CN115050888A - 压电薄膜、压电薄膜元件及压电换能器 - Google Patents

压电薄膜、压电薄膜元件及压电换能器 Download PDF

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Abstract

压电薄膜包含第一压电层和直接重叠于第一压电层的第二压电层。第一压电层包含钙钛矿型氧化物的四方晶1。第二压电层包含钙钛矿型氧化物的四方晶2。四方晶1的(001)面在压电薄膜的表面的法线方向dn上取向。四方晶2的(001)面在压电薄膜的表面的法线方向dn上取向。四方晶1的(001)面的间隔为c1。四方晶1的(100)面的间隔为a1。四方晶2的(001)面的间隔为c2。四方晶2的(100)面的间隔为a2。c2/a2大于c1/a1。c1/a1为1.015以上且1.050以下。

Description

压电薄膜、压电薄膜元件及压电换能器
技术领域
本公开涉及压电薄膜、压电薄膜元件及压电换能器。
背景技术
压电体(piezoelectric material)根据各种目的被加工成各种压电元件。例如，压电致动器通过对压电体施加电压而使压电体变形的逆压电效应，将电压转换成力。另外，压电传感器通过对压电体施加压力而使压电体变形的压电效应，将力转换成电压。这些压电元件被搭载于各种电子设备。
在近年来的市场中，需要电子设备的小型化及性能的提高，因此，积极研究着使用了压电薄膜的压电元件(压电薄膜元件)。但是，压电体越薄，越难以得到压电效应及逆压电效应，因此，期待在薄膜状态下具有优异的压电性的压电体的开发。
目前，作为压电体，大多使用了作为钙钛矿(perоvskite)型铁电体的锆钛酸铅(所谓的PZT)。但是，PZT含有对人体及环境有害的铅(Pb)，因此，作为PZT的代替，期待无铅(Lead-free)压电体的开发。例如，在下述非专利文献中，作为无铅压电体的一例，记载有BiFeO3。BiFeO3在无铅压电体中也具有比较优异的压电性，特别期待向压电薄膜元件的应用。在特开2013-191870号公报中，作为压电性比现有的BiFeO3优异的压电体，记载有由Bi(Co,Fe)O3构成，且混合存在四方晶(tetragonal crystal)及菱面体晶(rhombohedralcrystal)的压电体。
非专利文献：K.Ujimoto et al,Direct piezoelectric properties of(100)and(111)BiFeO3epitaxial thin films,APPLIED PHYSICS LETTERS.100,102901(2012)
发明内容
(-e31,f)2/ε0εr是表示压电薄膜的压电性的压电性能指数。-e31,f为压电常数的一种，-e31,f的单位为C/m2。ε0为真空的介电常数，ε0的单位为F/m。εr为压电薄膜的相对介电常数，εr无单位。(-e31,f)2/ε0εr的单位为Pa。具有大的压电性能指数的压电薄膜适于压电换能器(传感器)等压电薄膜元件。但是，四方晶及菱面体晶混合存在的现有的压电体虽然压电性优异，但具有较高的相对介电常数，因此，不具有充分大的压电性能指数。因此，现有的压电体不充分适于压电换能器(传感器)等压电薄膜元件。
本发明的一方面的目的在于，提供具有大的压电性能指数的压电薄膜、包含该压电薄膜的压电薄膜元件及压电换能器。
本发明的一方面提供一种压电薄膜，包含第一压电层和直接重叠于第一压电层的第二压电层，其中，第一压电层包含钙钛矿型氧化物的四方晶1，第二压电层包含钙钛矿型氧化物的四方晶2，四方晶1的(001)面在压电薄膜的表面的法线方向上取向，四方晶2的(001)面在压电薄膜的表面的法线方向上取向，四方晶1的(001)面的间隔为c1，四方晶1的(100)面的间隔为a1，四方晶2的(001)面的间隔为c2，四方晶2的(100)面的间隔为a2，c2/a2大于c1/a1，c1/a1为1.015以上且1.050以下。
c2/a2可以为1.051以上且1.250以下。
四方晶1的(001)面的衍射X射线的峰强度为I1，四方晶2的(001)面的衍射X射线的峰强度为I2，I2/(I1+I2)可以为0.90以上且小于1.00。
钙钛矿氧化物可以含有铋、铁、元素EB及氧，元素EB可以为选自镁、铝、锆、钛、镍及锌中的至少一种元素。
四方晶1可以以下述化学式1表示，下述化学式1中的EA可以为选自Na、K及Ag中的至少一种元素，下述化学式1中的EB可以为选自Mg、Al、Zr、Ti、Ni及Zn中的至少一种元素，下述化学式1中的x1可以为0.10以上且0.90以下，下述化学式1中的y1可以为0.05以上且0.85以下，下述化学式1中的z1可以为0.05以上且0.85以下，x1+y1+z1可以为1.00，下述化学式1中的α可以为0.00以上且小于1.00
x1(Bi1-αEA α)EBO3-y1BiFeO3-z1Bi(Fe0.5Ti0.5)O3 (1)。
四方晶2可以以下述化学式2表示，下述化学式2中的EA可以为选自Na、K及Ag中的至少一种元素，下述化学式2中的EB可以为选自Mg、Al、Zr、Ti、Ni及Zn中的至少一种元素，下述化学式2中的x2可以为0.10以上且0.85以下，下述化学式2中的y2可以为0.10以上且0.85以下，下述化学式2中的z2可以为0.05以上且0.80以下，x2+y2+z2可以为1.00，下述化学式2中的α可以为0.00以上且小于1.00
x2(Bi1-αEA α)EBO3-y2BiFeO3-z2Bi(Fe0.5Ti0.5)O3 (2)。
第一压电层的厚度可以为10nm以上且300nm以下。
本发明的一方面提供一种压电薄膜元件，其包含所述压电薄膜。
本发明的一方面的压电薄膜元件可以包含单晶基板、重叠于单晶基板的电极层、和重叠于电极层的压电薄膜，第一中间层可以配置于单晶基板和电极层之间，第一中间层可以包含ZrO2及Y2O3。
本发明的一方面的压电薄膜元件可以包含电极层和重叠于电极层的压电薄膜，第二中间层可以配置于电极层和压电薄膜之间，第二中间层可以包含SrRuO3及LaNiO3中的至少一种。
本发明的一方面的压电薄膜元件可以包含电极层和重叠于电极层的压电薄膜，电极层可以包含铂的结晶，铂的结晶的(002)面可以在电极层的表面的法线方向上取向，铂的结晶的(200)面可以在电极层的表面的面内方向上取向。
本发明的一方面提供一种压电换能器，其包含所述压电薄膜元件。
根据本发明的一方面，提供具有大的压电性能指数的压电薄膜、包含该压电薄膜的压电薄膜元件及压电换能器。
附图说明
图1A是本发明的一个实施方式的压电薄膜元件的示意性的截面图，图1B是图1A所示的压电薄膜元件的立体分解图。
图2是钙钛矿型结构(钙钛矿型氧化物)的晶胞的立体图，表示钙钛矿结构中的各元素的配置。
图3A是四方晶1的晶胞的示意性的立体图，图3B是四方晶2的晶胞的示意性的立体图。
图4是本发明的另一实施方式的压电薄膜元件(超声波换能器)的示意性的截面图。
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明优选的一个实施方式的详情。但是，本发明不限定于下述实施方式。在附图中，相同或同等的要素标注相同的符号。图1A、图1B及图4所示的X轴、Y轴及Z轴是相互正交的三个坐标轴。三个坐标轴各自的方向与图1A、图1B及图4相同。
本实施方式的压电薄膜元件包含压电薄膜。图1A表示本实施方式的压电薄膜元件10的截面。该压电薄膜元件10的截面与压电薄膜3的表面垂直。压电薄膜元件10可以具有单晶基板1、重叠于单晶基板1的第一电极层2(下部电极层)、重叠于第一电极层2的压电薄膜3、重叠于压电薄膜3的第二电极层4(上部电极层)。压电薄膜元件10可以还包含第一中间层5。第一中间层5可以配置于单晶基板1和第一电极层2之间，第一电极层2可以直接重叠于第一中间层5的表面。压电薄膜元件10可以还包含第二中间层6。第二中间层6可以配置于第一电极层2和压电薄膜3之间，压电薄膜3可以直接重叠于第二中间层6的表面。单晶基板1、第一中间层5、第一电极层2、第二中间层6、压电薄膜3及第二电极层4中各自的厚度可以均匀。如图1B所示，压电薄膜3的表面的法线方向dn可以与单晶基板1的表面的法线方向DN大致平行。压电薄膜3的表面的法线方向dn可以换称为压电薄膜3的厚度方向。图1B中，省略第一电极层、第一中间层、第二中间层及第二电极层。
压电薄膜元件10的变形例可以不包含单晶基板1。例如，可以形成第一电极层2及压电薄膜3后，除去单晶基板1。压电薄膜元件10的变形例可以不包含第二电极层4。例如，可以将不包含第二电极层的压电薄膜元件作为产品供给至电子设备的制造商后，在电子设备的制造过程，将第二电极层附加至压电薄膜元件。在单晶基板1作为电极发挥作用的情况下，压电薄膜元件10的变形例可以包含包含第一电极层2。即压电薄膜元件10的变形例可以包含单晶基板1和重叠于单晶基板1的压电薄膜3。在没有第一电极层2的情况下，压电薄膜3可以直接重叠于单晶基板1。在没有第一电极层2的情况下，压电薄膜3也可以经由第一中间层5及第二中间层6中至少一个中间层重叠于单晶基板1。
压电薄膜3包含重叠于第一电极层2的第一压电层3A和直接重叠于第一压电层3A的第二压电层3B。压电薄膜3可以仅由第一压电层3A及第二压电层3B构成。第一压电层3A包含钙钛矿型氧化物的四方晶1(第一四方晶)。第二压电层3B包含钙钛矿型氧化物的四方晶2(第二四方晶)。当然，钙钛矿型氧化物是具有钙钛矿型结构的氧化物。钙钛矿型氧化物是第一压电层3A及第二压电层3B各自的主成分。第一压电层3A中构成钙钛矿型氧化物的元素的含有率的合计可以为99摩尔％以上且100摩尔％以下。第二压电层3B中构成钙钛矿型氧化物的元素的含有率的合计可以为99摩尔％以上且100摩尔％以下。第一压电层3A可以仅由四方晶1构成。第一压电层3A可以不包含四方晶2。第一压电层3A可以包含微量的四方晶2。第二压电层3B可以仅由四方晶2构成。第二压电层3B可以包含包含四方晶1。第二压电层3B可以包含微量的四方晶1。第一压电层3A可以除了四方晶1之外，还包含四方晶以外的微量的结晶。第二压电层3B可以除了四方晶2，还包含四方晶以外的微量的结晶。例如，四方晶以外的微量的结晶可以是选自立方晶及菱面体晶中的至少一种钙钛矿型氧化物的结晶。四方晶1可以为单晶或多结晶。四方晶2可以为单晶或多结晶。四方晶1的组成可以与四方晶2的组成不同。四方晶1的组成也可以与四方晶2的组成相同。
