CN115058713B - 一种有机无机杂化纳米复合缓蚀剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属腐蚀与防护领域，具体涉及一种有机无机杂化纳米复合缓蚀剂的制备方法及应用。本发明在含氨基的有机物溶液中加入含醛基的有机物溶液，恒温回流反应后过滤，得到席夫碱初步产物；然后将席夫碱初步产物分散在水中，混合均匀后加纳米金属氧化物，充分搅拌混合，烘干得到有机无机杂化纳米复合缓蚀剂。本发明制备方法简单，对碳钢在3.5％氯化钠溶液中的缓蚀效果明显；所用原材料绿色环保无毒，符合绿色化学的要求。
Description
技术领域
本发明属于金属腐蚀与防护领域，具体涉及一种有机无机杂化纳米复合缓蚀剂的制备方法及应用，该缓蚀剂适合在中性腐蚀介质中应用。
背景技术
金属腐蚀是一个普遍存在的问题，每年仅维护就要花费大量的人力物力，直接造成的经济损失相当严重，并且金属腐蚀引起的安全事故及隐患威胁着人身和公共安全。目前，对金属腐蚀防护主要有三种技术：制成合金、添加缓蚀剂以及表面涂装涂层。缓蚀剂是一种仅需少量添加即可明显抑制金属腐蚀速率的一类物质，具有无需施工、投资少、运输方便、无需改变金属组成的特点，尤其是在锅炉水、电镀前镀件除锈用的酸浸溶液、冷却水等应用中较其他两种防护技术更为便捷。
许多化学物质都有作为抑制剂的潜力，如季铵盐、磷酸盐、噻唑、胺、木质素、植酸等。铬酸盐已被证实是碳钢、锌、铜及其金属间合金是最有效的缓蚀剂。但日益增长的生态意识和对环境保护不允许使用像铬酸盐类这些缓蚀剂，因为它们毒性高，对环境有不利影响，因此，对环境无害的天然可生物降解化学品应被视为防止工业设施腐蚀的绿色替代品。在这方面，已经引入了许多类型的绿色缓蚀剂，例如植物提取物和生物材料。聚合物的使用也引起了很多关注，因为它们成本低，稳定，无毒。
氨基作为构成生物大分子的一种重要的基团，普遍且大量存在于自然界中。含氨基的有机物具有能与金属螯合的活性位点，在金属缓蚀领域有巨大的应用前景，然而由于大部分含氨基的有机物在水中溶解性差，常常达不到理想的缓蚀效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机无机杂化纳米复合缓蚀剂的制备方法及应用，主要反应原料来源广泛易得，绿色环保，无毒无害，制备的缓蚀剂将其用于冷却***中能明显地减缓冷却水对碳钢的腐蚀速度，具有广阔的工业化应用前景。
为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案。
一种有机无机杂化纳米复合缓蚀剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)含氨基的有机物席夫碱的制备：
在含氨基的有机物溶液中加入含醛基的有机物溶液，恒温回流反应后过滤，得到席夫碱初步产物；
(2)杂化缓蚀剂的制备：
将步骤(1)所得席夫碱初步产物分散在水中，混合均匀后加入纳米金属氧化物，充分搅拌混合，烘干得到有机无机杂化纳米复合缓蚀剂。
步骤(1)所述含氨基的有机物为透明质酸、6-硫酸软骨素、4-硫酸软骨素、硫酸皮肤素、硫酸角质素、硫酸类肝素、肝素和甲氨蝶呤中的至少一种。
步骤(1)所述含氨基的有机物溶液的溶剂优选为乙酸溶液，乙酸溶液的浓度为0.8％～2％v/v，优选为1％v/v。
步骤(1)所述含氨基的有机物溶液中含氨基的有机物与溶剂的质量比为1：(80～200)，优选为1:120。
步骤(1)所述含醛基的有机物为肉豆蔻醛、月桂醛、铃兰醛、香兰素、乙基香兰素、赤藓糖、甘露糖和D-半乳糖醛酸中的至少一种。
步骤(1)所述含醛基的有机物溶液的溶剂为乙醇。
步骤(1)所述含醛基的有机物溶液中含醛基的有机物和溶剂的质量比为1：(2～4)，优选为1:3。
步骤(1)所述含氨基的有机物溶液与含醛基的有机物溶液的质量比为(60～105):1，优选为90:1。
步骤(1)所述恒温回流反应温度范围在30～80℃，优选为60℃；反应时长为4～8h，优选为7h。
步骤(2)所述纳米金属氧化物为纳米氧化锰、纳米氧化铜和纳米二氧化钛中的至少一种。
步骤(2)所述纳米金属氧化物在水中的浓度为0.1～0.8g/L。
步骤(2)所述纳米金属氧化物与席夫碱初步产物的质量比为1：(10～50)，优选为1:20。
步骤(2)所述搅拌的时间为1～8h。
一种有机无机杂化纳米复合缓蚀剂，通过上述方法制备得到。
