CN115058107A - 一种抗菌防霉可生物降解聚乳酸塑料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗菌防霉可生物降解聚乳酸塑料及其制备方法，属于技术领域，包括以下原料：聚乳酸树脂、抗菌剂、防霉剂和增塑剂；所述抗菌剂包括以下步骤制得：超声下将粉煤灰‑锌‑银纳米粒子分散在去离子水中，分散均匀后，加入将肌醇六磷酸水溶液，搅拌15min，通过离心、洗涤和干燥得到抗菌剂。本发明技术方案中，通过肌醇六磷酸络合银离子和锌离子，再涂覆到粉煤灰上，功能性配位化合物可以促进粉煤灰在PLA基体中的均匀分散，有助于粉煤灰与PLA之间更好的界面相容性和相互作用，以聚乙二醇和壳聚糖作为复合增塑剂，不但增加了塑料的塑性，还增加了塑料的热性能，制备出的塑料相比于对比例具有更好的机械、抗菌和气体阻隔性能。
Description
技术领域
本发明属于塑料技术领域，具体地，涉及一种抗菌防霉可生物降解聚乳酸塑料及其制备方法。
背景技术
食品安全问题引发了活性包装材料的开发和相关应用。活性包装可以通过提高包装材料的阻气、抗菌、抗氧化性能来延长食品的保质期。同时，作为一种很有前途的活性包装形式，抗菌包装有利于食品保鲜，原因在于活性包装可以通过灭活或抑制各种微生物的生长来延缓食品腐败变质。因此，在试图降低包装材料的阻气性的同时，采用适当的抗菌包装技术也是延长食品保质期的有效途径，随着国家的发展，人民生活水平的逐步提高，人民的健康意识以及对环境保护的意识日益增强，创建舒适、清洁、抗菌防霉、防止疾病传播的生活、学习与工作环境是人们所热衷的追求。产品废弃物可自动生物降解，不污染环境也是目前国际环保事业的迫切要求。遗憾的是，伴随人们正在为改善自己生存环境的同时，也为微生物、细菌的繁殖生长创造了有利条件。白色污染的日益严重，也给我们赖以生存的环境造成巨大的压力。
聚乳酸(PLA)是通过淀粉发酵后得到的乳酸经过缩聚得到的。聚乳酸具有良好的生物降解性能，降解产物是二氧化碳和水，对环境不会产生任何不良影响。聚乳酸具有广泛的应用前景，如食品包装、纤维纺织、日用塑料等领域。PLA因其良好的光学、热机械性能和可加工性而被认为是在许多领域(包装、医药和农业等)替代石油基聚合物的有价值的候选者。然而，面对各种包装条件，纯PLA的阻气性和抗菌性都难以满足活性包装的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗菌防霉可生物降解聚乳酸塑料及其制备方法，通过肌醇六磷酸络合银离子和锌离子，再涂覆到粉煤灰上，功能性配位化合物可以促进粉煤灰在PLA基体中的均匀分散，有助于粉煤灰与PLA之间更好的界面相容性和相互作用，制备出的塑料具有良好的机械、抗菌和气体阻隔性能。
本发明要解决的技术问题：纯PLA的阻气性和抗菌性都难以满足活性包装的要求。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种抗菌防霉可生物降解聚乳酸塑料，包括以下质量份原料：聚乳酸树脂60-90份、抗菌剂3-5份、防霉剂1-2份和增塑剂1-3份；
所述抗菌剂包括以下步骤制得：
超声下将粉煤灰-锌-银纳米粒子分散在去离子水中，分散均匀后，加入将肌醇六磷酸水溶液，搅拌15min，通过离心、洗涤和干燥得到抗菌剂。
进一步地，粉煤灰-锌-银纳米粒子、去离子水和肌醇六磷酸水溶液的用量比为0.05-0.1g：80-120mL：0.1-0.2g。
进一步地，所述粉煤灰-锌-银纳米粒子包括以下步骤制得：