钙钛矿型氧化物可以含有铋(Bi)、铁(Fe)及氧(O)。钙钛矿型氧化物可以含有Fe2+(2价的铁)及Fe3+(3价铁)双方作为铁。钙钛矿型氧化物可以仅含有Fe3+(3价铁)作为铁。钙钛矿型氧化物可以除了Bi、Fe及O之外，还含有元素EA，元素EA可以为选自钠(Na)、钾(K)及银(Ag)中的至少一种元素。钙钛矿型氧化物可以含有多种元素作为EA。钙钛矿型氧化物可以除了Bi、Fe及O之外，还含有元素EB，元素EB可以为选自镁(Mg)、铝(Al)、锆(Zr)、钛(Ti)、镍(Ni)及锌(Zn)中的至少一种元素。钙钛矿型氧化物可以含有多种元素作为EB。钙钛矿型氧化物可以含有Bi、Fe、EA、EB及O的全部。压电薄膜3可以还含有Bi、Fe、EA、EB及O以外的其它的元素。压电薄膜3可以不含有Pb。压电薄膜3可以含有Pb。
图2表示钙钛矿型氧化物的晶胞uc。图2中的a、b及c中的各个为钙钛矿结构的基本矢量。位于晶胞uc的A位点的元素可以为Bi或EA。位于晶胞uc的B位点的元素可以为Fe或EB。位于B位点的Fe的一部分可以为2价铁(Fe2+)，位于B位点的Fe的剩余部分也可以为3价铁(Fe3+)。位于B位点的Fe可以仅为3价铁(Fe3+)。
图3A表示四方晶1的晶胞uc1。图3B表示四方晶2的晶胞uc2。为了便于图示，省略晶胞uc1及晶胞uc2中的EB及O(氧)，但晶胞uc1及晶胞uc2中的各个可以具有与图2中的晶胞uc一样的钙钛矿结构。
图3A中的a1、b1及c1中的各个为四方晶1的基本矢量。图3A中的矢量a1与图2中的矢量a对应。图3A中的矢量b1与图2中的矢量b对应。图3A中的矢量c1与图2中的矢量c对应。a1、b1及c1相互垂直。矢量a1(a轴)的方位为[100]。矢量b1(b轴)的方位为[010]。矢量c1(c轴)的方位为[001]。矢量a1的长度a1为四方晶1的(100)面的间隔(即[100]方向上的晶格常数)。矢量b1的长度b1为四方晶1的(010)面的间隔(即[010]方向上的晶格常数)。矢量c1的长度c1为四方晶1的(001)面的间隔(即[001]方向上的晶格常数)。长度a1与长度b1相等。长度c1大于长度a1。
图3B中的a2、b2及c2中的各个为四方晶2的基本矢量。图3B中的矢量a2与图2中的矢量a对应。图3B中的矢量b2与图2中的矢量b对应。图3B中的矢量c2与图2中的矢量c对应。a2、b2及c2相互垂直。矢量a2(a轴)的方位为[100]。矢量b2(b轴)的方位为[010]。矢量c2(c轴)的方位为[001]。矢量a2的长度a2为四方晶2的(100)面的间隔(即[100]方向上的晶格常数)。矢量b2的长度b2为四方晶2的(010)面的间隔(即[010]方向上的晶格常数)。矢量c2的长度c2为四方晶2的(001)面的间隔(即[001]方向上的晶格常数)。长度a2与长度b2相等。长度c2大于长度a2。
如图1B及图3A所示，四方晶1(uc1)的(001)面在压电薄膜3的表面的法线方向dn上取向。如图1B及图3B所示，四方晶2(uc2)的(001)面也在压电薄膜3的表面的法线方向dn上取向。例如，四方晶1的(001)面及四方晶2的(001)面中的每一面可以与压电薄膜3的表面大致平行，四方晶1及四方晶2各自的[001]方向可以与压电薄膜3的表面的法线方向dn大致平行。四方晶1的(001)面可以在单晶基板1的表面的法线方向DN上取向。四方晶2的(001)面可以在单晶基板1的表面的法线方向DN上取向。换言之，四方晶1的(001)面及四方晶2的(001)面中的每一面可以与单晶基板1的表面大致平行，四方晶1及四方晶2各自的[001]方向可以与单晶基板1的表面的法线方向DN大致平行。
钙钛矿型氧化物的四方晶容易在[001]方向上极化。即[001]为比其它的结晶方位容易使钙钛矿型氧化物的四方晶极化的方位。因此，四方晶1的(001)面及四方晶2的(001)面中的每一面在压电薄膜3的表面的法线方向dn上进行取向，由此，压电薄膜3能够具有优异的压电性。由于同样的原因，压电薄膜3可以为铁电体(ferroelectric material)。以下所记载的晶体取向性是指四方晶1的(001)面及四方晶2的(001)面中的每一面在压电薄膜3的表面的法线方向dn上取向。
压电薄膜3具有上述的晶体取向性，由此，压电薄膜3能够具有大的(-e31,f)2/ε0εr(压电性能指数)。上述的晶体取向性为薄膜中固有的特征。薄膜是通过气相生长法或溶液法形成的结晶质的膜。另一方面，具有与压电薄膜3相同的组成的压电体的散装材料难以具有上述的晶体取向性。是由于压电体的散装材料为包含压电体的必须元素的粉末的烧结体(陶瓷)，难以控制构成烧结体的多个结晶的结构及取向性。由于压电体的散装材料含有Fe，压电体的散装材料的电阻率率小于压电薄膜3。其结果，容易在压电体的散装材料中产生漏电流。因此，难以通过高的电场的施加使压电体的散装材料极化，压电体的散装材料难以具有大的压电性能指数。
第二压电层3B中所含的四方晶2的c2/a2大于第一压电层3A中所含的四方晶1的c1/a1大。即，四方晶2的各向异性高于四方晶1的各向异性。
c2/a2大于c1/a1，因此，四方晶2的相对介电常数小于四方晶1的相对介电常数。但是，c2/a2大于c1/a1，因此，四方晶2的结晶结构比四方晶1的结晶结构牢固，四方晶2中的原子比四方晶1中的原子难以移动。因此，四方晶2的极化反转比四方晶1的极化反转难以引起，四方晶2本身的压电性比四方晶1本身的压电性差。换言之，c1/a1小于c2/a2，因此，四方晶1的相对介电常数高于四方晶2的相对介电常数，但四方晶1的结晶结构比四方晶2的结晶结构柔软，四方晶1中的原子比四方晶2中的原子容易移动。因此，四方晶1的极化反转比四方晶2的极化反转容易引起，四方晶1本身的压电性比四方晶2本身的压电性优异。
在对压电薄膜3施加电场的情况下，第一压电层3A中的四方晶1的极化反转容易比第二压电层3B中的四方晶2的极化反转先引起。由于四方晶1的极化反转先于四方晶2的极化反转，第一压电层3A及第二压电层3B的界面中四方晶2的结晶结构成为不稳定。换言之，由于四方晶1的极化反转，在四方晶1及四方晶2的界面上，四方晶2的极化容易波动。例如，由于第一压电层3A中的四方晶1的极化反转，在第一压电层3A及第二压电层3B的界面上，第一压电层3A的表面的电荷与第二压电层3B的表面的电荷排斥，四方晶2的极化波动。
由于上述那样的机制，四方晶1的极化反转诱发四方晶2的极化反转。即，作为促进第二压电层3B的极化反转的缓冲层，将第一压电层3A导入第一电极层2和第二压电层3B之间，由此，在压电薄膜3的整体容易引起极化反转。其结果，压电薄膜3整体的压电性(-e31,f)比四方晶2本身的压电性变高，兼得大的-e31,f和低的相对介电常数(εr)，压电薄膜3能够具有大的(-e31,f)2/ε0εr(压电性能指数)。
但是，上述的机制为假设，本发明的技术范围不被上述机制限定。
与压电薄膜3对照，在压电体的散装材料中，不易引起由于应力的结晶结构的变形。因此，构成压电体的散装材料的大多个钙钛矿型氧化物为立方晶，压电体的散装材料不易具有钙钛矿型氧化物的四方晶引起的压电性。
c1/a1为1.015以上且1.050以下。由于c1/a1为1.015以上且1.050以下，四方晶1的极化反转比四方晶2的极化反转容易引起，四方晶1本身的压电性比四方晶2本身的压电性优异，压电薄膜3的-e31,f及压电性能指数大。在c1/a1为上述的范围外的情况下，四方晶1的相对介电常数过高，或四方晶1本身的压电性劣化。其结果，压电薄膜3的压电性能指数减少。c1例如可以为
Figure BDA0003523524000000099
以上且
Figure BDA00035235240000000910
以下。a1例如可以为
Figure BDA00035235240000000912
以上且
Figure BDA00035235240000000911
以下。
c2/a2可以为1.051以上且1.250以下，或1.051以上且1.249以下。在c2/a2为1.051以上的情况下，包含四方晶2的第二压电层3B及压电薄膜3各自的相对介电常数容易降低，压电薄膜3的压电性能指数容易增加。在c2/a2为1.250以下的情况下，容易引起四方晶2的极化反转，压电薄膜3的压电性能指数容易增加。c2例如可以为
Figure BDA0003523524000000095
以上且
Figure BDA00035235240000000913
以下。a2例如可以为
Figure BDA0003523524000000097
以上且
Figure BDA0003523524000000098
以下。
通过使用扫描透射电子显微镜(STEM)以原子能级的分辨率观察与压电薄膜3的厚度方向平行的压电薄膜3的截面，可以特定c1及c2的大小关系以及a1及a2的大小关系。
为了以高精度特定c1及c2各自的具体值，可以通过压电薄膜3的表面的Out-оf-plane测定(2θ-θ法)测定四方晶1的(001)面的衍射X射线的峰P1、及四方晶2的(001)面的衍射X射线的峰P2。测定的一个X射线衍射图案包含峰P1及峰P2双方。在四方晶1的(001)面的衍射X射线的峰P1的衍射角2θ1接近四方晶2的(001)面的衍射X射线的峰P2的衍射角2θ2，且测定到峰P1及峰P2重合的峰P3的情况下，峰P1可以以高斯函数g1近似，峰P2可以以另一高斯函数g2近似，可以进行g1+g2和峰P3的曲线拟合。可以将曲线拟合后的g1看作P1，可以将曲线拟合后的g2看作P2。
为了以高精度特定a1及a2各自的具体值，可以通过压电薄膜3的表面的In-plane测定(2θ-θ法)测定四方晶1的(100)面的衍射X射线的峰P1’及四方晶2的(100)面的衍射X射线的峰P2’。测定的一个X射线衍射图案包含峰P1’及峰P2’双方。在四方晶1的(100)面的衍射X射线的峰P1’的衍射角2θ1’接近四方晶2的(100)面的衍射X射线的峰P2’的衍射角2θ2’，且测定到峰P1’及峰P2’重合的峰P3’的情况下，峰P1’可以以高斯函数G1近似，峰P2’可以以另一高斯函数G2近似，可以进行G1+G2和峰P3’的曲线拟合。可以将曲线拟合后的G1看作P1’，可以将曲线拟合后的G2看作P2’。
I2/(I1+I2)可以为0.90以上且小于1.00，或0.91以上且0.99以下。I1为四方晶1的(001)面的衍射X射线的峰强度(最大强度)。I2为四方晶2的(001)面的衍射X射线的峰强度(最大强度)。随着I2/(I1+I2)的增加，存在-e31,f减少，且相对介电常数(εr)减少的倾向。在压电薄膜3的I2/(I1+I2)为上述范围内的情况下，容易兼得大的(-e31,f)2和低的相对介电常数(εr)，压电薄膜3容易具有大的(-e31,f)2/ε0εr(压电性能指数)。I1及I2各自的单位例如可以为cps(cоunts per secоnd)。I1及I2可以通过压电薄膜3的表面的Out-оf-plane测定进行测定。可以以I1及I2中的各个相对于背景强度变高至少3位以上的方式，设定I1及I2各自的测定条件。
