外循环,控制电解液温度保持在35℃。
制备完成后,图1(a)(b)为本实施例制得复合涂层的SEM和EDS图,元素含量如下表1,灵敏度检测结果表明微弧氧化涂层灵敏度为61.2mV/pH。
表1涂层元素含量
元素 | Ti | O | Sn | C |
元素含量(At%) | 65.4 | 29.9 | 1.1 | 3.6 |
根据图1(a)(b)可以看出,微弧氧化涂层表面孔洞较小,EDS显示涂层表面有锡掺入,锡掺入参与了敏感过程,提升了灵敏度,展现出超能斯特效应。
实施例2:本发明钛合金涂层的制备
样品前处理:将TA1钛合金的型号切割成尺寸为25mm×25mm×2mm的样品,将样品用180#、600#、1200#和1500#耐水磨砂纸逐级打磨、水洗,之后在碱性除油液(10%NaOH溶液)中于60℃下除油5分钟,再用热水和冷水分别清洗钛合金表面,然后在无水乙醇中超声波清洗15分钟,清洗完成后,用蒸馏水冲洗表面,再放入蒸馏水中超声波清洗5分钟,干燥备用。
样片安装:将处理后的合金与微弧氧化电源阳极端连接,不锈钢的电解槽与电源的负极相连接,作为阴极,正负极的间距控制在10cm。
电解液配制:十水硼酸钠折算为硼酸钠38g/L,锡酸钠0.5g/L
微弧氧化电源工艺参数设定:使用交流恒压模式,正向电压400V、负向电压50V、微弧氧化处理的正负电压设置为两个阶段,第一阶段正电压预设为200V,负向电压为50V,时间为2min;第二阶段电压为正电压预设为400V,负向电压为50V,时间为2min;其它工艺参数:正向脉宽2000ms,负向脉宽2000ms,正占空比33%、负占空比33%,脉间宽度1000ms。
样品制备过程中,打开制冷装置,制冷装置包括内循环以及外循环装置,微弧氧化时,同时打开内外循环,控制电解液温度保持在35℃。
制备完成后,图2(a)(b)为本实施例制得复合涂层的SEM和EDS图,图3为本发明本实施例制得复合涂层的XRD图,元素含量如下表2。灵敏度检测结果表明微弧氧化涂层灵敏度为64.60mV/pH。
表2涂层元素含量
元素 | Ti | O | Sn | C |
元素含量(At%) | 65.6 | 29.5 | 1.2 | 3.7 |
从图2(a)可以看出,在钛合金基体上的薄膜形成了多孔结构,表明溶液中的离子可以很容易地渗透到膜层中并与晶界处的金属氧化物发生反应,较多微米和纳米孔洞的出现,确保了溶液离子的传导和交换,增强了膜层的敏感性。同时也可以看出膜层的表面不平整,这种表面增大了薄膜表面的粗糙度,为羟基提供了更多的敏感吸附位点,从而提高了薄膜的灵敏度。从图2(b)和图3的EDS、XRD图得到锡元素以少量的氧化锡形式存在于涂层表面,氧化锡参与了敏感过程,明显提高了灵敏度。
实施例3:本发明钛合金涂层的制备
样品前处理:将TA1钛合金的型号切割成尺寸为25mm×25mm×2mm的样品,将样品用180#、600#、1200#和1500#耐水磨砂纸逐级打磨、水洗,之后在碱性除油液(10%NaOH溶液)中于60℃下除油5分钟,再用热水和冷水分别清洗钛合金表面,然后在无水乙醇中超声波清洗15分钟,清洗完成后,用蒸馏水冲洗表面,再放入蒸馏水中超声波清洗5分钟,干燥备用。
样片安装:将处理后的合金与微弧氧化电源阳极端连接,不锈钢的电解槽与电源的负极相连接,作为阴极,正负极的间距控制在10cm。
电解液配制:十水硼酸钠折算为硼酸钠38g/L,锡酸钠1g/L;
微弧氧化电源工艺参数设定:使用交流恒压模式,正向电压400V、负向电压50V。微弧氧化处理的正负电压设置为两个阶段,第一阶段正电压预设为200V,负向电压为50V,时间为1min;第二阶段电压为正电压预设为400V,负向电压为50V,这个过程时间为2min;其它工艺参数:正向脉宽2000ms,负向脉宽2000ms,正占空比33%,负占空比33%,脉间宽度1000ms。
样品制备过程中,打开制冷装置,制冷装置包括内循环以及外循环装置,微弧氧化时,同时打开内外循环,控制电解液温度保持在35℃。
制备完成后,图4(a)(b)(c)为本实施例制得复合涂层SEM和EDS,元素含量如下表3,灵敏度检测结果表明微弧氧化涂层灵敏度为61.64mV/pH。
表3涂层及涂层表面颗粒元素含量
从图4(a)(b)可以看出,膜层的孔洞被颗粒堵住,表面含有的锡元素含量高于实施例1和实施例2,对表面孔洞处颗粒进行元素分析,从图4(c)可以看出,颗粒含有的锡元素含量远高于薄膜表面,由此可见过量锡掺入生成的氧化物堵住了膜层孔洞结构,减小了比表面积,导致膜层的灵敏度相对于实施例2出现了显著的降低,但仍与实施例1保持相当,高于60mV/pH。