所述有机无机杂化纳米复合缓蚀剂在金属防腐中的应用。
本发明用含氨基的有机物作为有机成分，纳米金属氧化物为无机成分，成功制备了有机无机杂化纳米复合缓蚀剂，将其用于冷却***中能明显地减缓冷却水对碳钢的腐蚀速度，具有广阔的工业化应用前景。
本发明的原理是：(1)在乙酸水溶液中溶胀的含氨基的有机物长链大分子上的氨基与含醛基的有机物上的醛基发生席夫碱反应，生成亚胺键，最终含氨基的有机物席夫碱从溶液体系中沉淀下来。(2)纳米金属氧化物与含氨基的有机物席夫碱之间会存在络合与氢键作用，一方面能使得金属腐蚀电位正向偏移，另一方面，纳米金属氧化物表面丰富的羟基基团能帮助含氨基的有机物A席夫碱分散在水溶液中提高其溶解度。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)制备缓蚀剂的原材料来源广泛，无毒无害，廉价易得，符合绿色环保的要求；
2)制备缓蚀剂的条件简单且温和，反应环境为水溶液，反应体系中无需大量使用强酸强碱及有机溶剂；
3)制备的缓蚀剂在中性腐蚀介质的溶解度较含氨基的有机物A明显增大，且缓释效果也得到明显的提升，降低了含氨基的有机物A对使用环境的要求。
附图说明
图1为实施例3中Q235低碳钢在硫酸皮肤素席夫碱缓蚀剂及其各浓度下的3.5wt.％NaCl溶液中极化曲线。
图2为实施例3中Q235低碳钢在纳米氧化锰缓蚀剂及其各浓度下的3.5wt.％NaCl溶液中极化曲线。
图3为实施例3中Q235低碳钢在实施例3所得复合缓蚀剂及其各浓度下的3.5wt.％NaCl溶液中极化曲线。
图4为Q235低碳钢在不同浓度的硫酸皮肤素席夫碱缓蚀剂的3.5wt.％NaCl溶液中(a)bode阻抗图；(b)bode相角图；(c)Nyquist图。
图5为Q235低碳钢在不同浓度的纳米氧化锰缓蚀剂的3.5wt.％NaCl溶液中(a)bode阻抗图；(b)bode相角图；(c)Nyquist图。
图6为Q235低碳钢在不同浓度的实施例3制得的复合缓蚀剂的3.5wt.％NaCl溶液中(a)bode阻抗图；(b)bode相角图；(c)Nyquist图。
具体实施方式
以下通过具体实施例来对发明作进一步的说明，结合试验进一步说明本发明的有益效果。但这些实施例只是为了说明，不是对本发明的限制。
实施例1：
(1)透明质酸席夫碱的制备：
将0.5g透明质酸加入到60g质量浓度为1％的乙酸溶液中，40℃恒温水浴搅拌1h，然后向该溶液中缓慢滴加溶有0.3g铃兰醛的乙醇溶液，并控制在30min滴加完毕，保持水浴温度在40℃下反应6h，将获得的乳白色粘稠状混合物离心，取下层沉淀依次用无水乙醇、去离子水洗涤3遍，置于烘箱在60℃下干燥24h，获得白色粉末状透明质酸席夫碱。
(2)杂化缓蚀剂的制备：
将0.32g透明质酸席夫碱加入到100g去离子水中超声分散1h，然后加入0.032g纳米二氧化钛并搅拌3h，将混合物离心，用去离子水洗涤下层沉淀物3遍，在60℃下烘干24h最终获得有机无机杂化纳米复合缓蚀剂。
实施例2
(1)甲氨蝶呤席夫碱的制备：
将1g甲氨蝶呤加入到100g质量浓度为0.8％的乙酸溶液中，60℃恒温水浴搅拌1h，然后向该溶液中缓慢滴加溶有0.5g月桂醛的乙醇溶液，并控制在30min滴加完毕，保持水浴温度在60℃下反应6h，将获得的亮黄色粘稠状混合物离心，取下层沉淀依次用无水乙醇、去离子水洗涤3遍，置于烘箱在60℃下干燥24h，获得黄色粉末状甲氨蝶呤席夫碱。
(2)杂化缓蚀剂的制备：
将0.6g甲氨蝶呤席夫碱加入到100g去离子水中超声分散1h，然后加入0.015g纳米氧化铜并搅拌3h，将混合物离心，用去离子水洗涤下层沉淀物3遍，在60℃下烘干24h最终获得有机无机杂化纳米复合缓蚀剂。
实施例3
(1)硫酸皮肤素席夫碱的制备：
将2g硫酸皮肤素加入到200g质量浓度为2％的乙酸溶液中，60℃恒温水浴搅拌1h，然后向该溶液中缓慢滴加溶有0.7g甘露糖的乙醇溶液，并控制在30min滴加完毕，保持水浴温度在75℃下反应6h，将获得的黄白色粘稠状混合物离心，取下层沉淀依次用无水乙醇、去离子水洗涤3遍，置于烘箱在60℃下干燥24h，获得淡黄色粉末状硫酸皮肤素席夫碱。
(2)杂化缓蚀剂的制备：
将1g硫酸皮肤素席夫碱加入到100g去离子水中超声分散1h，然后加入0.05g纳米氧化锰并搅拌3h，将混合物离心，用去离子水洗涤下层沉淀物3遍，在60℃下烘干24h最终获得有机无机杂化纳米复合缓蚀剂。