I1可以与压电薄膜3的表面的法线方向dn上取向的四方晶1的(001)面的总面积成比例，I2可以与压电薄膜3的表面的法线方向dn上取向的四方晶2的(001)面的总面积成比例。换言之，I1可以与压电薄膜3中所含的四方晶1的量成比例，I2可以与压电薄膜3中所含的四方晶2的量成比例。因此，I2/(I1+I2)可以为四方晶2相对于四方晶1及四方晶2的合计量的存在比。即，四方晶2相对于四方晶1及四方晶2的合计量的存在比可以为90％以上且小于100％。
四方晶1的(001)面及四方晶2的(001)面各自的取向程度也可以根据取向度而定量化。四方晶1的(001)面及四方晶2的(001)面各自的取向度越大，压电薄膜3越容易具有大的压电性能指数。各结晶面的取向度可以基于来自各结晶面的衍射X射线的峰算出。来自各结晶面的衍射X射线的峰可以通过压电薄膜3的表面的Out-оf-Plane测定而测定。
压电薄膜3的表面的法线方向dn上的四方晶1的(001)面的取向度可以表示为100×I1/ΣI1(hkl)。ΣI1(hkl)是在压电薄膜3的表面的Out-оf-Plane方向上测定的四方晶1的各结晶面的衍射X射线的峰强度的总和。ΣI1(hkl)例如可以为I1(001)+I1(110)+I1(111)。I1(001)为上述的I1。即I1(001)为在压电薄膜3的表面的Out-оf-Plane方向上测定的四方晶1的(001)面的衍射X射线的峰强度(最大强度)。I1(110)为在压电薄膜3的表面的Out-оf-Plane方向上测定的四方晶1的(110)面的衍射X射线的峰强度(最大强度)。I1(111)为在压电薄膜3的表面的Out-оf-Plane方向上测定的四方晶1的(111)面的衍射X射线的峰强度(最大强度)。
四方晶2的(001)面的取向度可以表示为100×I2/ΣI2(hkl)。ΣI2(hkl)是在压电薄膜3的表面的Out-оf-Plane方向上测定的四方晶2的各结晶面的衍射X射线的峰强度的总和。ΣI2(hkl)例如可以为I2(001)+I2(110)+I2(111)。I2(001)为上述的I2。即I2(001)为在压电薄膜3的表面的Out-оf-Plane方向上测定的四方晶2的(001)面的衍射X射线的峰强度(最大强度)。I2(110)为在压电薄膜3的表面的Out-оf-Plane方向上测定的四方晶2的(110)面的衍射X射线的峰强度(最大强度)。I2(111)为在压电薄膜3的表面的Out-оf-Plane方向上测定的四方晶2的(111)面的衍射X射线的峰强度(最大强度)。
四方晶1的(001)面及四方晶2的(001)面各自的取向的程度可以根据基于Lotgering(取向度)法的取向度F进行定量化。在通过上述任一方法计算取向度的情况下，四方晶1的(001)面及四方晶2的(001)面各自的取向度为70％以上且100％以下，优选为80％以上且100％以下，更优选为90％以上且100％以下。换言之，四方晶1的(001)面可以优先于四方晶1的其它结晶面，在压电薄膜3的表面的法线方向dn上取向，四方晶2的(001)面可以优先于四方晶2的其它结晶面，在压电薄膜3的表面的法线方向dn上取向。
四方晶1及四方晶2中一方或双方可以含有Fe2+。在四方晶1及四方晶2中一方或双方含有Fe2+的情况下，压电薄膜3容易具有大的压电性能指数。但是，由于Fe2+，压电薄膜3容易具有大的压电性能指数的原因不限定于下述的原因。
在BiFeO3-(Bi,K)TiO3系的压电薄膜具有四方晶和菱面体晶之间的准同型相界(Morphotropic Phase Boundary，MPB)附近的组成的情况下，来自四方晶的压电性(-e31,f)提高，但介电常数(ε0εr)也增加，因此，压电性能指数难以提高。为了抑制介电常数的增加，期望通过仅由四方晶构成压电薄膜，改善压电薄膜的压电性(铁电性)。压电薄膜的四方晶性(tetragonality)通过外延应力(晶格不匹配引起的压缩应力)进行实现。是由于，通过与压电薄膜的表面平行的外延应力，压电薄膜在与压电薄膜的表面平行的方向(即，a轴方向及b轴方向)上被压缩，压电薄膜变形。但是，压电薄膜越厚，越难以仅通过外延应力提高压电薄膜的四方晶性。是由于压电薄膜越厚，越难以通过外延应力使压电薄膜的整体变形。因此，在压电薄膜厚至产生于压电薄膜内的外延应力变弱的程度的情况下，也期望使压电薄膜的四方晶结构稳定。因此，在四方晶1及四方晶2中一方或双方，为了位于钙钛矿型氧化物的B位点的元素(离子)的电子配置与构成BiCoO3的Co3+的d6电子配置一样，可以通过Fe2+置换B位点的离子。其结果，在压电薄膜3厚至产生于压电薄膜3内的外延应力变弱的情况下，压电薄膜3的四方晶性也提高。换言之，在压电薄膜3厚至产生于压电薄膜3内的外延应力变弱的程度的情况下，第一压电层3A也容易包含四方晶1，第二压电层3B容易包含四方晶2。
预测在压电体的散装材料中形成菱面体晶那样的MPB附近的组成系的情况下，可引起将B位点的一部分由Fe2+置换的四方晶内的BO6八面体(或BO5金字塔)的旋转(绕c轴的旋转)，抑制擬立方晶(Pseudo cubic crystal)的形成引起的极化旋转。换言之，在B位点的一部分被Fe2+置换的钙钛矿氧化物中，难以存在MPB，难以引起四方晶的c轴的方向变化的极化旋转。
在通过以上机制，四方晶1及四方晶2中一方或双方含有Fe2+的情况下，容易兼得压电性(-e31,f)的提高和介电常数(ε0εr)的降低，压电性能指数容易增加。
但是，与Fe2+相关的上述机制为假设，本发明的技术范围不被与Fe2+相关的上述机制限定。
与压电薄膜3对照，在压电体的散装材料中，不易引起由于应力的结晶结构的变形。因此，构成压电体的散装材料的大多个钙钛矿型氧化物为立方晶，压电体的散装材料难以具有钙钛矿型氧化物的四方晶引起的压电性。
压电薄膜3的厚度Tp可以与第一压电层3A的厚度Ta及第二压电层3B的厚度Tb的合计相等。第二压电层3B的厚度Tb可以大于第一压电层3A的厚度Ta。压电薄膜3的厚度Tp可以为500nm以上且5000nm以下。第一压电层3A的厚度Ta可以为10nm以上且300nm以下，或80nm以上且300nm以下。第二压电层3B的厚度Tb可以为490nm以上且4700nm以下，或420nm以上且4700nm以下。在第一压电层3A的厚度Ta为10nm以上的情况下，第一压电层3A中的四方晶1的极化反转容易诱发第二压电层3B中的四方晶2的极化反转。其结果，压电薄膜3容易具有大的压电性能指数。在第一压电层3A的厚度Ta为300nm以下的情况下，压电薄膜3的相对介电常数容易降低，压电薄膜3的压电性能指数容易增加。在压电薄膜3的厚度Tp为500nm以上而压电薄膜3厚的情况下，通过位于钙钛矿型氧化物的B位点的离子被Fe2+置换，压电薄膜3也容易具有大的压电性能指数。通过将压电薄膜3的厚度Tp调整至5000nm以下，不管外延应力，均容易形成四方晶1及四方晶2，压电薄膜3容易具有大的压电性能指数。Ta、Tb及Tp不限定于上述的范围。Ta、Tb及Tp的测定方法没有限定。例如，压电薄膜3的厚度Tp可以在与压电薄膜3的法线方向dn平行的压电薄膜3的截面上，通过扫描电子显微镜(SEM)进行测定。可以基于组成的不同，或c1/a1及c2/a2的大小关系，在压电薄膜3的截面上识别第一压电层3A及第二压电层3B，可以在压电薄膜3的截面上通过SEM测定第一压电层3A的厚度Ta及第二压电层3B的厚度Tb。压电薄膜3的厚度Tp、第一压电层3A的厚度Ta、及第二压电层3B的厚度Tb中的各个可以大致均匀。
四方晶1可以以下述化学式1表示。下述化学式1与下述化学式1a实际上相同。
x1(Bi1-αEA α)EBO3-y1BiFeO3-z1Bi(Fe0.5Ti0.5)O3 (1)
(Bix1(1-α)+y1+z1EA x1α)(EB x1Fey1+0.5z1Ti0.5z1)O3±δ (1a)
上述化学式1中的x1+y1+z1可以为1.00。上述化学式1中的EA为上述的元素。上述化学式1中的EB为上述的元素。
构成上述化学式1中的(Bi1-αEA α)EBO3的Bi为3价Bi(Bi3+)或5价Bi(Bi5+)。构成上述化学式1中的(Bi1-αEA α)EBO3的EA的价数(离子价)的总和表示为VA。构成(Bi1-αEA α)EBO3的EB的价数(离子价)的总和表示为VB。构成化学式1中的(Bi1-αEA α)EBO3的Bi、EA及EB的价数的总和表示为3(1-α)+VAα+VB，或5(1-α)+VAα+VB。3(1-α)+VAα+VB，或5(1-α)+VAα+VB可以是与O的价数(离子价)的总和(-6)平衡的+6。3(1-α)+VAα或5(1-α)+VAα可以为+3。VB可以为+3。在相对于上述化学式1中的元素EB的两种元素表示为元素EB1及元素EB2的情况下，上述化学式1与下述化学式1’实际上相同。下述化学式1’中的β可以为0.00以上且1.00以下。EB1的价数(离子价)表示为VB1。EB2的价数(离子价)表示为VB2。EB的价数(离子价)的总和VB表示为(1-β)VB1+βVB2。(1-β)VB1+βVB2可以为+3。
x1(Bi1-αEA α)(EB1 1-βEB2 β)O3-y1BiFeO3-z1Bi(Fe0.5Ti0.5)O3 (1’)
上述化学式1a中的Bix1(1-α)+y1+z1EA x1α与位于钙钛矿结构的A位点的元素对应。化学式1a中的EB x1Fey1+0.5z1Ti0.5z1与位于钙钛矿结构的B位点的元素对应。
构成上述化学式1中的y1BiFeO3的Fe价数为3价，但构成上述化学式1中的z1Bi(Fe0.5Ti0.5)O3的Fe价数为2价。因此，通过以第一压电层3A的原料整体中的Bi、EA、EB、Fe及Ti各自的摩尔比与上述化学式1中的Bi、EA、EB、Fe及Ti的摩尔比一致的方式，调整第一压电层3A的原料的组成，四方晶1能够包含Fe2+。
上述化学式1中的x1可以为0.10以上且0.90以下，或0.15以上且0.85以下。在x1为0.10以上且0.90以下的情况下，四方晶1容易具有上述的晶体取向性，c1/a1容易落在上述的范围内。
上述化学式1中的y1可以为0.05以上且0.85以下，或0.05以上且0.80以下。在y1为0.05以上且0.85以下的情况下，四方晶1容易具有上述的晶体取向性，c1/a1容易落在上述的范围内。
上述化学式1中的z1可以为0.05以上且0.85以下，或0.05以上且0.80以下。在z1为0.05以上且0.85以下的情况下，四方晶1容易具有上述的晶体取向性，c1/a1容易落在上述的范围内。
上述化学式1中的α可以为0.00以上且小于1.00。四方晶1容易具有上述的晶体取向性，c1/a1容易落在上述范围内，因此，α可以为0.50。如上述，上述化学式1’中的β可以为0.00以上且1.00以下，或大于0.00且小于1.00。四方晶1容易具有上述的晶体取向性，c1/a1容易落在上述范围内，因此，β可以为0.50。
