CN115055207B - 一种还原芳基氧化膦制备芳基膦的方法 - Google Patents

一种还原芳基氧化膦制备芳基膦的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115055207B
CN115055207B CN202210663004.2A CN202210663004A CN115055207B CN 115055207 B CN115055207 B CN 115055207B CN 202210663004 A CN202210663004 A CN 202210663004A CN 115055207 B CN115055207 B CN 115055207B
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
alkyl
aryl phosphine
compound
iii
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210663004.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115055207A (zh
Inventor
杨金东
薛景
***
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tsinghua University
Original Assignee
Tsinghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tsinghua University filed Critical Tsinghua University
Priority to CN202210663004.2A priority Critical patent/CN115055207B/zh
Publication of CN115055207A publication Critical patent/CN115055207A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115055207B publication Critical patent/CN115055207B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5022—Aromatic phosphines (P-C aromatic linkage)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0209—Esters of carboxylic or carbonic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0264—Phosphorus acid amides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
    • B01J31/0268—Phosphonium compounds, i.e. phosphine with an additional hydrogen or carbon atom bonded to phosphorous so as to result in a formal positive charge on phosphorous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0271—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0231
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/505—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种还原芳基氧化膦制备芳基膦的方法，该方法包括芳基氧化膦和还原剂在本发明有机磷催化剂的作用下生成芳基磷；本发明有机磷催化剂为结构简单，合成路线简单或是商业可得的化合物，在空气中稳定，易于操作，可以在温和的反应条件下高效地将芳基氧化膦还原为芳基膦。

Description

一种还原芳基氧化膦制备芳基膦的方法
技术领域
本发明属于催化有机合成领域，具体地，本发明涉及一种还原芳基氧化膦制备芳基膦的方法。
背景技术
芳基膦是有机化学转化中需要使用的重要的试剂。例如，工业和实验室常用的Appel反应、Mitsunobu反应、Staudinger反应、Wittig反应等都需要使用当量的三苯基膦作为反应试剂。在这些反应中三苯基氧化膦作为反应的副产物产生。三苯基氧化膦是一种常见的工业排放物，也是重要的水体含磷有机污染物。工业上大量产生的三苯基氧化膦给环境带来巨大挑战。另一方面，磷矿是一种不可再生资源。中国是世界上最大的磷矿消费国，我国面临着严峻的资源消耗压力。此外，芳基膦也是金属有机化学中最为重要的一类配体，通过将芳基氧化膦还原为对应的芳基膦，为制备高价值的含磷配体提供了新的合成方法。
相关技术中，还原芳基氧化膦的方法需要使用强的负氢还原试剂，包括四氢铝锂，硼烷，氢化钙等。这些还原剂价格昂贵并且反应是剧烈放热的，限制了其广泛应用。硅烷是一种廉价的、低毒性的还原剂，也可以被用于还原芳基氧化膦。1964年，Fritsche等人发现活泼的三氯硅烷(Cl3SiH)可以还原氧化膦。90年代以来，陆续发现了苯硅烷(PhSiH3)可以在强Lewis酸，如Ti(Oi-Pr)4、InBr3、Cu(OTf)2、B(C6F5)3，或者强质子酸，如三氟甲磺酸的催化下把氧化膦还原为膦。但是这些方法存在着一些弊端，包括：一般要使用较高的催化剂载量、较高的温度(例如反应温度为60～120℃)，且催化剂的强酸性限制反应底物范围。因此，开发一种廉价的、可持续的、条件温和的将芳基氧化膦还原为芳基膦的方法对于科学研究和工业生产显得尤为重要。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的是提出了一种催化剂组合物，该催化剂组合物用于催化还原芳基氧化膦制备芳基膦。
本发明实施例另一个目的是提出了一种有机磷催化剂在催化还原芳基氧化磷制备芳基磷中的用途。
本发明实施例再一个目的是提出了一种利用有机磷催化剂催化还原芳基氧化膦制备芳基膦的方法，可以在温和的条件下，高效制备芳基磷产物。
本发明实施例的催化剂组合物，包括式(I)化合物和式(II)化合物；
所述式(I)化合物的结构式如式(I-1)、式(I-2)或式(I-3)所示：
其中，所述n为0或1或2，所述n’为0或1或2；
所述R1为C1-C6烷基、苯基或取代苯基中的一种，所述取代苯基中的取代基团选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷基中的一种或多种；
所述R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立地为H、C1-C6烷基、苯基或取代苯基中的一种，所述取代苯基中的取代基团选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷基中的一种或多种；
所述表示单键或双键；
所述式(II)化合物的结构式为：
其中，所述R11、R12各自独立地为甲基、乙基、异丙基或苄基中的一种，R13为H或甲基。
本发明实施例催化剂组合物的组成为结构简单，合成路线简单或是商业可得的化合物，在空气中稳定，易于操作，本发明实施例的催化剂组合物可以在温和的反应条件下高效地将芳基氧化膦制备芳基膦。
在一些实施例中，所述卤素为氟、氯、溴或碘。