S1、将粉煤灰与二水合醋酸锌分散在去离子中，以500rpm连续搅拌20min，滴加质量分数为12％的NaOH溶液，调节pH为12,并在160℃下加热6h，经过滤、洗涤并在80℃下干燥，得到粉煤灰-锌纳米粒子；
S2、在搅拌状态下将粉煤灰-锌纳米粒子置于体积分数为5-10％的硝酸溶液中，再将混合液转移到聚四氟乙烯衬里的高压釜中，过滤后，再向固体中滴加AgNO3·6H2O并搅拌2h，经过滤、洗涤和干燥后，得到粉煤灰-锌-银纳米粒子。
进一步地，步骤S1中，粉煤灰、二水合醋酸锌和NaOH溶液的用量比为2-4g：3-15g：40-60mL。
进一步地，步骤S2中，粉煤灰-锌纳米粒子、硝酸溶液和AgNO3·6H2O的用量比为0.05-0.1g：40-60mL：0.01-0.02g。
进一步地，所述防霉剂为噻菌灵、百菌清和多菌灵中的一种。
进一步地，所述增塑剂为聚乙二醇和壳聚糖溶液的混合物，其中聚乙二醇和壳聚糖溶液的质量比为5:1-3。
一种抗菌防霉可生物降解聚乳酸塑料的制备方法，包括以下步骤：
A1、称取配方质量份原料，将聚乳酸树脂、抗菌剂和防霉剂混合均匀，用挤出机挤出制成母料，冷却切粒；
A2、将母料加入挤出机中，再加入增塑剂，挤出机的温度控制在140-240℃之间，得到复合颗粒；
A3、将复合颗粒进行吹塑、包装，制备得到菌防霉可生物降解聚乳酸塑料。
本发明的有益效果：
(1)本发明技术方案中，粉煤灰-锌-银纳米粒子中，粉煤灰在碱性环境下，粉煤灰表面致密的保护膜被破坏，解离SiO2，提升粉煤灰的活性，使得部分表面颗粒带负电，从而实现对体系中的锌离子的吸附，经酸溶液处理后，增加了粉煤灰的孔隙率和比表面积，同时实现了银离子在粉煤灰上的沉积，再经水热处理后的锌离子转为ZnO，然而，由于引入了Ag+，一方面起到杀菌效果(与细胞壁产生静电吸附，使细胞壁变形，与细胞内的蛋白质、核酸发生反应，破坏黄曲霉的生长繁殖)；另一方面，Ag+可增强ZnO的光催化抗菌活性，破坏霉菌的细胞组成，起到协同抑菌作用。
(2)本发明技术方案中，肌醇六磷酸由六个磷酸基团对称连接到环己醇环上，可以与带正电的金属离子和生物分子相互作用，所以肌醇六磷酸与粉煤灰-锌-银纳米粒子中的银离子螯合，并包覆在粉煤灰的表面，被肌醇六磷酸包覆后的粉煤灰-锌-银纳米粒子能够更好的在PLA中分散，使得PLA的机械和气体阻隔性能得到显着改善。
(3)本发明技术方案中，PLA链中的末端羟基和羧基会降低聚合物的热稳定性，在PLA基质中加入PEG虽然可以起到增塑效果，但是在复合材料中引入了羟基，也会降低热稳定性，引入壳聚糖的作用，一方面可以中和PLA链中的末端羟基和羧基，另一方面可以起到抗菌的目的。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
粉煤灰-锌-银纳米粒子包括以下步骤制得：
S1、将2g粉煤灰与3g二水合醋酸锌分散在去离子中，以500rpm连续搅拌20min，滴加40mL质量分数为12％的NaOH溶液，调节pH为12,经过滤、洗涤并在80℃下干燥，得到粉煤灰-锌纳米粒子；
S2、在搅拌状态下将0.05g粉煤灰-锌纳米粒子置于40mL体积分数为5％的硝酸溶液中，再将混合液转移到聚四氟乙烯衬里的高压釜中，并在160℃下加热6h，过滤后，再向固体中滴加0.01g的AgNO3·6H2O并搅拌2h，经过滤、洗涤和干燥后，得到粉煤灰-锌-银纳米粒子。
实施例2
粉煤灰-锌-银纳米粒子包括以下步骤制得：
S1、将3g粉煤灰与8g二水合醋酸锌分散在去离子中，以500rpm连续搅拌20min，滴加50mL质量分数为12％的NaOH溶液，调节pH为12,经过滤、洗涤并在80℃下干燥，得到粉煤灰-锌纳米粒子；