上述化学式1a中的δ可以为0以上。只要维持四方晶1的结晶结构(钙钛矿结构)，δ可以为0以外的值。例如，δ可以大于0且1.0以下。δは，例如，可以根据分别位于四方晶1中的A位点及B位点的各离子的价数算出。各离子的价数可以通过X射线光电子分光(XPS)法测定。
四方晶1中所含的Bi及EA的摩尔数的合计值可以表示为[A]1，四方晶1中所含的Fe、Ti及EB的摩尔数的合计值可以表示为[B]1，[A]1/[B]1可以为1.0。只要维持四方晶1的结晶结构(钙钛矿结构)，[A]1/[B]1可以为1.0以外的值。即，[A]1/[B]1可以小于1.0，[A]1/[B]1也可以大于1.0。
四方晶2可以以下述化学式2表示。下述化学式2与下述化学式2a实际上相同。
x2(Bi1-αEA α)EBO3-y2BiFeO3-z2Bi(Fe0.5Ti0.5)O3 (2)
(Bix2(1-α)+y2+z2EA x2α)(EB x2Fey2+0.5z2Ti0.5z2)O3±δ (2a)
上述化学式2中的x2+y2+z2可以为1.00。上述化学式2中的EA为上述的元素。上述化学式2中的EB为上述的元素。上述化学式2中的EA可以与上述化学式1中的EA相同，也可以不同。上述化学式2中的EB可以与上述化学式1中的EB相同，也可以不同。上述化学式2中的各元素的价数可以与上述化学式1中的各元素的价数相同。在相当于上述化学式2中的元素EB的两种元素表示为元素EB1及元素EB2的情况下，上述化学式2与下述化学式2’实际上相同。下述化学式2’中的β可以为0.00以上且1.00以下。
x2(Bi1-αEA α)(EB1 1-βEB2 β)O3-y2BiFeO3-z2Bi(Fe0.5Ti0.5)O3 (2’)
上述化学式2a中的Bix2(1-α)+y2+z2EA x2α与位于钙钛矿结构的A位点的元素对应。化学式2a中的EB x2Fey2+0.5z2Ti0.5z2与位于钙钛矿结构的B位点的元素对应。
构成上述化学式2中的y2BiFeO3的Fe价数为3价，但构成上述化学式2中的z2Bi(Fe0.5Ti0.5)O3的Fe价数为2价。因此，通过以第二压电层3B的原料整体中的Bi、EA、EB、Fe及Ti各自的摩尔比与上述化学式2中的Bi、EA、EB、Fe及Ti的摩尔比一致的方式，调整第二压电层3B的原料的组成，四方晶2能够包含Fe2+。
上述化学式2中的x2可以为0.10以上且0.85以下，或0.10以上且0.80以下。在x2为0.10以上且0.85以下的情况下，四方晶2容易具有上述的晶体取向性，c2/a2容易落在上述范围内。
上述化学式2中的y2可以为0.10以上且0.85以下。在y2为0.10以上且0.85以下的情况下，四方晶2容易具有上述的晶体取向性，c2/a2容易落在上述范围内。
上述化学式2中的z2可以为0.05以上且0.80以下。在z2为0.05以上且0.80以下的情况下，四方晶2容易具有上述的晶体取向性，c2/a2容易落在上述范围内。
上述化学式2中的α可以为0.00以上且小于1.00。四方晶2容易具有上述的晶体取向性，c2/a2容易落在上述范围内，因此，α可以为0.50。如上述，上述化学式2’中的β可以为0.00以上且1.00以下，或大于0.00且小于1.00。四方晶2容易具有上述的晶体取向性，c2/a2容易落在上述范围内，因此，β可以为0.50。
上述化学式2a中的δ可以为0以上。只要维持四方晶2的结晶结构(钙钛矿结构)，δ可以为0以外的值。例如，δ可以大于0且1.0以下。Δ可以根据例如分别位于四方晶2的A位点及B位点的各离子的价数算出。各离子的价数通过XPS法测定。
四方晶2中所含的Bi及EA的摩尔数的合计值可以表示为[A]2，四方晶2中所含的Fe、Ti及EB的摩尔数的合计值可以表示为[B]2，[A]2/[B]2可以为1.0。只要维持四方晶2的结晶结构(钙钛矿结构)，[A]2/[B]2可以为1.0以外的值。即，[A]2/[B]2可以小于1.0，[A]2/[B]2也可以大于1.0。
四方晶1也可以以下述化学式1w表示。下述化学式1w中的EA为上述的元素。下述化学式1w中的EB为上述的元素。下述化学式1w中的w1可以为0.30以上且0.80以下。下述化学式1w中的α可以为0.00以上且小于1.00。
(1-w1)Bi1-αEA αEBO3-w1BiFeO3 (1w)
四方晶2也可以以下述化学式2w表示。下述化学式2w中的EA为上述的元素。下述化学式2w中的EB为上述的元素。下述化学式2w中的w2可以为0.30以上且0.80以下。下述化学式2w中的α可以为0.00以上且小于1.00。下述化学式2w中的EA可以与上述化学式1w中的EA相同，也可以不同。下述化学式2w中的EB可以与上述化学式1w中的EB相同，也可以不同。
(1-w2)Bi1-αEA αEBO3-w2BiFeO3 (2w)
压电薄膜3可以为外延膜。即，压电薄膜3可以通过外延生长而形成。通过外延生长，容易形成各向异性及晶体取向性优异的压电薄膜3。
压电薄膜3的表面的面积例如可以为1μm2以上且500mm2以下。单晶基板1、第一中间层5、第一电极层2、第二中间层6、及第二电极层4各自的面积可以与压电薄膜3的面积相同。
压电薄膜3的组成例如可以通过荧光X射线分析(XRF)法、电感耦合等离子(ICP)发光分光法及光电子分光(XPS)法分析。作为特定第一压电层3A及第二压电层3B各自的组成及厚度的方法，压电薄膜3的组成可以通过XPS法沿着压电薄膜3的厚度方向进行分析。例如，可以通过压电薄膜3的表面的离子研磨或溅射，均匀地减少压电薄膜3的厚度Tp，同时通过XPS法连续地测定压电薄膜3的表面的组成。压电薄膜3的截面的组成可以沿着压电薄膜3的厚度方向分析。可以在沿着压电薄膜3的厚度方向的压电薄膜3的截面的组成分析中使用扫描电子显微镜(SEM)或扫描透射电子显微镜(STEM)中具备的能量色散X射线分析(EDS)装置。第一压电层3A及第二压电层3B各自的结晶结构及晶体取向性可以通过X射线衍射(XRD)法特定。上述的第一压电层3A及第二压电层3B各自的结晶结构及晶体取向性可以为常温下的结晶结构及晶体取向性。
压电薄膜3的形成工序包含第一成膜工序和与第一成膜工序接续的第二成膜工序。在第一成膜工序中，通过使用了第一靶材的脉冲激光堆积(Pulsed-laserde position；PLD)法，形成第一压电层3A。在第二成膜工序中，通过使用了第二靶材的PLD法，将第二压电层3B直接形成于第一压电层3A的表面。
第一靶材为第一压电层3A的原料。第一靶材可以由与第一压电层3A(四方晶1)相同的所有的元素构成。第一靶材的组成可以以构成第一靶材的各元素的摩尔比与构成第一压电层3A(四方晶1)的各元素的摩尔比一致的方式调整。例如，构成第一靶材的各元素的摩尔比可以与构成上述化学式1的各元素的摩尔比一致。
第二靶材为第二压电层3B的原料。第二靶材可以由与第二压电层3B(四方晶2)相同的所有的元素构成。第二靶材的组成可以以构成第二靶材的各元素的摩尔比与构成第二压电层3B(四方晶2)的各元素的摩尔比一致的方式调整。例如，构成第二靶材的各元素的摩尔比可以与构成上述化学式2的各元素的摩尔比一致。
在PLD法中，通过对靶材照射脉冲激光(例如，准分子激光)，构成靶材的元素被等离子化而蒸发。根据PLD法，能够将构成靶材的各元素瞬间均匀地等离子化。其结果，各压电层中的各元素的摩尔比容易与各靶材中的各元素的摩尔比大致一致，容易抑制各压电层中的元素的偏析。另外，根据PLD法，各压电层容易外延生长，容易形成原子能级且致密的各压电层。在PLD法中，通过改变脉冲激光的脉冲数(重复频率)，能够控制各压电层的生长速度、构成各压电层的四方晶的各向异性及晶体取向性。随着脉冲激光的重复频率的减少，各压电层的生长速度减少，构成各压电层的四方晶的各向异性及晶体取向性变高。
第二成膜工序中的脉冲激光的重复频率f2小于第一成膜工序中的脉冲激光的重复频率f1。由于f2小于f1，能够形成四方晶2的c2/a2大于四方晶1的c1/a1的压电薄膜3。例如，第一成膜工序中的脉冲激光的重复频率f1可以为20Hz。通过将f1调整成20Hz，容易将第一压电层3A中的四方晶1的c1/a1控制成1.015以上且1.050以下。例如，第二成膜工序中的脉冲激光的重复频率f2可以为10Hz。通过将f2调整成10Hz，容易将第二压电层3B中的四方晶2的c2/a2控制成大于c1/a1的值。
第一靶材及第二靶材可以通过以下方法单独制作。
作为各靶材的初始原料，例如可以使用Bi、EA、EB、Fe及Ti各自的氧化物。作为初始原料，可以代替氧化物，而使用碳酸盐或草酸盐等那样通过烧成而成为氧化物的物质。将这些初始原料以100℃以上充分干燥后，以Bi、EA、EB、Fe及Ti各自的摩尔比与各压电层中的各元素的摩尔比一致的方式，称重各初始原料。在第一成膜工序及第二成膜工序中，靶材中的Bi比其它元素容易挥发。因此，各靶材中的Bi的摩尔比可以调整成比各压电层中的Bi的摩尔比高的值。在使用包含K的原料作为EA的情况下，在第一成膜工序及第二成膜工序中，靶材中的K容易其它元素挥发。因此，各靶材中的K的摩尔比可以调整成比各压电层中的K的摩尔比高的值。
称重的初始原料在有机溶剂或水中充分混合。混合时间可以为5小时以上且20小时以下。混合装置例如可以为球磨机。对混合后的初始原料充分干燥后，初始原料通过冲压机进行成形。通过对成形的初始原料进行煅烧(calcine)，得到煅烧物。煅烧的温度可以为750℃以上且900℃以下。煅烧的时间可以为1小时以上且3小时以下。煅烧物在有机溶剂或水中被粉碎。粉碎时间可以为5小时以上且30小时以下。粉碎装置可以为球磨机。干燥粉碎的煅烧物后，对添加了粘合剂溶液的煅烧物进行造粒，由此，得到煅烧物的粉。通过煅烧物的粉的冲压成形，得到块状的成形体。
通过加热块状的成形体，成形体中的粘合剂挥发。加热温度可以为400℃以上且800℃以下。加热时间可以为2小时以上且4小时以下。
粘合剂挥发后，烧成(sinter)成形体。烧成温度可以为800℃以上且1100℃以下。烧成时间可以为2小时以上且4小时以下。烧成过程中的成形体的升温速度及降温速度例如可以为50℃/小时以上且300℃/小时以下。
通过以上的工序，单独地制作第一靶材及第二靶材。各靶材中所含的氧化物(钙钛矿型氧化物)的晶粒(crystalgrain)的平均粒径例如可以为1μm以上且20μm以下。各靶材包含Fe3+，但各靶材未必包含Fe2+。在第一成膜工序中，通过还原来自第一靶材的Fe3+的一部分，能够得到包含Fe2+的第一压电层3A。在第二成膜工序中，通过还原源自第二靶材的Fe3+的一部分，能够得到包含Fe2+的第二压电层3B。