在一些实施例中，所述R1为甲基、乙基、环丙基或苯基中的一种，所述R2、R3、R4、R5、R6各自独立地为H、甲基或乙基；所述R7为H、甲基、乙基或苯基；所述R8为H、甲基、乙基或苯基；所述R9、R10各自独立地为H或C1-C4烷基。
在一些实施例中，所述式(I)化合物的结构式如式(I-11)、式(I-12)、式(I-13)、式(I-21)或式(I-31)所示：
在一些实施例中，所述式(II)化合物为溴代丙二酸二乙酯。
在一些实施例中，所述式(I)化合物与式(II)化合物的摩尔比为：1:(0.4～2)，优选地，摩尔比为1:(0.5～1)。
本发明实施例还提供了一种有机磷催化剂在催化还原芳基氧化磷制备芳基磷中的用途，所述有机磷催化剂为上述催化剂组合物，或者是式(III)化合物；
所述式(III)化合物的结构式如式(III-1)、式(III-2)或式(III-3)所示：
所述式(III)化合物中，所述n为0或1或2，所述n’为0或1或2；
所述R1为C1-C6烷基、苯基或取代苯基中的一种，所述取代苯基中的取代基团选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷基中的一种或多种；
所述R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立地为H、C1-C6烷基、苯基或取代苯基中的一种，所述取代苯基中的取代基团选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷基中的一种或多种；
所述表示单键或双键；
所述X—为卤素离子、硝酸根离子、高氯酸根离子、碳负离子中的一种；
所述芳基氧化磷的结构式如式(IV)所示，对应的所述芳基膦的结构式如式(V)所示：
其中，所述X1、X2各自独立地为卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C6-C12芳基中的一种；所述R为C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C6-C12芳基、或者取代C6-C12芳基中的一种，所述取代C6-C12芳基中的取代基团选自卤素或卤代C1-C6烷基中的一种或多种。
本发明实施例将有机磷催化剂用于催化还原芳基氧化磷制备芳基磷，有机磷催化剂可以在温和的反应条件下高效地将芳基氧化膦还原制备芳基膦。
在一些实施例中，所述式(III)化合物中，所述R1为甲基、乙基、环丙基或苯基中的一种，所述R2、R3、R4、R5、R6各自独立地为H、甲基或乙基；所述R7为H、甲基、乙基或苯基；所述R8为H、甲基、乙基或苯基；所述R9、R10各自独立地为H或C1-C4烷基。
在一些实施例中，所述式(III)化合物的结构式如式(III-11)或式(III-12)所示：
其中，X—为卤素离子。
在一些实施例中，所述X—为Cl—或Br—。
本发明实施例还提供了一种还原芳基氧化膦制备芳基膦的方法，包括如下步骤：所述芳基氧化膦在有机磷催化剂的作用下，生成所述芳基磷；
所述芳基氧化磷的结构式如式(IV)所示，对应的所述芳基膦的结构式如式(V)所示：
其中，所述X1、X2各自独立地为卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C6-C12芳基中的一种；所述R为C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C6-C12芳基、或者取代C6-C12芳基中的一种，所述取代C6-C12芳基中的取代基团选自卤素或卤代C1-C6烷基中的一种或多种；
所述有机磷催化剂为上述催化剂组合物或式(III)化合物；
所述式(III)化合物的结构式如式(III-1)、式(III-2)或式(III-3)所示：
所述式(III)化合物中，所述n为0或1或2，所述n’为0或1或2；
所述R1为C1-C6烷基、C3-C6环烷基、苯基或取代苯基中的一种，所述取代苯基中的取代基团选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷基中的一种或多种；
所述R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立地为H、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、苯基或取代苯基中的一种，所述取代苯基中的取代基团选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷基中的一种或多种；
所述表示单键或双键；
所述X—为卤素离子、硝酸根离子、高氯酸根离子、碳负离子中的一种。
在一些实施例中，所述卤素为氟、氯、溴或碘。
在一些实施例中，所述式(III)化合物中，所述R1为甲基、乙基、环丙基或苯基中的一种，所述R2、R3、R4、R5、R6各自独立地为H、甲基或乙基；所述R7为H、甲基、乙基或苯基；所述R8为H、甲基、乙基或苯基；所述R9、R10各自独立地为H或C1-C4烷基。
在一些实施例中，所述式(III)化合物的结构式如式(III-11)或式(III-12)所示：
其中，所述X—为卤素离子。
在一些实施例中，所述方法包括：所述芳基氧化膦与还原剂在所述有机磷催化剂的作用下进行还原反应，生成所述芳基磷；所述还原剂的结构式如式(VI)所示：
其中，所述R14、R15、R15各自独立地为H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C6-C12芳基中的一种。
在一些实施例中，所述还原剂为苯硅烷。
在一些实施例中，所述芳基氧化膦与所述还原剂的摩尔比为：1:(1～1.5)。
在一些实施例中，所述还原反应在氮气或氩气条件下进行。
在一些实施例中，所述还原反应温度为常温，反应时间为6～15h。
当所述有机磷催化剂为式(I)化合物和式(II)化合物的组合物时，所述芳基氧化膦、还原剂、式(I)化合物、式(II)化合物的摩尔比为：1:(1～1.5):(0.01～0.15):(0.01～0.1)；
当所述有机磷催化剂为式(III)化合物时，所述芳基氧化膦、还原剂、式(III)化合物的摩尔比为1:(1～1.5):(0.1～0.15)。
本发明实施例的优点和有益效果为：
(1)本发明催化剂组合物的组成为结构简单，合成路线简单或是商业可得的化合物，在空气中稳定，易于操作，本发明实施例的催化剂组合物可以在温和的反应条件下高效地将芳基氧化膦还原制备芳基膦。
(2)本发明实施例还原芳基氧化膦制备芳基膦的方法条件温和，反应速度快，在室温条件下即可以高效制备产物。
(3)本发明实施例还原芳基氧化膦制备芳基膦的方法所适用的催化剂含量低，在较低的催化剂载量条件下可以高产率的得到产物。
(4)本发明实施例还原芳基氧化膦制备芳基膦的方法，反应条件温和，具有广泛的官能团耐受性。
附图说明
本发明上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解。
图1为本发明实施例的反应原理示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
下面实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下面实施例中所使用的材料、试剂、装置等，如无特殊说明，均可从商业途径或按照公开文献的方法制备得到。
举例如，本发明实施例式(I)化合物可以参考文献Org.Synth.2015,92,267；J.Am.Chem.Soc.2022,144,8242的方法合成；
本发明实施例式(III)化合物可以参考文献J.Am.Chem.Soc.2019,141,12507的方法合成。
以下为术语或词语说明，且除非另外定义，否则本文中使用的全部技术和科学术语具有本发明所属领域的熟练技术人员通常理解的含义。