有机无机杂化纳米复合缓蚀剂的缓蚀性能测试：
按照实施例3制备方法制备有机无机杂化纳米复合缓蚀剂，利用电化学方法研究并分析有机无机杂化纳米复合缓蚀剂的缓蚀性能。
电化学测试采用CHI660E电化学工作站(上海辰华)，采用三电极体系(工作电极为采用环氧树脂封装处理的Q235钢片，裸露面积为1×1cm2，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片电极)，动电位极化扫描范围为：OPC±300mV，扫描速率为1mV/s，电化学交流阻抗谱频率变化范围为：0.01～100k Hz，扰动振幅为：5mV。
电化学测试分为六组，第一组的腐蚀介质为3.5wt.％NaCl的水溶液(500mL)，不加缓蚀剂；第二组的腐蚀介质为3.5wt.％NaCl的水溶液(500mL)，添加10ppm(0.0051g)缓蚀剂；第三组的腐蚀介质为3.5wt.％NaCl的水溶液(500mL)，添加50ppm(0.0254g)缓蚀剂；第四组的腐蚀介质为3.5wt.％NaCl的水溶液(500mL)，添加100ppm(0.0498g)缓蚀剂；第五组的腐蚀介质为3.5wt.％NaCl的水溶液(500mL)，添加150ppm(0.0757g)缓蚀剂；第六组的腐蚀介质为3.5wt.％NaCl的水溶液(500mL)，添加200ppm(0.1006g)缓蚀剂。
所得极化曲线数据如表1所示：
表1 Q235低碳钢在不同类型和浓度缓蚀剂及3.5wt.％NaCl溶液中极化曲线拟合参数.
交流阻抗谱数据如表2所示：
表2 Q235低碳钢在不同类型和浓度下缓蚀剂及的3.5wt.％NaCl溶液中交流阻抗谱拟合数据.
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例，是发明人花费了大量人才财力和时间，在多次试验出来的结果，应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明构思在现有技术基础上通过逻辑分析、推理或者根据有限的实验可以得到的技术方案，均应该在由本权利要求书所确定的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种有机无机杂化纳米复合缓蚀剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)含氨基的有机物席夫碱的制备：
在含氨基的有机物溶液中加入含醛基的有机物溶液，恒温回流反应后过滤，得到席夫碱初步产物；
(2)杂化缓蚀剂的制备：
将步骤(1)所得席夫碱初步产物分散在水中，混合均匀后加入纳米金属氧化物，充分搅拌混合，烘干得到有机无机杂化纳米复合缓蚀剂；
步骤(1)所述含氨基的有机物为硫酸皮肤素；
步骤(1)所述含醛基的有机物为甘露糖；
步骤(2)所述纳米金属氧化物为纳米氧化锰。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述含氨基的有机物溶液中含氨基的有机物与溶剂的质量比为1：(80～200)；
步骤(1)所述含氨基的有机物溶液与含醛基的有机物溶液的质量比为(60～105):1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述含醛基的有机物溶液中含醛基的有机物和溶剂的质量比为1：(2～4)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述含氨基的有机物溶液的溶剂为乙酸溶液；乙酸溶液的浓度为0.8％～2％v/v；步骤(1)所述含醛基的有机物溶液中含醛基的有机物和溶剂的质量比为1：(2～4)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述恒温回流反应温度范围在30～80℃；反应时长为4～8h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述纳米金属氧化物与席夫碱初步产物的质量比为1：(10～50)。
7.一种有机无机杂化纳米复合缓蚀剂，通过权利要求1～6任一项所述方法制备得到。
8.根据权利要求7所述有机无机杂化纳米复合缓蚀剂在金属防腐中的应用。
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