在第一成膜工序中，在真空气氛下使构成第一靶材的元素蒸发。通过蒸发的元素附着及堆积于第二中间层6、第一电极层2或单晶基板1中任一表面，形成第一压电层3A。
在与第一成膜工序接续的第二成膜工序中，在真空气氛下，使构成第二靶材的元素蒸发。通过蒸发的元素附着及堆积于第一压电层3A的表面，形成第二压电层3B。
在第一成膜工序中，可以一边加热真空腔室内的单晶基板1及第一电极层2，一边形成第一压电层3A。单晶基板1及第一电极层2的温度(成膜温度)例如只要为450℃以上且600℃以下即可。通过成膜温度为450℃以上，容易还原来自第一靶材的Fe3+的一部分，容易形成包含Fe2+的第一压电层3A。在成膜温度小于450℃的情况下，难以还原来自靶材的Fe3+，难以得到包含Fe2+的第一压电层3A。成膜温度越高，越改善单晶基板1或第一电极层2的表面的洁净度，第一压电层3A的结晶性变高，四方晶1的结晶面的取向度容易变高。在成膜温度过高的情况下，过度还原构成第一压电层3A的各元素，难以得到具有期望组成的第一压电层3A。另外，在成膜温度过高的情况下，Bi或K容易从第一压电层3A脱离，难以控制第一压电层3A的组成。
真空腔室内的氧分压例如可以为0.1Pa以上且3.0Pa以下，优选为0.1Pa以上且1.0Pa以下，更优选为0.1以上且0.5Pa以下。通过将氧分压维持在上述范围内，容易还原来自靶材的Fe3+的一部分，容易形成包含Fe2+的第一压电层3A。在氧分压过低的情况下，来自靶材的各元素难以充分氧化，难以形成钙钛矿型氧化物，四方晶1的结晶面的取向度容易降低。在氧分压过高的情况下，难以还原来自靶材的Fe3+，难以得到包含Fe2+的第一压电层3A。另外，在氧分压过高的情况下，第一压电层3A的生长速度容易降低，四方晶1的结晶面的取向度容易降低。
在第一成膜工序中，可以除了控制脉冲激光的重复频率f1之外，还控制脉冲激光向第一靶材的照射次数(成膜时间)、及单晶基板1和第一靶材之间的距离等的参数。随着脉冲激光向第一靶材的照射次数(成膜时间)的增加，第一压电层3A的厚度趋于增加。随着单晶基板1和第一靶材之间的距离的减少，第一压电层3A的厚度及生长速度趋于增加。
除了靶材的组成及脉冲激光的重复频率之外，第二成膜工序可以通过与上述的第一成膜工序大致相同的方法实施。
可以通过第一成膜工序及第二成膜工序形成压电薄膜3后，进行压电薄膜3的退火处理(加热处理)。退火处理中的压电薄膜3的温度(退火温度)例如可以为300℃以上且1000℃以下、600℃以上且1000℃以下或850℃以上且1000℃以下。通过压电薄膜3的退火处理，压电薄膜3的压电性趋于进一步提高。特别是通过850℃以上且1000℃以下的退火处理，压电薄膜3的压电性容易提高。但是，退火处理不是必须。退火处理可以在氮气(N2)等还原的气氛下实施。通过在还原的气氛下的退火处理，抑制伴随退火处理的压电薄膜3中的Fe2+的氧化(Fe3+的生成)，容易维持压电薄膜3中的Fe2+。
在与上述的压电薄膜3的形成过程接续的降温过程中，在压电薄膜3内产生压缩应力。通过压缩应力，压电薄膜3在与压电薄膜3的表面大致平行的方向(a轴方向及b轴方向)上压缩。其结果，容易形成四方晶1及四方晶2。压缩应力由于例如单晶基板1和压电薄膜3(第一压电层3A)之间的晶格不匹配，或单晶基板1和压电薄膜3(第一压电层3A)之间的热膨胀系数的差。
单晶基板1例如可以为由Si的单晶构成的基板，或由GaAs等化合物半导体的单晶构成的基板。单晶基板1可以为由氧化物的单晶构成的基板。氧化物的单晶例如可以为MgO或钙钛矿型氧化物(例如SrTiO3)。单晶基板1的厚度例如可以为10μm以上且1000μm以下。在单晶基板1具有导电性的情况下，单晶基板1作为电极发挥作用，因此，也可以没有第一电极层2。例如，具有导电性的单晶基板1可以为掺杂了铌(Nb)的SrTiO3的单晶。
单晶基板1的结晶方位可以与单晶基板1的表面的法线方向DN相等。即，单晶基板1的表面可以与单晶基板1的结晶面平行。单晶基板1可以为单轴取向基板。例如，Si等的单晶基板1的(100)面可以与单晶基板1的表面平行。即，Si等的单晶基板1的[100]方向可以与单晶基板1的表面的法线方向DN平行。
在Si等单晶基板1的(100)面与单晶基板1的表面平行的情况下，四方晶1及四方晶2各自的(001)面容易在压电薄膜3的表面的法线方向dn上取向。
如上述，第一中间层5可以配置于单晶基板1和第一电极层2之间。第一中间层5例如可以含有选自钛(Ti)、铬(Cr)、氧化钛(TiO2)、氧化硅(SiO2)、及氧化锆(ZrO2)的至少一种。通过经由第一中间层5，第一电极层2容易与单晶基板1密合。第一中间层5可以为结晶质。第一中间层5的结晶面可以在单晶基板1的表面的法线方向DN上取向。单晶基板1的结晶面和第一中间层5的结晶面双方可以在单晶基板1的表面的法线方向DN上取向。第一中间层5的形成方法可以为溅射法、真空蒸镀法、印刷法、旋涂法、或溶胶凝胶法。
第一中间层5可以含有ZrO2及稀土元素的氧化物。通过第一中间层5含有ZrO2及稀土元素的氧化物，由铂的结晶构成的第一电极层2容易形成于第一中间层5的表面，铂的结晶的(002)面容易在第一电极层2的表面的法线方向上取向，铂的结晶的(200)面容易在第一电极层2的表面的面内方向上取向。稀土元素可以为选自钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、秋(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、及镥(Lu)的至少一种。
第一中间层5可以含有ZrO2及Y2O3。例如，第一中间层5可以由氧化钇稳定化氧化锆(添加有Y2O3的ZrO2)构成。第一中间层5可以具有由ZrO2构成的第一层和由Y2O3构成的第二层。由ZrO2构成的第一层可以直接层叠于单晶基板1的表面。由Y2O3构成的第二层可以直接层叠于第一层的表面。第一电极层2可以直接层叠于由Y2O3构成的第二层的表面。在第一中间层5含有ZrO2及Y2O3的情况下，第一压电层3A及第二压电层3B容易外延生长，四方晶1及四方晶2各自的(001)面容易在压电薄膜3的表面的法线方向dn上优先取向。另外，在第一中间层5含有ZrO2及Y2O3的情况下，容易将由铂的结晶构成的第一电极层2形成于第一中间层5的表面，铂的结晶的(002)面容易在第一电极层2的表面的法线方向上取向，铂的结晶的(200)面容易在第一电极层2的表面的面内方向上取向。
第一电极层2可以由例如选自铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、金(Au)、钌(Ru)、铱(Ir)、钼(Mo)、钛(Ti)、钽(Ta)、及镍(Ni)中的至少一种金属构成。第一电极层2可以由例如钌酸锶(SrRuO3)、镍酸镧(LaNiO3)、或钴酸镧锶((La,Sr)CoO3)等导电性金属氧化物构成。第一电极层2可以为结晶质。第一电极层2的结晶面可以在单晶基板1的法线方向DN上取向。第一电极层2的结晶面可以与单晶基板1的表面大致平行。单晶基板1的结晶面和第一电极层2的结晶面双方可以在单晶基板1的法线方向DN上取向。在单晶基板1的法线方向DN上取向的第一电极层2的结晶面可以与四方晶1及四方晶2各自的(001)面大致平行。第一电极层2的厚度例如可以为1nm以上且1.0μm以下。第一电极层2的形成方法可以为溅射法、真空蒸镀法、印刷法、旋涂法、或溶胶凝胶法。在印刷法、旋涂法、或溶胶凝胶法的情况下，为了提高第一电极层2的结晶性，可以进行第一电极层2的加热处理(退火)。
第一电极层2可以包含铂的结晶。第一电极层2也可以仅由铂的结晶构成。铂的结晶为具有面心立方晶格结构(fcc结构)的立方晶。铂的结晶的(002)面可以在第一电极层2的表面的法线方向上取向，铂的结晶的(200)面可以在第一电极层2的表面的面内方向上取向。换言之，铂的结晶的(002)面可以与第一电极层2的表面大致平行，铂的结晶的(200)面可以与第一电极层2的表面大致垂直。在构成第一电极层2的铂的结晶的(002)面及(200)面具有上述的取向性的情况下，第一压电层3A及第二压电层3B容易在第一电极层2的表面外延生长，四方晶1及四方晶2的(001)面容易在压电薄膜3的表面的法线方向dn上优先取向。第一电极层2的表面可以与压电薄膜3的表面大致平行。即，第一电极层2的表面的法线方向可以与压电薄膜3的表面的法线方向dn大致平行。
如上述，第二中间层6可以配置于第一电极层2和压电薄膜3之间。第二中间层6例如可以含有选自SrRuO3、LaNiO3及(La,Sr)CoO3中的至少一种。(La,Sr)CoO3例如可以为La0.5Sr0.5CoO3。第二中间层6可以为结晶质。例如，第二中间层6例如也可以为通过选自包含SrRuO3的结晶的层、包含LaNiO3的结晶的层、及包含(La,Sr)CoO3的结晶的层中的至少两种缓冲层构成的层叠体。SrRuO3、LaNiO3及(La,Sr)CoO3均具有钙钛矿结构。因此，在第二中间层6包含选自SrRuO3、LaNiO3及(La,Sr)CoO3中的至少一种的情况下，第一压电层3A及第二压电层3B容易外延生长，四方晶1及四方晶2各自的(001)面容易在压电薄膜3的表面的法线方向dn上优先取向。另外，通过经由第二中间层6，压电薄膜3(第一压电层3A)容易与第一电极层2密合。第二中间层6的结晶面可以在单晶基板1的表面的法线方向DN上取向。单晶基板1的结晶面和第二中间层6的结晶面双方可以在单晶基板1的表面的法线方向DN上取向。第二中间层6的形成方法可以为溅射法、真空蒸镀法、印刷法、旋涂法、或溶胶凝胶法。
第二电极层4可以由例如选自Pt、Pd、Rh、Au、Ru、Ir、Mo、Ti、Ta、及Ni中的至少一种金属构成。第二电极层4可以由例如选自LaNiO3、SrRuO3及(La,Sr)CoO3构成的中的至少一种导电性金属氧化物构成。第二电极层4可以为结晶质。第二电极层4的结晶面可以在单晶基板1的法线方向DN上取向。第二电极层4的结晶面可以与单晶基板1的表面大致平行。在单晶基板1的法线方向DN上取向的第二电极层4的结晶面可以与四方晶1及四方晶2各自的(001)面大致平行。第二电极层4的厚度例如可以为1nm以上且1.0μm以下。第二电极层4的形成方法可以为溅射法、真空蒸镀法、印刷法、旋涂法、或溶胶凝胶法。在印刷法、旋涂法或溶胶凝胶法的情况下，为了提高第二电极层4的结晶性，也可以进行第二电极层4的加热处理(退火)。
第三中间层可以配置于压电薄膜3和第二电极层4之间。通过经由第三中间层，第二电极层4容易与压电薄膜3(第二压电层3B)密合。
第三中间层的组成、结晶结构及形成方法可以与第二中间层相同。
压电薄膜元件10的表面的至少一部分或整体可以被保护膜包覆。通过保护膜的包覆，压电薄膜元件10的耐久性(耐湿性等)提高。