在本文中，词语“包含”和“包括”及其各种变体意指可能包含允许但没有具体描述的其它要素或整体。
术语“C1-C6烷基”表示含有1-6个碳原子，饱和的直链或支链一价烃基基团；在一实施方案中，含有1-4个碳原子；在另一实施方案中，包含1-3个碳原子；“C1-C6烷基”的非限制性举例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-1-丁基等等。
术语“卤代C1-C6烷基”是指如上文所定义之C1-C6烷基，被一或多个卤素原子取代。“卤代C1-C6烷基”的非限制性举例包括：氟甲基、氟乙基、二氟甲基、二氟乙基、三氟甲基、三氟乙基、溴甲基、溴乙基、二溴甲基、二溴乙基、三溴甲基、三溴乙基等等。
术语“C1-C6烷氧基”表示“C1-C6烷基”通过氧原子与分子其余部分相连，其中“C1-C6烷基”具有如本文所述的含义。“C1-C6烷氧基”的非限制性举例包括：甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、2-丙氧基等等。
术语“C3-C6环烷基”表示含有3-6个碳原子的，单价或多价的饱和单环、双环体系。“C3-C6环烷基”的非限制性举例包括：环丙基，环丁基，环戊基，环己基等等。
术语“C6-C12芳基”表示含有6-12个环原子的单环、双环和三环的碳环体系，其中，至少一个环体系是芳香族的，“C6-C12芳基”的非限制举例包括：苯基，茚基，萘基等等。
术语“卤素”为氟、氯、溴或碘。
术语“取代”表示所给结构中的一个或多个氢原子被具体取代基所取代。除非其他方面表明，一个取代基团可以在所给结构各个可取代的位置进行取代。当所给出的结构中不只一个位置能被选自具体基团的一个或多个取代基所取代，那么取代基可以相同或不同地在各个位置取代。
术语“常温”、“室温”一般指25±5℃。
本发明实施例的催化剂组合物，包括式(I)化合物和式(II)化合物；
式(I)化合物的结构式如式(I-1)、式(I-2)或式(I-3)所示：
其中，n为0或1或2，n’为0或1或2；
R1为C1-C6烷基、苯基或取代苯基中的一种，取代苯基中的取代基团选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷基中的一种或多种；
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立地为H、C1-C6烷基、苯基或取代苯基中的一种，取代苯基中的取代基团选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷基中的一种或多种；
所述表示单键或双键；
所述式(II)化合物的结构式为：
其中，R11、R12各自独立地为甲基、乙基、异丙基、苄基中一种，R13为H或甲基。
本发明实施例催化剂组合物的组成为结构简单，合成路线简单或是商业可得的化合物，在空气中稳定，易于操作，本发明实施例的催化剂组合物可以在温和的反应条件下高效地将芳基氧化膦制备芳基膦。
在一些实施例中，卤素为氟、氯、溴或碘。
在一些实施例中，R1为甲基、乙基、环丙基或苯基中的一种，R2、R3、R4、R5、R6各自独立地为H、甲基或乙基；R7为H、甲基、乙基或苯基；R8为H、甲基、乙基或苯基；R9、R10各自独立地为H或C1-C4烷基。
在一些实施例中，式(I)化合物的结构式如式(I-11)、式(I-12)、式(I-13)、式(I-21)或式(I-31)所示：
在一些实施例中，式(II)化合物为溴代丙二酸二乙酯。
在一些实施例中，式(I)化合物与式(II)化合物的摩尔比为：1:(0.4～2)，优选地，摩尔比为1:(0.5～1)。
本发明实施例还提供了一种有机磷催化剂在催化还原芳基氧化磷制备芳基磷中的用途，有机磷催化剂为上述催化剂组合物，或者是式(III)化合物；
式(III)化合物的结构式如式(III-1)、式(III-2)或式(III-3)所示：
式(III)化合物中，n为0或1或2，n’为0或1或2；
R1为C1-C6烷基、苯基或取代苯基中的一种，取代苯基中的取代基团选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷基中的一种或多种；
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立地为H、C1-C6烷基、苯基或取代苯基中的一种，取代苯基中的取代基团选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷基中的一种或多种；
表示单键或双键；
X—为卤素离子、硝酸根离子、高氯酸根离子、碳负离子中的一种；
芳基氧化磷的结构式如式(IV)所示，对应的芳基膦的结构式如式(V)所示：
其中，X1、X2各自独立地为卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C6-C12芳基中的一种；R为C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C6-C12芳基、或者取代C6-C12芳基中的一种，取代C6-C12芳基中的取代基团选自卤素或卤代C1-C6烷基中的一种或多种。
本发明实施例将有机磷催化剂用于催化还原芳基氧化磷制备芳基磷，有机磷催化剂可以在温和的反应条件下高效地将芳基氧化膦还原制备芳基膦。
在一些实施例中，式(III)化合物中，R1为甲基、乙基、环丙基或苯基中的一种，R2、R3、R4、R5、R6各自独立地为H、甲基或乙基；R7为H、甲基、乙基或苯基；R8为H、甲基、乙基或苯基；R9、R10各自独立地为H或C1-C4烷基。
在一些实施例中，式(III)化合物的结构式如式(III-11)或式(III-12)所示：
其中，X—为卤素离子。
在一些实施例中，X—为Cl—或Br—。
本发明实施例还提供了一种还原芳基氧化膦制备芳基膦的方法，包括如下步骤：芳基氧化膦在有机磷催化剂的作用下，生成芳基磷；
芳基氧化磷的结构式如式(IV)所示，对应的芳基膦的结构式如式(V)所示：
其中，X1、X2各自独立地为卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C6-C12芳基中的一种；R为C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C6-C12芳基、或者取代C6-C12芳基中的一种，取代C6-C12芳基中的取代基团选自卤素或卤代C1-C6烷基中的一种或多种；
有机磷催化剂为上述催化剂组合物或式(III)化合物；
式(III)化合物的结构式如式(III-1)、式(III-2)或式(III-3)所示：
式(III)化合物中，n为0或1或2，n’为0或1或2；
R1为C1-C6烷基、C3-C6环烷基、苯基或取代苯基中的一种，取代苯基中的取代基团选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷基中的一种或多种；
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立地为H、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、苯基或取代苯基中的一种，取代苯基中的取代基团选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷基中的一种或多种；
表示单键或双键；
X—为卤素离子、硝酸根离子、高氯酸根离子、碳负离子中的一种。
在一些实施例中，卤素为氟、氯、溴或碘。
在一些实施例中，式(III)化合物中，R1为甲基、乙基、环丙基或苯基中的一种，R2、R3、R4、R5、R6各自独立地为H、甲基或乙基；R7为H、甲基、乙基或苯基；R8为H、甲基、乙基或苯基；R9、R10各自独立地为H或C1-C4烷基。