S2、在搅拌状态下将0.08g粉煤灰-锌纳米粒子置于50mL体积分数为8％的硝酸溶液中，再将混合液转移到聚四氟乙烯衬里的高压釜中，并在160℃下加热6h，过滤后，再向固体中滴加0.015g的AgNO3·6H2O并搅拌2h，经过滤、洗涤和干燥后，得到粉煤灰-锌-银纳米粒子。
实施例3
粉煤灰-锌-银纳米粒子包括以下步骤制得：
S1、将4g粉煤灰与15g二水合醋酸锌分散在去离子中，以500rpm连续搅拌20min，滴加60mL质量分数为12％的NaOH溶液，调节pH为12,经过滤、洗涤并在80℃下干燥，得到粉煤灰-锌纳米粒子；
S2、在搅拌状态下将0.1g粉煤灰-锌纳米粒子置于60mL体积分数为10％的硝酸溶液中，再将混合液转移到聚四氟乙烯衬里的高压釜中，并在160℃下加热6h，过滤后，再向固体中滴加0.02g的AgNO3·6H2O并搅拌2h，经过滤、洗涤和干燥后，得到粉煤灰-锌-银纳米粒子。
对比例1
本对比例为实施例2步骤S1制备的物质。
实施例4
抗菌剂包括以下步骤制得：
超声下将0.05g实施例1制备的粉煤灰-锌-银纳米粒子分散在80mL去离子水中，分散均匀后，加入将0.1g肌醇六磷酸水溶液，搅拌15min，通过离心、洗涤和干燥得到抗菌剂。
实施例5
抗菌剂包括以下步骤制得：
超声下将0.08g实施例2制备的粉煤灰-锌-银纳米粒子分散在100mL去离子水中，分散均匀后，加入将0.15g肌醇六磷酸水溶液，搅拌15min，通过离心、洗涤和干燥得到抗菌剂。
实施例6
抗菌剂包括以下步骤制得：
超声下将0.1g实施例3制备的粉煤灰-锌-银纳米粒子分散在120mL去离子水中，分散均匀后，加入将0.2g肌醇六磷酸水溶液，搅拌15min，通过离心、洗涤和干燥得到抗菌剂。
对比例2
抗菌剂包括以下步骤制得：
超声下将对比例1制备的0.1g粉煤灰-锌-银纳米粒子分散在120mL去离子水中，分散均匀后，加入将0.2g肌醇六磷酸水溶液，搅拌15min，通过离心、洗涤和干燥得到抗菌剂。
实施例7
一种抗菌防霉可生物降解聚乳酸塑料，包括以下质量份原料：聚乳酸树脂60份、实施例4制备的抗菌剂3份、噻菌灵1份和增塑剂(聚乙二醇和壳聚糖溶液的质量比为5:1)1份；
包括以下步骤：
A1、称取配方质量份原料，将聚乳酸树脂、抗菌剂和防霉剂混合均匀，用挤出机挤出制成母料，冷却切粒；
A2、将母料加入挤出机中，再加入增塑剂，挤出机的温度控制在140℃之间，得到复合颗粒；
A3、将复合颗粒进行吹塑、包装，制备得到菌防霉可生物降解聚乳酸塑料。
实施例8
一种抗菌防霉可生物降解聚乳酸塑料，包括以下质量份原料：聚乳酸树脂75份、实施例5制备的抗菌剂4份、百菌清1.5份和增塑剂(聚乙二醇和壳聚糖溶液的质量比为5:2)2份；
包括以下步骤：
A1、称取配方质量份原料，将聚乳酸树脂、抗菌剂和防霉剂混合均匀，用挤出机挤出制成母料，冷却切粒；
A2、将母料加入挤出机中，再加入增塑剂，挤出机的温度控制在200℃之间，得到复合颗粒；
A3、将复合颗粒进行吹塑、包装，制备得到菌防霉可生物降解聚乳酸塑料。
实施例9
一种抗菌防霉可生物降解聚乳酸塑料，包括以下质量份原料：聚乳酸树脂90份、实施例6制备的抗菌剂5份、多菌灵2份和增塑剂(聚乙二醇和壳聚糖溶液的质量比为5:3)3份；
包括以下步骤：
A1、称取配方质量份原料，将聚乳酸树脂、抗菌剂和防霉剂混合均匀，用挤出机挤出制成母料，冷却切粒；
A2、将母料加入挤出机中，再加入增塑剂，挤出机的温度控制在240℃之间，得到复合颗粒；
A3、将复合颗粒进行吹塑、包装，制备得到菌防霉可生物降解聚乳酸塑料。
对比例3
本对比例与实施例9的区别在于将实施例6制备的抗菌剂替换为对比例2制备的物质，其余步骤及原料同步实施例9。