本实施方式的压电薄膜元件的用途是多种多样的。例如，压电薄膜元件可以用于压电换能器。即，本实施方式的压电换能器可以包含上述的压电薄膜元件。压电换能器例如可以为超声波传感器等的超声波换能器。压电薄膜元件例如也可以为采集器(振动发电元件)。本实施方式的压电薄膜元件包含具有大的(-e31,f)2/ε0εr的压电薄膜，因此，适于超声波换能器或采集器。压电薄膜元件也可以为压电致动器。压电致动器也可以用于头组件、头悬臂组件、或硬盘驱动器。压电致动器也可以用于打印机头或喷墨打印机装置。压电致动器也可以为压电开关。压电致动器也可以用于触觉学(haptics)。即，压电致动器可以用于要求皮肤感觉(触觉)的反馈的各种器件。要求皮肤感觉的反馈的器件例如可以为可穿戴器件、触控板、显示器、或游戏控制器。压电薄膜元件也可以为压电传感器。例如，压电传感器可以为压电麦克风、陀螺仪传感器、压力传感器、脉搏波传感器、或冲击传感器。压电薄膜元件也可以为滤波器(SAW滤波器或BAW滤波器)、振荡器或音响多层膜。压电薄膜元件也可以为微机电***(Micro Electro Mechanical Systems；MEMS)的一部分或整体。例如，压电薄膜元件可以为压电微机械超声波换能器(Piezoelectric Micromachined UltrasonicTransducers；PMUT)。例如，应用了压电微机械超声波换能器的产品可以为生体认证传感器或医疗/医疗保健用传感器(指纹传感器或超声波式血管认证传感器等)、或ToF(Time ofFlight)传感器。
图4表示包含上述的压电薄膜3的超声波换能器10a的示意性的截面。该超声波换能器10a的截面与压电薄膜3的表面垂直。超声波换能器10a可以包含基板1a及1b、设置于基板1a及1b上的第一电极层2、重叠于第一电极层2的压电薄膜3、重叠于压电薄膜3的第二电极层4。压电薄膜3包含重叠于第一电极层2的第一压电层3A、和重叠于第一压电层3A的第二压电层3B。可以在压电薄膜3的下方设置音响用的空洞1c。通过压电薄膜3的挠曲或振动，发送或接收超声波信号。第一中间层可以介设于基板1a及1b和第一电极层2之间。第二中间层可以介设于第一电极层2和压电薄膜3之间。
本发明不限定于上述的实施方式。例如，压电薄膜3也可以包含重叠于第一电极层2的第二压电层3B和直接重叠于第二压电层3B的第一压电层3A。
[实施例]
通过以下的实施例及比较例，详细地说明本发明。本发明不限定于以下的实施例。
(实施例1)
在实施例1的压电薄膜元件的制作中使用了由Si构成的单晶基板。Si的(100)面与单晶基板的表面平行。单晶基板为20mm×20mm的正方形。单晶基板的厚度为500μm。
在真空腔室内，将由ZrO2及Y2O3构成的结晶质的第一中间层形成于单晶基板的表面整体。第一中间层通过溅射法形成。第一中间层的厚度为30nm。
在真空腔室内，将由Pt的结晶构成的第一电极层形成于第一中间层的表面整体。第一电极层通过溅射法形成。第一电极层的厚度为200nm。第一电极层的形成过程中的单晶基板的温度维持成500℃。
通过第一电极层的表面中的Out-оf-Plane测定，测定第一电极层的XRD图案。通过第一电极层的表面中的In-Plane测定，测定了第一电极层的XRD图案。在这些XRD图案的测定中使用了株式会社Rigaku制的X射线衍射装置(Smart Lab)。以各XRD图案中的各峰强度相对于背景强度高至少3位以上的方式，设定测定条件。通过Out-оf-Plane测定，检测到Pt的结晶的(002)面的衍射X射线的峰。即，Pt的结晶的(002)面在第一电极层的表面的法线方向上进行了取向。通过In-Plane测定，检测到Pt的结晶的(200)面的衍射X射线的峰。即，Pt的结晶的(200)面在第一电极层的表面的面内方向上进行了取向。
通过在真空腔室内实施上述的第一成膜工序(PLD法)，将第一压电层形成于第一电极层的表面整体。第一成膜工序中的脉冲激光的重复频率f1被调整为20Hz。第一压电层的厚度Ta被调整为下述表2所示的值。
第一成膜工序中使用的第一靶材的组成以下述化学式1A表示。在第一靶材的组成以化学式1’表示的情况下，下述化学式1’中的EA为K，下述化学式1’中的EB1为Ti，没有下述化学式1’中的EB2，下述化学式1’中的α为0.5，下述化学式1’中的β为零。在实施例1的情况下，下述化学式1A中的x1、y1及z1为下述表1所示的值。
x1(Bi0.5K0.5)TiO3-y1BiFeO3-z1Bi(Fe0.5Ti0.5)O3 (1A)
x1(Bi1-αEA α)(EB1 1-βEB2 β)O3-y1BiFeO3-z1Bi(Fe0.5Ti0.5)O3 (1’)
第一成膜工序后，在真空腔室内实施上述的第二成膜工序(PLD法)，由此，将第二压电层形成于第一压电层的表面整体。第二成膜工序中的脉冲激光的重复频率f2被调整为10Hz。第二压电层的厚度Tb被调整为下述表2所示的值。
第二成膜工序中使用的第二靶材的组成以下述化学式2A表示。在第二靶材的组成以化学式2’表示的情况下，下述化学式2’中的EA为K，下述化学式2’中的EB1为Ti，没有下述化学式2’中的EB2，下述化学式2’中的α为0.5，下述化学式2’中的β为零。在实施例1的情况下，下述化学式2A中的x2、y2及z2为下述表1所示的值。
x2(Bi0.5K0.5)TiO3-y2BiFeO3-z2Bi(Fe0.5Ti0.5)O3 (2A)
x2(Bi1-αEA α)(EB1 1-βEB2 β)O3-y2BiFeO3-z2Bi(Fe0.5Ti0.5)O3 (2’)
通过上述的第一成膜工序及第二成膜工序，形成由第一压电层及第二压电层构成的压电薄膜。压电薄膜的厚度Tp为下述表2所示的值。第一成膜工序及第二成膜工序中的单晶基板的温度(成膜温度)维持成500℃。第一成膜工序及第二成膜工序中的真空腔室内的氧分压维持成1Pa。
通过压电薄膜3的表面的溅射，使压电薄膜3的厚度Tp均匀地减少，同时通过XPS法，沿着压电薄膜3的厚度方向连续地分析压电薄膜3的表面的组成。分析的结果表示第一压电层的组成与第一靶材的组成一致，第二压电层的组成与第二靶材的组成一致。
通过使用了上述的X射线衍射装置的压电薄膜的表面中的Out-оf-Plane测定，测定压电薄膜的XRD图案。另外，通过压电薄膜的表面中的In-Plane测定，测定了压电薄膜的另一XRD图案。以各XRD图案中的各峰强度相对于背景强度高至少3位以上的方式，设定测定条件。各XRD图案的测定装置及测定条件与上述的条件一样。使用扫描透射电子显微镜(STEM)以原子能级的分辨率观察与压电薄膜的厚度方向平行的压电薄膜的截面。
使用了X射线衍射装置及STEM的上述分析的结果表示压电薄膜具有以下的特征。
第一压电层由钙钛矿型氧化物的四方晶1构成。
四方晶1的(001)面在压电薄膜的表面的法线方向上优先取向。即，压电薄膜的表面的法线方向上的四方晶1的(001)面的取向度为90％以上。如上述，四方晶1的(001)面的取向度表示为100×I1(001)/(I1(001)+I1(110)+I1(111))。
四方晶1的c1/a1为下述表2所示的值。
第二压电层由钙钛矿型氧化物的四方晶2构成。
四方晶2的(001)面在压电薄膜的表面的法线方向上优先取向。即，压电薄膜的表面的法线方向上的四方晶2的(001)面的取向度为90％以上。如上述，四方晶2的(001)面的取向度表示为100×I2(001)/(I2(001)+I2(110)+I2(111))。
四方晶2的c2/a2为下述表2所示的值。
I2/(I1+I2)为下述表2所示的值。I2/(I1+I2)的定义如上述。
通过上述的方法，制作由单晶基板、重叠于单晶基板的第一中间层、重叠于第一中间层的第一电极层、重叠于第一电极层的压电薄膜构成的层叠体。使用该层叠体进一步实施以下的工序。
在真空腔室内，将由Pt构成的第二电极层形成于压电薄膜的表面整体。第二电极层通过溅射法形成。第二电极层的形成过程中的单晶基板的温度维持成500℃。第二电极层的厚度为200nm。
通过以上的工序，制作由单晶基板、重叠于单晶基板的第一中间层、重叠于第一中间层的第一电极层、重叠于第一电极层的压电薄膜、重叠于压电薄膜的第二电极层构成的层叠体。接着，通过光刻进行单晶基板上的层叠结构的构图。构图后，通过切割切断层叠体。
通过以上的工序，得到矩形状的实施例1的压电薄膜元件。压电薄膜元件由单晶基板、重叠于单晶基板的第一中间层、重叠于第一中间层的第一电极层、重叠于第一电极层的压电薄膜、重叠于压电薄膜的第二电极层构成。压电薄膜的可动部分的面积为20mm×1.0mm。
＜压电性的评价＞
通过以下的方法，评价压电薄膜的压电性。
[残留极化的测定]
测定压电薄膜的极化的磁滞。在测定中使用组合了原子力显微镜(AFM)和铁电体评价***的装置。原子力显微镜为Seiko Instruments株式会社制的SPA-400。铁电体评价***为株式会社东阳Technica制的FCE。磁滞的测定中的交流电压的频率为5Hz。在测定中对压电薄膜施加的电压的最大值为20V。压电薄膜的残留极化Pr在下述表2中示出。残留极化Pr的单位为μC/cm2。
[相对介电常数的算出]
测定压电薄膜元件的静电电容C。静电电容C的测定的详情如以下。
测定装置：Hewlett Packard株式会社制的Impedance Gain-Phase Analyzer4194A
频率：10kHz
电场：0.1V/μm
基于下述数式A，根据静电电容C的测定值算出相对介电常数εr。
实施例1的εr在下述表2中示出。
C＝ε0×εr×(S/d) (A)
数式A中的ε0为真空的介电常数(8.854×10-12Fm-1)。数式A中的S为压电薄膜的表面的面积。S换称为重叠于压电薄膜的第一电极层的面积。数式A中的d为压电薄膜的厚度。
[压电常数-e31,f的测定]
为了测定压电薄膜的压电常数-e31,f，作为压电薄膜元件，制作了长方形状的试样(悬臂)。试样的尺寸为宽度3mm×长度15mm。除尺寸之外，试样与上述的实施例1的压电薄膜元件相同。在测定中使用了制作的评价***。试样的一端被固定，试样的另一端为自由端。一边对试样中的压电薄膜施加电压，一边通过激光测定试样的自由端的位移量。而且，根据下述数式B算出压电常数-e31,f。此外，数式B中的Es为单晶基板的杨氏模量。hs为单晶基板的厚度。L为试样(悬臂)的长度。νs为单晶基板的泊松比。δout为基于测定的位移量的输出位移。Vin为对压电薄膜施加的电压。压电常数-e31,f的测定中的交流电场(交流电压)的频率为100Hz。对压电薄膜施加的电压的最大值为50V。-e31,f的单位为C/m2。实施例1的-e31,f在下述表2中示出。实施例1的(-e31,f)2/ε0εr(压电性能指数)在下述表2中示出。