在一些实施例中，式(III)化合物的结构式如式(III-11)或式(III-12)所示：
其中，X—为卤素离子。
在一些实施例中，X—为Cl—或Br—。
在一些实施例中，该方法包括：芳基氧化膦与还原剂在有机磷催化剂的作用下进行还原反应，生成芳基磷；还原剂的结构式如式(VI)所示：
其中，R14、R15、R15各自独立地为H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C6-C12芳基中的一种。
在一些实施例中，R14、R15、R16至少一个为C6-C12芳基。
在一些实施例中，R14、R15、R16至少一个为苯基。
在一些实施例中，还原剂为苯硅烷。
在一些实施例中，芳基氧化膦与还原剂的摩尔比为：1:(1～1.5)。
在一些实施例中，还原反应在氮气或氩气条件下进行。
在一些实施例中，还原反应温度为常温，反应时间为6～15h。
当有机磷催化剂为式(I)化合物和式(II)化合物的组合物时，芳基氧化膦、还原剂、式(I)化合物、式(II)化合物的摩尔比为：1:(1～1.5):(0.01～0.15):(0.01～0.1)；
当有机磷催化剂为式(III)化合物时，芳基氧化膦、还原剂、式(III)化合物的摩尔比为1:(1～1.5):(0.1～0.15)。
如图1所示，本发明实施例以式(I-11)化合物和溴代丙二酸二乙酯(DEBM)作为催化剂，苯硅烷作为还原剂，催化三苯基氧化膦生成三苯基膦来说明本发明的反应原理，其中：
以1,2,2,3,4,4-六甲基氧化膦(催化剂I-11)和溴代丙二酸二乙酯(DEBM)作为催化剂组合还原三苯基氧化膦的反应为例说明本发明的反应机理。在本反应中，催化剂1,2,2,3,4,4-六甲基氧化膦首先被还原剂苯硅烷还原为1,2,2,3,4,4-六甲基膦烷(A式)。然后，其与溴代丙二酸二乙酯反应生成对应的磷溴鎓离子(B式)。B再与三苯基氧化膦发生复分解反应产生三苯基膦溴鎓(C式)和催化剂I-11。催化剂I-11再一次快速被还原剂苯硅烷还原为A。A与C发生溴鎓转移反应得到产物三苯基膦和B。B继续与三苯基氧化膦反应开启下一个催化反应循环，经历上述步骤，最终将三苯基氧化膦还原为三苯基膦。
本发明实施例1～21所合成的芳基膦化合物经1H NMR，31P NMR，13C NMR鉴定为纯品化合物。
实施例1：
按照如下的方程式制备：
制备方法：在氩气保护下，将三苯基氧化膦(0.5mmol,131mg,IV-1)，溴代丙二酸二乙酯(DEBM)(0.05mmol,23.9mg)和1,2,2,3,4,4-六甲基氧化膦(0.075mmol,13.1mg,I-11)溶于2.0mL的乙腈中。向其中加入苯硅烷(0.6mmol,64.9mg)。室温下，搅拌12h。停止反应，通过硅胶柱色谱分离纯化(石油醚/乙酸乙酯＝100/1,v/v)得到纯净的产物三苯基膦(V-1)。产率为99％。
产物的核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.27-7.20(m,15H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:137.20(d,J＝10.9Hz),133.74(d,J＝19.5Hz),128.70,128.49(d,J＝7.0Hz).31P{1H}NMR(162MHz,CDCl3)δ:-5.36.
实施例2
按照如下的方程式制备：
制备方法：在氩气保护下，将三苯基氧化膦(0.5mmol,131mg,IV-1)，溴代丙二酸二乙酯(DEBM)(0.05mmol,23.9mg)和1,2,2,4-四甲基氧化膦(0.075mmol,11.0mg,I-12)溶于2.0mL的乙腈中。向其中加入苯硅烷(0.6mmol,64.9mg)。室温下，搅拌12h。停止反应，通过硅胶柱色谱分离纯化(石油醚/乙酸乙酯＝100/1,v/v)得到纯净的产物三苯基膦(V-1)。产率为99％。
实施例3
按照如下的方程式制备：
制备方法：在氩气保护下，将三苯基氧化膦(1.0mmol,262mg,IV-1)，溴代丙二酸二乙酯(DEBM)(0.025mmol,6.0mg)和4-甲基-1-苯基-2,3-二氢膦-1-氧化物(0.025mmol,4.8mg,I-13)溶于1.0mL的1,2-二氯乙烷中。向其中加入苯硅烷(1.2mmol,130mg)。室温下，搅拌12h。停止反应，通过硅胶柱色谱分离纯化(石油醚/乙酸乙酯＝100/1,v/v)得到纯净的产物三苯基膦(V-1)。产率为99％。
当溴代丙二酸二乙酯(DEBM)和4-甲基-1-苯基-2,3-二氢膦-1-氧化物的添加量均为0.01mmol时，产率为78％。
实施例4
按照如下的方程式制备：
制备方法：在氩气保护下，将三苯基氧化膦(0.5mmol,131mg,IV-1)，溴代丙二酸二乙酯(DEBM)(0.05mmol,23.9mg)和5-苯基-5H-苯并[b]膦吲哚(0.075mmol,19.5mg,I-21)溶于2.0mL的乙腈中。向其中加入苯硅烷(0.6mmol,64.9mg)。室温下，搅拌12h。停止反应，通过硅胶柱色谱分离纯化(石油醚/乙酸乙酯＝100/1,v/v)得到纯净的产物三苯基膦(V-1)。产率为85％。
实施例5
按照如下的方程式制备：
制备方法：在氩气保护下，将三苯基氧化膦(0.5mmol,131mg,IV-1)，溴代丙二酸二乙酯(DEBM)(0.05mmol,23.9mg)和1,3-二叔丁基-2-甲基-1,3,2-二氮杂膦(0.075mmol,17.3mg,I-31)溶于2.0mL的乙腈中。向其中加入苯硅烷(0.6mmol,64.9mg)。室温下，搅拌12h。停止反应，通过硅胶柱色谱分离纯化(石油醚/乙酸乙酯＝100/1,v/v)得到纯净的产物三苯基膦(V-1)。产率为31％。
实施例6
按照如下的方程式制备：
制备方法：在氩气保护下，将三苯基氧化膦(0.5mmol,131mg,IV-1)和溴化1-溴-1,2,2,3,4,4-六甲基磷-1-鎓(0.075mmol,23.8mg,III-11)溶于2.0mL的乙腈中。向其中加入苯硅烷(0.6mmol,64.9mg)。室温下，搅拌12h。停止反应，通过硅胶柱色谱分离纯化(石油醚/乙酸乙酯＝100/1,v/v)得到纯净的产物三苯基膦(V-1)。产率为98％。
实施例7
按照如下的方程式制备：
制备方法：在氩气保护下，将三苯基氧化膦(0.5mmol,131mg,IV-1)和溴化1-溴-4-甲基-1-苯基-2,3-二氢-1H-磷-1-鎓(0.075mmol,25.2mg,III-12)溶于2.0mL的乙腈中。向其中加入苯硅烷(0.6mmol,64.9mg)。室温下，搅拌12h。停止反应，通过硅胶柱色谱分离纯化(石油醚/乙酸乙酯＝100/1,v/v)得到纯净的产物三苯基膦(V-1)。产率为98％。
实施例8
按照如下的方程式制备：
制备方法：在氩气保护下，将三(4-氟苯基)氧化膦(0.5mmol,161mg,IV-2)，溴代丙二酸二乙酯(DEBM)(0.05mmol,23.9mg)和1,2,2,3,4,4-六甲基氧化膦(0.075mmol,13.1mg，I-11)溶于2.0mL的乙腈中。向其中加入苯硅烷(0.6mmol,64.9mg)。室温下，搅拌12h。停止反应，通过硅胶柱色谱分离纯化(石油醚/乙酸乙酯＝100/1,v/v)得到纯净的产物三(4-氟苯基)膦(V-2)。产率为95％。
产物的核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.25(ddd,J＝8.8,7.0,5.6Hz,6H),7.04(t,J＝8.6Hz,6H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-111.90(tq,J＝9.7,5.4Hz).31P{1H}NMR(162MHz,CDCl3)δ-9.02.