实施例4:本发明钛合金涂层的制备
样品前处理:将TA1钛合金的型号切割成尺寸为25mm×25mm×2mm的样品,将样品用180#、600#、1200#和1500#耐水磨砂纸逐级打磨、水洗,之后在碱性除油液(10%NaOH溶液)中于60℃下除油5分钟,再用热水和冷水分别清洗钛合金表面,然后在无水乙醇中超声波清洗15分钟,清洗完成后,用蒸馏水冲洗表面,再放入蒸馏水中超声波清洗5分钟,干燥备用。
样片安装:将处理后的合金与微弧氧化电源阳极端连接,不锈钢的电解槽与电源的负极相连接,作为阴极,正负极的间距控制在10cm。
电解液配制:十水硼酸钠折算为硼酸钠57g/L,锡酸钠0.5g/L;
微弧氧化电源工艺参数设定:使用交流恒压模式,正向电压400V、负向电压50V。微弧氧化处理的正负电压设置为两个阶段,第一阶段正电压预设为200V,负向电压为50V,时间为2.5min;第二阶段电压为正电压预设为400V,负向电压为50V,这个过程时间为2min;其它工艺参数:正向脉宽2000ms,负向脉宽2000ms,正占空比33%,负占空比33%,脉间宽度1000ms。
样品制备过程中,打开制冷装置,制冷装置包括内循环以及外循环装置,微弧氧化时,同时打开内外循环,控制电解液温度保持在35℃。
制备完成后,灵敏度检测结果表明本实施例制备的微弧氧化涂层灵敏度为58.60mV/pH,过量的硼酸钠影响了氧化锡的生成,导致微弧氧化涂层灵敏度有所降低。
实施例5:不同电解液制备的涂层对比
各分组见下表4;
表4不同电解液微弧氧化后的涂层对pH灵敏度
根据上表可以明显看出,单纯使用锡酸钠或者用磷酸钠替换硼酸钠,均无法达到高灵敏度的效果;而本发明实施例中各涂层均超过了58mV/pH,可以用于pH传感器敏感层的制备。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种具有pH感知的钛合金涂层,其特征在于,钛合金基材在硼酸钠和锡酸钠组成的电解液中经微弧氧化而成。
2.根据权利要求1所述钛合金涂层,其特征在于,所述电解液中硼酸钠浓度为19-57g/L,锡酸钠浓度为0.4-1g/L。
3.根据权利要求2所述钛合金涂层,其特征在于,所述电解液中硼酸钠浓度为19-40g/L,锡酸钠浓度为0.4-1g/L。
4.根据权利要求1所述钛合金涂层,其特征在于,所述钛合金基材中Ti≥99%。
5.权利要求1-4任意一项所述钛合金涂层在制备pH传感器敏感层中的应用。
6.权利要求1所述钛合金涂层的制备方法,其特征在于,包括:
步骤1、钛合金基材进行打磨、除油和清洗的预处理;
步骤2、预处理后的钛合金基材为正极,在硼酸钠和锡酸钠组成的电解液中进行微弧氧化。
7.根据权利要求6所述制备方法,其特征在于,步骤1为:
钛合金基材逐级打磨并水洗,然后采用碱性除油液除油、清洗后,采用无水乙醇和水进行超声波清洗。
8.根据权利要求6所述制备方法,其特征在于,所述电解液温度保持在25-35℃。
9.根据权利要求6所述制备方法,其特征在于,所述微弧氧化采用交流恒压模式进行。
10.根据权利要求9所述制备方法,其特征在于,所述交流恒压模式中正向电压300-500V,负向电压50-100V。
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CN106400087A (zh) * | 2016-09-08 | 2017-02-15 | 西安交通大学 | 一种水汽处理含锡微弧氧化涂层制备具有生物电活性钛种植体的方法 |
CN110142410A (zh) * | 2019-06-03 | 2019-08-20 | 西安交通大学 | 基于多孔钛表面微弧氧化钛-氧化锡-氧化钌复合涂层电极制备酸性氧化电位水的方法 |
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- 2022-06-13 CN CN202210664370.XA patent/CN115058754B/zh active Active
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CN110142410A (zh) * | 2019-06-03 | 2019-08-20 | 西安交通大学 | 基于多孔钛表面微弧氧化钛-氧化锡-氧化钌复合涂层电极制备酸性氧化电位水的方法 |
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