[数学式1]
Figure BDA0003523524000000311
(实施例2～6及比较例1～3)
实施例2～6及比较例1～3各自的第一靶材的组成与实施例1的第一靶材的组成不同。实施例2～6及比较例1～3各自的第一靶材的组成以下述化学式1’表示。实施例2～6及比较例1～3各自的化学式1’中的EA、EB1及EB2在下述表1中示出。实施例2～6及比较例1～3各自的化学式1’中的α、β、x1、y1及z1在下述表1中示出。
x1(Bi1-αEA α)(EB1 1-βEB2 β)O3-y1BiFeO3-z1Bi(Fe0.5Ti0.5)O3 (1’)
实施例2～6及比较例1～3各自的第二靶材的组成与实施例1的第二靶材的组成不同。实施例2～6及比较例1～3各自的第二靶材的组成以下述化学式2’表示。实施例2～6及比较例1～3各自的化学式2’中的EA，EB1及EB2在下述表1中示出。实施例2～6及比较例1～3各自的化学式2’中的α、β、x2、y2及z2在下述表1中示出。实施例2～6及比较例1～3中任一例的情况下，EA、EB1、EB2、α及β在上述化学式1’(第一靶材)及下述化学式2’(第二靶材)中共同。
x2(Bi1-αEA α)(EB1 1-βEB2 β)O3-y2BiFeO3-z2Bi(Fe0.5Ti0.5)O3 (2’)
在比较例1的情况下，第一成膜工序中的脉冲激光的重复频率f1被调整为10Hz。比较例1的第二靶材的组成与比较例1的第一靶材的组成相同，比较例1的压电薄膜的组成均匀。
实施例2～6、比较例2及3各自的第一压电层的厚度Ta被调整为下述表2所示的值。实施例2～6、比较例2及3各自的第二压电层的厚度Tb被调整为下述表2所示的值。实施例2～6及比较例1～3各自的压电薄膜的厚度Tp为下述表2所示的值。
除了上述事项以外，通过与实施例1同样的方法，制作实施例2～6及比较例1～3各自的压电薄膜元件。
通过与实施例1同样的方法，测定了实施例2～6及比较例1～3各自的第一电极层的XRD图案。在实施例2～6及比较例1～3中任一例的情况下，构成第一电极层的Pt的结晶的(002)面也在第一电极层的表面的法线方向上取向，Pt的结晶的(200)面在第一电极层的表面的面内方向上取向。
通过与实施例1同样的方法，分析了实施例2～6及比较例1～3各自的压电薄膜的组成。在实施例2～6、比较例2及3中任一例的情况下，第一压电层的组成也与第一靶材的组成一致，第二压电层的组成与第二靶材的组成一致。在比较例1的情况下，压电薄膜的均匀的组成与第一靶材及第二靶材各自的组成一致。
通过与实施例1一样的方法，进行使用了X射线衍射装置及STEM的实施例2～6及比较例1～3各自的压电薄膜的分析。实施例2～6及比较例1～3各自的压电薄膜具有以下的特征。
在实施例2～6及比较例2中任一例的情况下，第一压电层也由钙钛矿型氧化物的四方晶1构成。
实施例2～6及比较例2中任一例的情况下，第二压电层也由钙钛矿型氧化物的四方晶2构成。
在比较例1的情况下，钙钛矿型氧化物的四方晶1、及钙钛矿型氧化物的四方晶2在组成均匀的压电薄膜中共存。
在实施例2～6、比较例1及2中任一例的情况下，四方晶1的(001)面也在压电薄膜的表面的法线方向上优先取向。
在实施例2～6、比较例1及2中任一例的情况下，四方晶2的(001)面也在压电薄膜的表面的法线方向上优先取向。
实施例2～6、比较例1及2各自的四方晶1的c1/a1为下述表2中示出的值。
实施例2～6、比较例1及2各自的四方晶2的c2/a2为下述表2中示出的值。
实施例2～6、比较例1及2各自的I2/(I1+I2)为下述表2中示出的值。
在比较例3的压电薄膜的分析中，未检测到各向异性(c/a)中不同的两种四方晶，仅特定由钙钛矿型氧化物构成的1种四方晶。即，在比较例3的情况下，难以区别来自第一压电层的结晶结构的衍射X射线和来自第二压电层的结晶结构的衍射X射线，难以特定结晶结构的第一压电层及第二压电层的不同。比较例3的四方晶的(001)面在压电薄膜的表面的法线方向上优先取向。作为比较例3的四方晶的c/a，仅特定1个值(1.037)。比较例3的分析结果暗示构成第一压电层的四方晶1的c1/a1与构成第二压电层的四方晶2的c2/a2相等。
通过与实施例1同样的方法，评价实施例2～6及比较例1～3各自的压电薄膜的压电性。
实施例2～6及比较例1～3各自的Pr在下述表2中示出。
实施例2～6及比较例1～3各自的εr在下述表2中示出。
实施例2～6及比较例1～3各自的-e31,f在下述表2中示出。
实施例2～6及比较例1～3各自的(-e31,f)2/ε0εr在下述表2中示出。
[表1]
表1 f1 E<sup>A</sup> E<sup>B1</sup> E<sup>B2</sup> α β x1 y1 z1 f2 x2 y2 z2 取向面
单位 Hz - - - - - - - - Hz - - - -
实施例1 20 K Ti 无 0.5 0 0.15 0.80 0.05 10 0.10 0.85 0.05 (001)
实施例2 20 Ag Mg Ti 0.5 0.5 0.15 0.05 0.80 10 0.10 0.10 0.80 (001)
实施例3 20 K Zn Zr 0.5 0.5 0.85 0.10 0.05 10 0.80 0.15 0.05 (001)
实施例4 20 无 Al 无 0 0 0.20 0.10 0.70 10 0.15 0.15 0.70 (001)
实施例5 20 Na Ni Ti 0.5 0.5 0.25 0.15 0.60 10 0.20 0.20 0.60 (001)
实施例6 20 无 Mg Ti 0 0.5 0.15 0.35 0.50 10 0.10 0.40 0.50 (001)
比较例1 10 K Zn Ti 0.5 0.5 0.10 0.90 0.00 10 0.10 0.90 0.00 (001)
比较例2 20 K Ti 无 0.5 0 0.10 0.00 0.90 10 0.10 0.05 0.85 (001)
比较例3 20 K Ti 无 0.5 0 1.00 0.00 0.00 10 0.95 0.05 0.00 (001)
[表2]
表2 Pr ε<sub>r</sub> -e<sub>31,f</sub> (-e<sub>31,f</sub>)<sup>2</sup>/ε<sub>0</sub>ε<sub>r</sub> I<sub>2</sub>/(I<sub>1</sub>+I<sub>2</sub>) c2/a2 c1/a1 Ta Tb Tp
单位 μC/cm<sup>2</sup> - C/m<sup>2</sup> GPa - - - nm nm nm
实施例1 91 97 8.1 76.4 0.93 1.235 1.048 150 2850 3000
实施例2 96 88 7.5 72.2 0.92 1.193 1.032 220 2000 2220
实施例3 105 78 7.1 73.0 0.91 1.122 1.015 300 3500 3800
实施例4 85 99 7.9 71.2 0.97 1.062 1.031 120 4800 4920
实施例5 95 84 7.5 75.6 0.95 1.051 1.024 190 1500 1690
实施例6 90 87 7.5 73.0 0.99 1.058 1.019 80 500 580
比较例1 120 95 1.8 3.9 0.95 1.191 1.052 - - 2700
比较例2 20 300 1.9 1.4 0.89 1.059 1.055 90 2100 2190
比较例3 40 150 2.2 3.6 - 1.037 1.037 50 2000 2050
(比较例4)
如下述表3所示，比较例4的第一靶材的组成与实施例1的第一靶材的组成相同，比较例4的第二靶材的组成与实施例1的第二靶材的组成相同。
比较例4的第一成膜工序及第二成膜工序中的真空腔室内的氧分压维持为0.01Pa。
比较例4的第一压电层的厚度Ta被调整为下述表4所示的值。比较例4的第二压电层的厚度Tb被调整为下述表4所示的值。比较例4的压电薄膜的厚度Tp为下述表4所示的值。
除了上述事项之外，通过与实施例1同样的方法，制作了比较例4的压电薄膜元件。
通过与实施例1一样的方法，测定比较例4的第一电极层的XRD图案。在比较例4的情况下，构成第一电极层的Pt的结晶的(002)面在第一电极层的表面的法线方向上取向，Pt的结晶的(200)面在第一电极层的表面的面内方向上取向。
通过与实施例1一样的方法，分析比较例4的压电薄膜的组成。在比较例4的情况下，压电薄膜的组成在氧的含量方面与第一靶材及第二靶材各自的组成不一致。
通过与实施例1一样的方法，进行使用了X射线衍射装置及STEM的比较例4的压电薄膜的分析。比较例4的压电薄膜不具有结晶性及晶体取向性，因此，不能特定比较例3的c1/a1、c2/a2及I2/(I1+I2)。
通过与实施例1同样的方法，评价了比较例4的压电薄膜的压电性。
比较例4的Pr在下述表4中示出。
比较例4的εr在下述表4中示出。
比较例4的-e31,f在下述表4中示出。
比较例4的(-e31,f)2/ε0εr在下述表4中示出。
[表3]
表3 f1 E<sup>A</sup> E<sup>B1</sup> E<sup>B2</sup> α β x1 y1 z1 f2 x2 y2 z2 取向面
单位 Hz - - - - - - - - Hz - - - -
实施例1 20 K Ti 无 0.5 0 0.15 0.80 0.05 10 0.10 0.85 0.05 (001)
比较例4 20 K Ti 无 0.5 0 0.15 0.80 0.05 10 0.10 0.85 0.05 无
[表4]
表4 Pr ε<sub>r</sub> -e<sub>31,f</sub> (-e<sub>31,f</sub>)<sup>2</sup>/ε<sub>0</sub>ε<sub>r</sub> I<sub>2</sub>/(I<sub>1</sub>+I<sub>2</sub>) c2/a2 c1/a1 Ta Tb Tp
单位 μC/cm<sup>2</sup> - C/m<sup>2</sup> GPa - - - nm nm nm
实施例1 91 97 8.1 76.4 0.93 1.235 1.048 150 2850 3000
比较例4 36 358 1.0 0.3 - - - 30 2500 2530
(实施例7及8)
如下述表5所示，实施例7及8各自的第一靶材的组成与实施例1的第一靶材的组成相同，实施例7及8各自的第二靶材的组成与实施例1的第二靶材的组成相同。