实施例9：
按照如下的方程式制备：
制备方法：在氩气保护下，将甲基二苯基氧化膦(1.0mmol,216mg,IV-3)，溴代丙二酸二乙酯(DEBM)(0.05mmol,12.0mg)和4-甲基-1-苯基-2,3-二氢膦-1-氧化物(0.05mmol，9.6mg,I-13)溶于1.0mL的1,2-二氯乙烷中。向其中加入苯硅烷(1.2mmol,130mg)。室温下，搅拌12h。停止反应，通过硅胶柱色谱分离纯化(石油醚/乙酸乙酯＝100/1,v/v)得到纯净的产物甲基二苯基膦(V-3)。产率为91％。
产物的核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.40(m,4H),7.36–7.23(m,6H),1.61(d,J＝3.6Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ140.35,140.23,132.32,132.13,128.52,128.48,128.46,12.73,12.59.31P{1H}NMR(162MHz,CDCl3)δ-26.81.
实施例10：
按照如下的方程式制备：
制备方法：在氩气保护下，将三对甲苯基氧化膦(1.0mmol,320mg,IV-4)，溴代丙二酸二乙酯(DEBM)(0.05mmol,12.0mg)和4-甲基-1-苯基-2,3-二氢膦-1-氧化物(0.05mmol,9.6mg,I-13)溶于1.0mL的1,2-二氯乙烷中。向其中加入苯硅烷(1.2mmol,130mg)。室温下，搅拌12h。停止反应，通过硅胶柱色谱分离纯化(石油醚/乙酸乙酯＝100/1,v/v)得到纯净的产物三对甲苯基膦(V-4)。产率为64％。
产物的核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.27(m,6H),7.20(d,J＝6.6Hz,6H),2.40(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ138.55,134.28,134.19,133.80,133.60,129.34,129.27,21.36.31P{1H}NMR(162MHz,CDCl3)δ-7.87.
实施例11：
按照如下的方程式制备：
制备方法：在氩气保护下，将三对氯苯基氧化膦(1.0mmol,382mg,IV-5)，溴代丙二酸二乙酯(DEBM)(0.05mmol,12.0mg)和4-甲基-1-苯基-2,3-二氢膦-1-氧化物(0.05mmol，9.6mg,I-13)溶于1.0mL的1,2-二氯乙烷中。向其中加入苯硅烷(1.2mmol,130mg)。室温下，搅拌12h。停止反应，通过硅胶柱色谱分离纯化(石油醚/乙酸乙酯＝100/1,v/v)得到纯净的产物三对氯苯基膦(V-5)。产率为84％。
产物的核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.33(dd,J＝8.4,1.3Hz,6H),7.23–7.16(m,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ135.59,134.96,134.94,134.82,134.76,129.06,128.99.31P{1H}NMR(162MHz,CDCl3)δ-8.51.
实施例12：
按照如下的方程式制备：
制备方法：在氩气保护下，将三(4-甲氧基苯基)氧化膦(1.0mmol,368mg,IV-6)，溴代丙二酸二乙酯(DEBM)(0.05mmol,12.0mg)和4-甲基-1-苯基-2,3-二氢膦-1-氧化物(0.05mmol，9.6mg,I-13)溶于1.0mL的1,2-二氯乙烷中。向其中加入苯硅烷(1.2mmol,130mg)。室温下，搅拌12h。停止反应，通过硅胶柱色谱分离纯化(石油醚/乙酸乙酯＝100/1,v/v)得到纯净的产物三(4-甲氧基苯基)膦(V-6)。产率为84％。
产物的核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.26(dd,J＝8.8,7.3Hz,6H),6.91(m,6H),3.83(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.15,135.08,134.88,128.81,128.74,114.21,114.14,55.21.31P{1H}NMR(162MHz,CDCl3)δ-10.17.
实施例13：
按照如下的方程式制备：
制备方法：在氩气保护下，将三间甲苯基氧化膦(0.5mmol,160mg,IV-7)，溴代丙二酸二乙酯(DEBM)(0.05mmol,23.9mg)和1,2,2,3,4,4-六甲基氧化膦(0.075mmol,13.1mg，I-11)溶于2.0mL的乙腈中。向其中加入苯硅烷(0.6mmol,64.9mg)。室温下，搅拌12h。停止反应，通过硅胶柱色谱分离纯化(石油醚/乙酸乙酯＝100/1,v/v)得到纯净的产物三间甲苯基膦(V-7)。产率为99％。
产物的核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.32–7.23(m,6H),7.21(d,J＝7.5Hz,3H),7.15(t,J＝7.3Hz,3H),2.37(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ138.04,137.96,137.25,137.15,134.65,134.43,130.86,130.70,129.54,128.42,128.35,21.50.31P{1H}NMR(162MHz,CDCl3)δ-5.18.
实施例14：
按照如下的方程式制备：
制备方法：在氩气保护下，将环己基二苯基氧化膦(0.5mmol,142mg,IV-8)，溴代丙二酸二乙酯(DEBM)(0.05mmol,23.9mg)和1,2,2,3,4,4-六甲基氧化膦(0.075mmol,13.1mg,I-11)溶于2.0mL的乙腈中。向其中加入苯硅烷(0.6mmol,64.9mg)。室温下，搅拌12h。停止反应，通过硅胶柱色谱分离纯化(石油醚/乙酸乙酯＝100/1,v/v)得到纯净的产物环己基二苯基膦(V-8)。产率为75％。
产物的核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.50(ddt,J＝7.3,5.1,2.4Hz,4H),7.33(dt,J＝5.5,1.5Hz,6H),2.38–2.11(m,1H),1.85–1.65(m,5H),1.35–1.15(m,5H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ136.80,136.68,133.78,133.59,128.71,128.36,128.28,35.43,35.35,29.63,29.48,26.87,26.76,26.36.31P{1H}NMR(162MHz,CDCl3)δ-3.58.