现对实施例7-9及对比例3制备的聚乳酸塑料进行性能测试，将聚乳酸塑料做成样条，进行拉伸性能的测试，测试标准按照GB/T1040-1992《塑料拉伸性能试验方法》，针对真菌和霉菌的白色念珠菌和黄曲霉测试了处理过的皮革的抗菌性能，测试方法符合QB/T4199-2011标准方法，测试结果如下表1所示。
表1
由上表1可知，本发明中通过肌醇六磷酸络合银离子和锌离子，再涂覆到粉煤灰上，功能性配位化合物可以促进粉煤灰在PLA基体中的均匀分散，有助于粉煤灰与PLA之间更好的界面相容性和相互作用，以聚乙二醇和壳聚糖作为复合增塑剂，不但增加了塑料的塑性，还增加了塑料的热性能，制备出的塑料相比于对比例具有更好的机械、抗菌和气体阻隔性能。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种抗菌防霉可生物降解聚乳酸塑料，其特征在于：包括以下质量份原料：聚乳酸树脂60-90份、抗菌剂3-5份、防霉剂1-2份和增塑剂1-3份；
所述抗菌剂包括以下步骤制得：
超声下将粉煤灰-锌-银纳米粒子分散在去离子水中，分散均匀后，加入将肌醇六磷酸水溶液，搅拌15min，通过离心、洗涤和干燥得到抗菌剂。
2.根据权利要求1所述的一种抗菌防霉可生物降解聚乳酸塑料，其特征在于：粉煤灰-锌-银纳米粒子、去离子水和肌醇六磷酸水溶液的用量比为0.05-0.1g：80-120mL：0.1-0.2g。
3.根据权利要求1所述的一种抗菌防霉可生物降解聚乳酸塑料，其特征在于：所述粉煤灰-锌-银纳米粒子包括以下步骤制得：
S1、将粉煤灰与二水合醋酸锌分散在去离子中，以500rpm连续搅拌20min，滴加质量分数为12％的NaOH溶液，调节pH为12,经过滤、洗涤并在80℃下干燥，得到粉煤灰-锌纳米粒子；
S2、在搅拌状态下将粉煤灰-锌纳米粒子置于体积分数为5-10％的硝酸溶液中，再将混合液转移到聚四氟乙烯衬里的高压釜中，并在160℃下加热6h，过滤后，再向固体中滴加AgNO3·6H2O并搅拌2h，经过滤、洗涤和干燥后，得到粉煤灰-锌-银纳米粒子。
4.根据权利要求3所述的一种抗菌防霉可生物降解聚乳酸塑料，其特征在于：步骤S1中，粉煤灰、二水合醋酸锌和NaOH溶液的用量比为2-4g：3-15g：40-60mL。
5.根据权利要求3所述的一种抗菌防霉可生物降解聚乳酸塑料，其特征在于：步骤S2中，粉煤灰-锌纳米粒子、硝酸溶液和AgNO3·6H2O的用量比为0.05-0.1g：40-60mL：0.01-0.02g。
6.根据权利要求1所述的一种抗菌防霉可生物降解聚乳酸塑料，其特征在于：所述防霉剂为噻菌灵、百菌清和多菌灵中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种抗菌防霉可生物降解聚乳酸塑料及其制备方法，其特征在于：所述增塑剂为聚乙二醇和壳聚糖溶液的混合物，其中聚乙二醇和壳聚糖溶液的质量比为5:1-3。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的抗菌防霉可生物降解聚乳酸塑料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
A1、称取配方质量份原料，将聚乳酸树脂、抗菌剂和防霉剂混合均匀，用挤出机挤出制成母料，冷却切粒；
A2、将母料加入挤出机中，再加入增塑剂，挤出机的温度控制在140-240℃之间，得到复合颗粒；
A3、将复合颗粒进行吹塑、包装，制备得到菌防霉可生物降解聚乳酸塑料。
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