在实施例7及8的情况下，将第二中间层形成于第一电极层的表面整体，将第一压电层形成于第二中间层的表面整体。
实施例7的第二中间层由结晶质的SrRuO3构成。实施例7的第二中间层的厚度为50nm。下述表5中的“SRO”是指SrRuO3。
实施例8的第二中间层由结晶质的LaNiO3构成。实施例8的第二中间层的厚度为50nm。下述表5中的“LNO”是指LaNiO3。
实施例7及8各自的第一压电层的厚度Ta被调整为下述表6所示的值。实施例7及8各自的第二压电层的厚度Tb被调整为下述表6所示的值。实施例7及8各自的压电薄膜的厚度Tp为下述表6所示的值。
除了上述事项之外，通过与实施例1同样的方法，制作了实施例7及8各自的压电薄膜元件。
通过与实施例1一样的方法，测定实施例7及8各自的第一电极层的XRD图案。在实施例7及8中任一例的情况下，构成第一电极层的Pt的结晶的(002)面也在第一电极层的表面的法线方向上取向，Pt的结晶的(200)面在第一电极层的表面的面内方向上取向。
通过与实施例1一样的方法，分析了实施例7及8各自的压电薄膜的组成。在实施例7及8中任一例的情况下，第一压电层的组成也与第一靶材的组成一致，第二压电层的组成与第二靶材的组成一致。
通过与实施例1一样的方法，进行使用了X射线衍射装置及STEM的实施例7及8各自的压电薄膜的分析。实施例7及8各自的压电薄膜具有以下的特征。
第一压电层由钙钛矿型的四方晶1构成。
第二压电层由钙钛矿型的四方晶2构成。
四方晶1的(001)面在压电薄膜的表面的法线方向上优先取向。
四方晶2的(001)面在压电薄膜的表面的法线方向上优先取向。
实施例7及8各自的四方晶1的c1/a1为下述表6中示出的值。
实施例7及8各自的四方晶2的c2/a2为下述表6中示出的值。
实施例7及8各自的I2/(I1+I2)为下述表6中示出的值。
通过与实施例1同样的方法，评价实施例7及8各自的压电薄膜的压电性。
实施例7及8各自的Pr在下述表6中示出。
实施例7及8各自的εr在下述表6中示出。
实施例7及8各自的-e31,f在下述表6中示出。
实施例7及8各自的(-e31,f)2/ε0εr在下述表6中示出。
[表5]
Figure BDA0003523524000000371
[表6]
表6 Pr ε<sub>r</sub> -e<sub>31,f</sub> (-e<sub>31,f</sub>)<sup>2</sup>/ε<sub>0</sub>ε<sub>r</sub> I<sub>2</sub>/(I<sub>1</sub>+I<sub>2</sub>) c2/a2 c1/a1 Ta Tb Tp
单位 μC/cm<sup>2</sup> - C/m<sup>2</sup> GPa - - - nm nm nm
实施例1 91 97 8.1 76.4 0.93 1.235 1.048 150 2850 3000
实施例7 95 99 8.3 78.6 0.95 1.210 1.042 170 2830 3000
实施例8 110 95 7.8 72.3 0.95 1.249 1.050 120 2880 3000
(实施例9)
如下述表7所示，实施例9的第一靶材的组成与实施例1的第一靶材的组成相同，实施例9的第二靶材的组成与实施例1的第二靶材的组成相同。
在实施例9的压电薄膜元件的制作过程中，未形成第一中间层。在实施例9的压电薄膜元件的制作过程中，将由结晶质的SrRuO3构成的构成的第一电极层直接形成于单晶基板的表面整体。实施例9的第一电极层的厚度为200nm。
实施例9的第一压电层的厚度Ta被调整为下述表8所示的值。实施例9的第二压电层的厚度Tb被调整为下述表8所示的值。实施例9的压电薄膜的厚度Tp为下述表8所示的值。
除了上述事项之外，通过与实施例1同样的方法，制作了实施例9的压电薄膜元件。
通过与实施例1一样的方法，测定了实施例9的第一电极层的XRD图案。通过与实施例1一样的In-Plane测定，评价实施例9的第一电极层的结晶的面内取向性。在实施例9的情况下，第一电极层的结晶面未在第一电极层的表面的面内方向上取向。即，在实施例9的情况下，没有第一电极层的结晶的面内取向性。
通过与实施例1一样的方法，分析了实施例9的压电薄膜的组成。在实施例9的情况下，第一压电层的组成也与第一靶材的组成一致，第二压电层的组成与第二靶材的组成一致。
通过与实施例1一样的方法，进行使用了X射线衍射装置及STEM的实施例9的压电薄膜的分析。实施例9的压电薄膜具有以下的特征。
第一压电层由钙钛矿型的四方晶1构成。
第二压电层由钙钛矿型的四方晶2构成。
四方晶1的(001)面在压电薄膜的表面的法线方向上优先取向。
四方晶2的(001)面在压电薄膜的表面的法线方向上优先取向。
实施例9的四方晶1的c1/a1为下述表8中示出的值。
实施例9的四方晶2的c2/a2为下述表8中示出的值。
实施例9的I2/(I1+I2)为下述表8中示出的值。
通过与实施例1同样的方法，评价实施例9的压电薄膜的压电性。
实施例9的Pr在下述表8中示出。
实施例9的εr在下述表8中示出。
实施例9的-e31,f在下述表8中示出。
实施例9的(-e31,f)2/ε0εr在下述表8中示出。
[表7]
Figure BDA0003523524000000391
[表8]
表8 Pr ε<sub>r</sub> -e<sub>31,f</sub> (-e<sub>31,f</sub>)<sup>2</sup>/ε<sub>0</sub>ε<sub>r</sub> I<sub>2</sub>/(I<sub>1</sub>+I<sub>2</sub>) c2/a2 c1/a1 Ta Tb Tp
单位 μC/cm<sup>2</sup> - C/m<sup>2</sup> GPa - - - nm nm nm
实施例1 91 97 8.1 76.4 0.93 1.235 1.048 150 2850 3000
实施例9 85 117 7.5 54.3 0.95 1.155 1.023 110 2890 3000
产业上的可利用性
本发明一方面的压电薄膜例如应用于压电换能器、压电致动器及压电传感器。
符号说明
10……压电薄膜元件，10a……超声波换能器，1……单晶基板，2……第一电极层，3……压电薄膜，3A……第一压电层，3B……第二压电层，4……第二电极层，5……第一中间层，6……第二中间层，DN……单晶基板的表面的法线方向，dn……压电薄膜的表面的法线方向，uc……钙钛矿结构的晶胞，uc1……四方晶1的晶胞，uc2……四方晶2的晶胞。

Claims (12)

1.一种压电薄膜，其中，
是具备第一压电层、和直接重叠于所述第一压电层的第二压电层的压电薄膜，
所述第一压电层包含钙钛矿型氧化物的四方晶1，
所述第二压电层包含钙钛矿型氧化物的四方晶2，
所述四方晶1的(001)面在所述压电薄膜的表面的法线方向上取向，
所述四方晶2的(001)面在所述压电薄膜的表面的法线方向上取向，
所述四方晶1的(001)面的间隔为c1，
所述四方晶1的(100)面的间隔为a1，
所述四方晶2的(001)面的间隔为c2，
所述四方晶2的(100)面的间隔为a2，
c2/a2大于c1/a1，
c1/a1为1.015以上且1.050以下。
2.根据权利要求1所述的压电薄膜，其中，
c2/a2为1.051以上且1.250以下。
3.根据权利要求1或2所述的压电薄膜，其中，
所述四方晶1的(001)面的衍射X射线的峰强度为I1，
所述四方晶2的(001)面的衍射X射线的峰强度为I2，
I2/(I1+I2)为0.90以上且小于1.00。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的压电薄膜，其中，
所述钙钛矿型氧化物含有铋、铁、元素EB及氧，
所述元素EB为选自镁、铝、锆、钛、镍及锌中的至少一种元素。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的压电薄膜，其中，
所述四方晶1以下述化学式1表示，
下述化学式1中的EA为选自Na、K及Ag中的至少一种元素，
下述化学式1中的EB为选自Mg、Al、Zr、Ti、Ni及Zn中的至少一种元素，
下述化学式1中的x1为0.10以上且0.90以下，
下述化学式1中的y1为0.05以上且0.85以下，
下述化学式1中的z1为0.05以上且0.85以下，
x1+y1+z1为1.00，
下述化学式1中的α为0.00以上且小于1.00
x1(Bi1-αEA α)EBO3-y1BiFeO3-z1Bi(Fe0.5Ti0.5)O3 (1)。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的压电薄膜，其中，
所述四方晶2以下述化学式2表示，
下述化学式2中的EA为选自Na、K及Ag中的至少一种元素，
下述化学式2中的EB为选自Mg、Al、Zr、Ti、Ni及Zn中的至少一种元素，
下述化学式2中的x2为0.10以上且0.85以下，
下述化学式2中的y2为0.10以上且0.85以下，
下述化学式2中的z2为0.05以上且0.80以下，
x2+y2+z2为1.00，
下述化学式2中的α为0.00以上且小于1.00
x2(Bi1-αEA α)EBO3-y2BiFeO3-z2Bi(Fe0.5Ti0.5)O3 (2)。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的压电薄膜，其中，
所述第一压电层的厚度为10nm以上且300nm以下。
8.一种压电薄膜元件，其中，
具备权利要求1～7中任一项所述的压电薄膜。
9.根据权利要求8所述的压电薄膜元件，其中，
具备：
单晶基板；
电极层，其重叠于所述单晶基板；以及
所述压电薄膜，其重叠于所述电极层，
第一中间层配置于所述单晶基板和所述电极层之间，
所述第一中间层包含ZrO2及Y2O3。
10.根据权利要求8或9所述的压电薄膜元件，其中，
具备：
电极层；以及
所述压电薄膜，其重叠于所述电极层，
第二中间层配置于所述电极层和所述压电薄膜之间，
所述第二中间层包含SrRuO3及LaNiO3中的至少一种。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的压电薄膜元件，其中，
具备：
电极层；以及
所述压电薄膜，其重叠于所述电极层，
所述电极层包含铂的结晶，
所述铂的结晶的(002)面在所述电极层的表面的法线方向上取向，
所述铂的结晶的(200)面在所述电极层的表面的面内方向上取向。
12.一种压电换能器，其中，
具备权利要求8～11中任一项所述的压电薄膜元件。
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