实施例15：
按照如下的方程式制备：
制备方法：在氩气保护下，将(3-甲氧基苯基)二苯基氧化膦(1.0mmol,308mg,IV-9)，溴代丙二酸二乙酯(DEBM)(0.05mmol,12.0mg)和4-甲基-1-苯基-2,3-二氢膦-1-氧化物(0.05mmol,9.6mg,I-13)溶于1.0mL的1,2-二氯乙烷中。向其中加入苯硅烷(1.2mmol,130mg)。室温下，搅拌12h。停止反应，通过硅胶柱色谱分离纯化(石油醚/乙酸乙酯＝100/1,v/v)得到纯净的产物(3-甲氧基苯基)二苯基膦(V-9)。产率为88％。
产物的核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.32(m,10H),7.27–7.23(m,1H),6.91–6.82(m,3H),3.72(s,3H).31P{1H}NMR(162MHz,CDCl3)δ-4.56.
实施例16：
按照如下的方程式制备：
制备方法：在氩气保护下，将(2-甲氧基苯基)二苯基氧化膦(1.0mmol,308mg,IV-10)，溴代丙二酸二乙酯(DEBM)(0.05mmol,12.0mg)和4-甲基-1-苯基-2,3-二氢膦-1-氧化物(0.05mmol,9.6mg,I-13)溶于1.0mL的1,2-二氯乙烷中。向其中加入苯硅烷(1.2mmol,130mg)。室温下，搅拌12h。停止反应，通过硅胶柱色谱分离纯化(石油醚/乙酸乙酯＝100/1,v/v)得到纯净的产物(2-甲氧基苯基)二苯基膦(V-10)。产率为91％。
产物的核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.43–7.30(m,11H),6.97–6.87(m,2H),6.77–6.68(m,1H),3.79(s,3H).31P{1H}NMR(162MHz,CDCl3)δ-16.65.
实施例17：
按照如下的方程式制备：
制备方法：在氩气保护下，将(4-甲氧基苯基)二苯基氧化膦(1.0mmol,308mg,IV-11)，溴代丙二酸二乙酯(DEBM)(0.05mmol,12.0mg)和4-甲基-1-苯基-2,3-二氢膦-1-氧化物(0.05mmol,9.6mg,I-13)溶于1.0mL的1,2-二氯乙烷中。向其中加入苯硅烷(1.2mmol,130mg)。室温下，搅拌12h。停止反应，通过硅胶柱色谱分离纯化(石油醚/乙酸乙酯＝100/1,v/v)得到纯净的产物(4-甲氧基苯基)二苯基膦(V-11)。产率为90％。
产物的核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.41–7.27(m,12H),6.93(dd,J＝8.8,1.0Hz,2H),3.84(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.45,137.89,137.79,135.76,135.54,133.55,133.36,128.53,128.49,128.42,127.60,127.53,114.33,114.25,55.22.31P{1H}NMR(162MHz,CDCl3)δ-7.00.
实施例18：
按照如下的方程式制备：
制备方法：在氩气保护下，将(4-氟苯基)二苯基氧化膦(1.0mmol,296mg,IV-12)，溴代丙二酸二乙酯(DEBM)(0.05mmol,12.0mg)和4-甲基-1-苯基-2,3-二氢膦-1-氧化物(0.05mmol,9.6mg,I-13)溶于1.0mL的1,2-二氯乙烷中。向其中加入苯硅烷(1.2mmol,130mg)。室温下，搅拌12h。停止反应，通过硅胶柱色谱分离纯化(石油醚/乙酸乙酯＝100/1,v/v)得到纯净的产物(4-氟苯基)二苯基膦(V-12)。产率为98％。
产物的核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.43–7.27(m,12H),7.11–6.99(m,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-112.34.13C NMR(101MHz,CDCl3)δ164.66,162.19,137.24,137.13,135.98,135.90,135.77,135.69,133.69,133.50,132.76,132.72,132.65,132.61,128.84,128.74,128.65,128.58,115.90,115.82,115.69,115.61.31P{1H}NMR(162MHz,CDCl3)δ-6.67.
实施例19：
按照如下的方程式制备：
制备方法：在氩气保护下，将(4-氯苯基)二苯基氧化膦(1.0mmol,312mg,IV-13)，溴代丙二酸二乙酯(DEBM)(0.05mmol,12.0mg)和4-甲基-1-苯基-2,3-二氢膦-1-氧化物(0.05mmol,9.6mg,I-13)溶于1.0mL的1,2-二氯乙烷中。向其中加入苯硅烷(1.2mmol,130mg)。室温下，搅拌12h。停止反应，通过硅胶柱色谱分离纯化(石油醚/乙酸乙酯＝100/1,v/v)得到纯净的产物三苯基膦(4-氯苯基)二苯基膦(V-13)。产率为99％。
产物的核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.44–7.32(m,12H),7.29(dd,J＝8.6,6.7Hz,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ136.83,136.72,136.08,135.96,135.14,135.08,134.94,133.83,133.64,128.99,128.82,128.75,128.71,128.64.31P{1H}NMR(162MHz,CDCl3)δ-6.34.
实施例20：
按照如下的方程式制备：
制备方法：在氩气保护下，将(4-三氟甲基苯基)二苯基氧化膦(1.0mmol,346mg,IV-14)，溴代丙二酸二乙酯(DEBM)(0.05mmol,12.0mg)和4-甲基-1-苯基-2,3-二氢膦-1-氧化物(0.05mmol,9.6mg,I-13)溶于1.0mL的1,2-二氯乙烷中。向其中加入苯硅烷(1.2mmol,130mg)。室温下，搅拌12h。停止反应，通过硅胶柱色谱分离纯化(石油醚/乙酸乙酯＝100/1,v/v)得到纯净的产物(4-三氟甲基苯基)二苯基膦(V-14)。产率为59％。
产物的核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.59(d,J＝7.9Hz,2H),7.38m,12H).31P{1H}NMR(162MHz,CDCl3)δ-5.30.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-62.71.13C NMR(101MHz,CDCl3)δ143.00,142.85,136.13,136.03,134.05,133.85,133.69,133.50,129.25,128.81,128.74,125.18,125.14,125.11,125.08.
实施例21：
按照如下的方程式制备：
制备方法：在氩气保护下，将甲基(苯基)(邻甲苯基)氧化膦(1.0mmol,230mg,IV-15)，溴代丙二酸二乙酯(DEBM)(0.05mmol,12.0mg)和4-甲基-1-苯基-2,3-二氢膦-1-氧化物(0.05mmol,9.6mg,I-13)溶于1.0mL的1,2-二氯乙烷中。向其中加入苯硅烷(1.2mmol,130mg)。室温下，搅拌12h。停止反应，通过硅胶柱色谱分离纯化(石油醚/乙酸乙酯＝100/1,v/v)得到纯净的产物甲基(苯基)(邻甲苯基)膦(V-15)。产率为97％。
产物的核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.39(ddt,J＝7.3,5.4,2.4Hz,2H),7.33(tq,J＝5.7,3.7,2.7Hz,4H),7.30–7.24(m,2H),7.21(ddd,J＝6.8,4.4,1.7Hz,1H),2.42(s,3H),1.61(d,J＝4.1Hz,3H).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ-36.29.13C NMR(101MHz,CDCl3)δ142.26,142.02,140.11,139.99,137.77,137.65,132.30,132.12,130.26,130.10,130.06,128.52,128.45,128.39,128.28,126.02,21.29,21.08,12.24,12.11.
在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (16)

1.一种催化剂组合物，其特征在于，包括式（I）化合物和式（II）化合物；
所述式（I）化合物的结构式如式（I-1）、式（I-2）或式（I-3）所示：
其中，所述n为0或1或2，所述n’为0或1或2；
所述R1为C1-C6烷基、苯基或取代苯基中的一种，所述取代苯基中的取代基团选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷基中的一种或多种；
所述R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立地为H、C1-C6烷基、苯基或取代苯基中的一种，所述取代苯基中的取代基团选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷基中的一种或多种；
所述表示单键或双键；
所述式（II）化合物的结构式为：
II
其中，所述R11、R12各自独立地为甲基、乙基、异丙基、苄基中一种，所述R13为H或甲基。
2.根据权利要求1所述的一种催化剂组合物，其特征在于，所述R1为甲基、乙基或苯基中的一种，所述R2、R3、R4、R5、R6各自独立地为H、甲基或乙基；所述R7为H、甲基、乙基或苯基；所述R8为H、甲基、乙基或苯基；所述R9、R10各自独立地为H或C1-C4烷基。
3.根据权利要求1所述的一种催化剂组合物，其特征在于，所述式（I）化合物的结构式如式（I-11）、式（I-12）、式（I-13）、式（I-21）或式（I-31）所示：
。
4.根据权利要求1所述的一种催化剂组合物，其特征在于，所述式（I）化合物与式（II）化合物的摩尔比为：1 : (0.4~2)。
5.一种有机磷催化剂在催化还原芳基氧化膦制备芳基膦中的用途，其特征在于，所述有机磷催化剂为权利要求1~4中任一项所述的催化剂组合物，或者是式（III）化合物；
所述式（III）化合物的结构式如式（III-1）、式（III-2）或式（III-3）所示：
所述式（III）化合物中，所述n为0或1或2，所述n’为0或1或2；
所述R1为C1-C6烷基、苯基或取代苯基中的一种，所述取代苯基中的取代基团选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷基中的一种或多种；
所述R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立地为H、C1-C6烷基、苯基或取代苯基中的一种，所述取代苯基中的取代基团选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷基中的一种或多种；
所述表示单键或双键；所述X—为卤素离子、硝酸根离子、高氯酸根离子中的一种；
所述芳基氧化膦的结构式如式（IV）所示，对应的所述芳基膦的结构式如式（V）所示：
其中，所述X1、X2各自独立地为卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C6-C12芳基中的一种；所述R为C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C6-C12芳基、或者取代C6-C12芳基中的一种，所述取代C6-C12芳基中的取代基团选自卤素或卤代C1-C6烷基中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，所述式（III）化合物中，所述R1为甲基、乙基或苯基中的一种，所述R2、R3、R4、 R5、R6各自独立地为H、甲基或乙基；所述R7为H、甲基、乙基或苯基；所述R8为H、甲基、乙基或苯基；所述R9、R10各自独立地为H或C1-C4烷基。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，所述式（III）化合物的结构式如式（III-11）或式（III-12）所示：
III-11III-12
其中，所述X—为卤素离子。
8.一种还原芳基氧化膦制备芳基膦的方法，其特征在于，包括如下步骤：
所述芳基氧化膦在有机磷催化剂的作用下，生成所述芳基膦；
所述芳基氧化膦的结构式如式（IV）所示，对应的所述芳基膦的结构式如式（V）所示：
其中，所述X1、X2各自独立地为卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C6-C12芳基中的一种；所述R为C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C6-C12芳基、或者取代C6-C12芳基中的一种，所述取代C6-C12芳基中的取代基团选自卤素或卤代C1-C6烷基中的一种或多种；
所述有机磷催化剂为权利要求1~4中任一项所述的催化剂组合物或式（III）化合物；
所述式（III）化合物的结构式如式（III-1）、式（III-2）或式（III-3）所示：
所述式（III）化合物中，所述n为0或1或2，所述n’为0或1或2；
所述R1为C1-C6烷基、苯基或取代苯基中的一种，所述取代苯基中的取代基团选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷基中的一种或多种；
所述R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立地为H、C1-C6烷基、苯基或取代苯基中的一种，所述取代苯基中的取代基团选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷基中的一种或多种；
所述表示单键或双键；所述X—为卤素离子、硝酸根离子、高氯酸根离子中的一种。
9.根据权利要求8所述的一种还原芳基氧化膦制备芳基膦的方法，其特征在于，所述式（III）化合物中，所述R1为甲基、乙基或苯基中的一种，所述R2、R3、R4、 R5、R6各自独立地为H、甲基或乙基；所述R7为H、甲基、乙基或苯基；所述R8为H、甲基、乙基或苯基；所述R9、R10各自独立地为H或C1-C4烷基。
10.根据权利要求9所述的一种还原芳基氧化膦制备芳基膦的方法，其特征在于，所述式（III）化合物的结构式如式（III-11）或式（III-12）所示：
III-11III-12
其中，所述X—为卤素离子。
11.根据权利要求8所述的一种还原芳基氧化膦制备芳基膦的方法，其特征在于，所述方法包括：所述芳基氧化膦与还原剂在所述有机磷催化剂的作用下进行还原反应，生成所述芳基膦；所述还原剂的结构式如式（VI）所示：
VI
其中，所述R14、R15、R15各自独立地为H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C6-C12芳基中的一种。
12.根据权利要求11所述的一种还原芳基氧化膦制备芳基膦的方法，其特征在于，所述还原剂为苯硅烷。
13.根据权利要求11所述的一种还原芳基氧化膦制备芳基膦的方法，其特征在于，所述芳基氧化膦与所述还原剂的摩尔比为：1 : (1~1.5)。
14.根据权利要求8~13中任一项所述的一种还原芳基氧化膦制备芳基膦的方法，其特征在于，所述还原反应在氮气或氩气条件下进行。
15.根据权利要求8~13中任一项所述的一种还原芳基氧化膦制备芳基膦的方法，其特征在于，所述还原反应温度为常温，反应时间为6~15 h。
16.根据权利要求8~13中任一项所述的一种还原芳基氧化膦制备芳基膦的方法，其特征在于，当所述有机磷催化剂为式（I）化合物和式（II）化合物的组合物时，所述芳基氧化膦、还原剂、式（I）化合物、式（II）化合物的摩尔比为：1 : (1~1.5) : (0.01~0.15) :(0.01~0.1)；
当所述有机磷催化剂为式（III）化合物时，所述芳基氧化膦、还原剂、式（III）化合物的摩尔比为1 : (1~1.5) : (0.1~0.2)。
CN202210663004.2A 2022-06-13 2022-06-13 一种还原芳基氧化膦制备芳基膦的方法 Active CN115055207B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210663004.2A CN115055207B (zh) 2022-06-13 2022-06-13 一种还原芳基氧化膦制备芳基膦的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210663004.2A CN115055207B (zh) 2022-06-13 2022-06-13 一种还原芳基氧化膦制备芳基膦的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115055207A CN115055207A (zh) 2022-09-16
CN115055207B true CN115055207B (zh) 2023-07-21

Family

ID=83201109

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210663004.2A Active CN115055207B (zh) 2022-06-13 2022-06-13 一种还原芳基氧化膦制备芳基膦的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115055207B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5689005A (en) * 1994-12-06 1997-11-18 Basf Aktiengesellschaft Reductive deoxygenation using a redox catalyst
WO2012113889A1 (en) * 2011-02-23 2012-08-30 University College Dublin Processes for the stereoselective preparation of p-chiral four -coordinated phosphorus borane compounds and p-chiral three-coordinated phosphorus compounds
WO2017041250A1 (en) * 2015-09-09 2017-03-16 Rhodia Operations Phosphine oxides reduction
CN106902872A (zh) * 2017-03-29 2017-06-30 万华化学集团股份有限公司 一种异氰酸酯聚合催化剂及其制备方法，及其用于制备聚异氰酸酯的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5689005A (en) * 1994-12-06 1997-11-18 Basf Aktiengesellschaft Reductive deoxygenation using a redox catalyst
WO2012113889A1 (en) * 2011-02-23 2012-08-30 University College Dublin Processes for the stereoselective preparation of p-chiral four -coordinated phosphorus borane compounds and p-chiral three-coordinated phosphorus compounds
WO2017041250A1 (en) * 2015-09-09 2017-03-16 Rhodia Operations Phosphine oxides reduction
CN106902872A (zh) * 2017-03-29 2017-06-30 万华化学集团股份有限公司 一种异氰酸酯聚合催化剂及其制备方法，及其用于制备聚异氰酸酯的方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Chemoselective Primary Amination of Aryl Boronic Acids by PIII/PV=O-Catalysis: Synthetic Capture of the Transient Nef Intermediate HNO";Seung Youn Hong等;《J. Am. Chem. Soc.》;第144卷;8902−8907页 *
"The Trityl-Cation Mediated Phosphine Oxides Reduction";Claire Laye等;《Adv. Synth. Catal.》;第363卷;3035-3043页 *
Joseph A. Buonomo等."1,3-Diphenyldisiloxane Enables Additive-Free Redox Recycling Reactions and Catalysis with Triphenylphosphine".《Synthesis》.2020,A-L页. *
Joseph A. Buonomo等."Chemoselective Reduction of Phosphine Oxides by 1,3-Diphenyl-Disiloxane".《Chem. Eur. J.》.2017,第23卷14434-14438页. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115055207A (zh) 2022-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chen et al. A highly efficient nucleophilic substitution reaction between R 2 P (O) H and triarylmethanols to synthesize phosphorus-substituted triarylmethanes
TWI721011B (zh) 烯基磷化合物之製造方法
CN113416211A (zh) 一种乙烯基官能团化膦配体合成方法及膦配体和应用
JP4283443B2 (ja) ビスホスフィンの製造方法
CN111592567B (zh) 一种双齿膦烯配体的合成方法
CN115055207B (zh) 一种还原芳基氧化膦制备芳基膦的方法
JP2002529374A (ja) ジホスフィン
KR20230042304A (ko) 할로실란으로부터 유기실리콘 화합물의 합성 방법
US20080188671A1 (en) Method for Producing 2-Formylfuran-4-Boronic Acid by the Metalation of 4-Halofurfural Acetals in the Presence of Suitable Boronic Acid Esters or Anhydrides
CN114606520B (zh) 一种芳基磷酸酯的合成方法
CN111574564A (zh) 一种氟烷基取代呋喃基双膦氧化合物及其制备方法
CN100451025C (zh) 一类二茂钴阳离子单膦配体及其合成与应用
CN112321638B (zh) 单烷基亚膦酸二烷基酯、二烷基膦酸酯及其金属盐的制备方法
US4996340A (en) Intramolecular migration reactions
CN116063349A (zh) 一种轴手性双膦单氧配体的制备方法
CN115260103B (zh) 一种4,5-二卤代-1-(二氟甲基)-1h-咪唑的制备方法
JP3007984B1 (ja) 不飽和ホスホン酸エステルの製造方法
CN118184703A (zh) 一种α-取代手性膦酸酯类化合物的合成方法
Yang et al. Iridium-catalyzed selective arylation of B (6)–H of 3-aryl-o-carboranes with arylboronic acid via direct B–H activation
EP0889895A1 (en) Synthesis of cycloalkyldiarylphosphines
JP3762994B2 (ja) アルキニルｓ，ｎ−アセタール誘導体及びその製造方法
JP5698999B2 (ja) 置換インデン化合物の製造方法
CN116284128A (zh) 一种含吡咯基团的手性膦氧化合物及制备方法和应用
CN111393479A (zh) 一种亲核性磷烯类化合物的制备
CN115716849A (zh) 一种芳基磷类化合物的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant