CN115044805B - 一种多性能平衡的镍基单晶高温合金及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种多性能平衡的镍基单晶高温合金及制备方法，属于镍基单晶高温合金的技术领域。所述镍基单晶高温合金的化学成分按原子百分比例为：Al：8.5～10.5at.％，Cr：14.0～17.0at.％，Mo：1.0～1.5at.％，Nb：1.0～1.5at.％，Ta：1.5～2.0at.％，W：0.5～1.0at.％，Re：0.5～1.0at.％；V：1.5～2.0at.％，其余为Ni。本发明通过成分和热处理的选择，制备的镍基单晶高温合金具有高的理论蠕变性能、低的有害相、适量的沉淀强化相、负的晶格错配度、低的密度、优异的铸造稳定性和足够宽的γ单相区的特点。

Description

一种多性能平衡的镍基单晶高温合金及制备方法

技术领域

本发明属于镍基单晶高温合金的技术领域，涉及一种多性能平衡的镍基单晶高温合金及制备方法。

背景技术

镍基单晶高温合金具有优异的高温强度、良好的抗氧化和抗热腐蚀性能、良好的疲劳性能和断裂韧性。镍基单晶高温合金在900℃以上的环境中能够应对复杂的应力环境，并且可以保持表面稳定性的合金，是航空航天发动机叶片常用材料。镍基高温合金优异的力学性能是航空发动机稳定运行的保证，是推动航空事业发展的重点环节，因此优异性能镍基高温合金力学性能对于我国航天航空事业的发展具有重要意义。新型高性能镍基单晶高温合金有助于我国航空、航天工业生产和发展也为其他工业部门的发展提供了需要的高温材料。

镍基单晶高温合金的优异性能来源于多种高浓度的合金元素组合，如CMSX-4+。该合金含有多达9种合金元素，其最大浓度可达10wt.％。仅在其专利范围内改变其合金含量，在精度为0.1wt％时就会产生大约10⁶个合金。大量范围的合金成分使得研究人员不得不基于经验测试进行研究。因此，镍基单机高温的发展往往是在前一个系列基础上继续添加新的合金元素或者改变某几个元素的含量。这意味着开发的镍基单晶高温合金是使用经验主义开发。第二代镍基单晶高温在第一代镍基单晶高温的基础上添加<1at.％的铼(Re)元素，使其承温能力提升30℃；第三代镍基单晶高温在第二代镍基单晶高温的基础上将Re提升至1-2at.％；***镍基单晶高温加入了新的元素钌(Ru)。

许多商用镍基单晶高温合金虽然它们具有良好的性能，但这些良好性能并不能够兼得，而是一些性能高了，另一些性能就低了，故而现有技术难以提供特定工程应用所需的多性能平衡的镍基单晶高温合金。如PWA1480有优异的抗蠕变性能，但是其加工窗口非常的小。因此，能够符合各个使用目标的多性能平衡镍基单晶高温合金显得尤为重要。

中国专利CN106636759A公开了一种铂族元素强化的高热稳定性高强度镍基单晶高温合金，其中包含高成本的钴元素选择，铬含量较少，耐腐蚀性能较低，还添加了钌元素，显然属于***镍基单晶高温；且其中的铱元素和铪元素添加也会使得制备成本进一步提高，不仅所制备材料的密度较高，超过9.0g/cm³，而且成本也较高。

中国专利CN111961920A公开了一种高承温能力的镍基单晶高温合金及其制备方法，其也是属于***镍基单晶高温合金；合金元素的选择成本较高，承温能力超过典型的第三代单晶高温合金水平，其高温持久性能优于报道的部分***单晶高温合金；然而并不具备多性能平衡，其牺牲氧化抗性与成本，以提升力学性能，高的析出相溶解温度减小了加工窗口。

中国专利CN111647939A公开了一种2％Ru新型镍基单晶高温合金的制作方法，其也是属于***镍基单晶高温，不包括Re/Ru合金的选择，虽然能够避免在高温条件下析出有害相，使其在中温/高应力和高温/低应力条件下均具有较好的蠕变性能，但是其高的析出相溶解温度减小了加工窗口，具有密度偏高、含钌元素成本高等问题，从而不能使得镍基单晶高温合金多性能平衡。

中国专利CN109371288A公开了低铼、高强度抗热腐蚀的镍基单晶高温合金及其制造方法，虽然属于第三代镍基单晶高温合金，但是包含了高成本钴元素选择，热处理中的固溶和时效处理中间需要稳定化处理，热处理各阶段的温度较高，成本较大，故而其他如加工窗口、密度的性能不能使得镍基单晶高温合金多性能平衡。

中国专利CN106011540A公开了一种低铼第三代镍基单晶合金及其制备方法，熔炼过程复杂，操作难度大，热处理工艺分为10段热处理，每段热处理之后都是空冷至室温，需要耗费大量的热量，成本较高；所得合金的晶格错配度和密度都较高，有害相含量也是如此。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中许多商用镍基单晶高温合金的合金元素钴、铱、铪的添加成本高，合金抗热腐蚀效果差，有害相含量高；热处理耗能多，操作复杂，不能使得多性能平衡；合金的密度高，晶格错配度小，铸造稳定性差，γ单相区窄，高温抗蠕变性能差等。

本发明提供如下技术方案：

一种多性能平衡的镍基单晶高温合金，所述镍基单晶高温合金的化学成分按原子百分比例为：Al：8.5～10.5at.％，Cr：14.0～17.0at.％，Mo：1.0～1.5at.％，Nb：1.0～1.5at.％，Ta：1.5～2.0at.％，W：0.5～1.0at.％，Re：0.5～1.0at.％；V：1.5～2.0at.％，其余为Ni。

其中，Al元素用以形成γ'沉淀，同时要形成Al₂O₃保护层提升抗腐蚀能力，因此Al的含量设定为8.5～10.5at.％；

Cr可以提升固溶强化效果，并且可以形成Cr₂O₃保护层提升抗腐蚀能力，选择范围为14.0～17.0at.％；

Mo、W和V提升固溶强化，但是过高会产生TCP相，因此Mo需控制在1.0～1.5at.％，W需控制在0.5～1.0at.％，而V控制在1.5～2.0at.％；Nb和Ta可以提高高温合金的反相畴界能与γ'沉淀含量从而提升合金力学性能，但是过高会导致η相的产生并减小加工窗口，因此Nb控制在1.0～1.5at.％，Ta控制在1.5～2.0at.％；Re可以提升蠕变性能，范围为0.5～1.0at.％。

优选地，所述镍基单晶高温合金的化学成分按原子百分比例为：Al：9.0-10.0at.％，Cr：15.0～17.0at.％，Mo：1.0～1.5at.％，Nb：1.0～1.5at.％，Ta：1.5～2.0at.％，W：1.0at.％，Re：1.0at.％；V：2.0at.％，其余为Ni。

优选地，所述镍基单晶高温合金的γ'体积分数为40.1～49.0vol％，γ'溶解温度为1210～1235℃，γ单相区存在区间大小为100～125℃，有害相体积分数为0.17～1.02vol.％，晶格错配-0.0023～-0.0002，密度为8.65～8.77g/cm³，抗铸造斑点指标为0.783～1.101，抗蠕变性能指标为7.504～7.673。

其中，γ'体积分数影响高温合金的力学性能。然而，过高的γ'体积分数会破坏γ+γ'体系，降低力学性能。对于镍基高温合金，随着γ'体积分数的增加，蠕变寿命先增加后降低。当γ′的体积分数超过40％时，其蠕变寿命满足要求。Thermo-Calc计算结果显示，本发明合金的γ'体积分数为40.1～49.0vol.％。

γ'溶解温度的大小直接影响合金的淬火裂纹性和承温能力。高γ'溶解温度的高温合金表现出较大的淬火裂纹倾向；过低的γ'溶解温度的高温合金表现出差的承温能力。γ'溶解温度要高于1120℃且小于1250℃。Thermo-Calc计算结果显示，本发明合金的γ'溶解温度为1210～1235℃。

高温合金通过固溶和时效处理来控制γ'相的尺寸、体积分数和分布，以获得最佳的抗蠕变性。固溶处理使合金元素进入Ni基体，需要γ单相区存在。该温度区域认为至少30℃才能满足要求。Thermo-Calc计算结果显示，本发明合金的γ单相区存在区间大小为100～125℃。

当高温合金暴露在高温下时，有害相相将成为裂纹扩展的源头，在工作温度下应避免这种情况。故而有害相体积不超过1％。Thermo-Calc计算结果显示，本发明合金的有害相体积分数为0.17～1.02vol.％。

晶格错配一步影响γ/γ'界面的相干性，进而影响蠕变抗力。负的晶格错配可以促进抗蠕变筏化结构的形成，提高蠕变抗力。本发明合金的晶格错配采用经典理论公式与Thermo-Calc计算，结果为-0.0022～-0.0003。

密度是制约高温合金应用的关键问题。在一定体积下，高密度高温合金不可避免地会增加发动机的重量，进而在涡轮叶片中产生较大的应力，密度小于9.00g/cm³的镍基单晶高温合金符合要求。本发明合金的密度为8.65～8.77g/cm³。

提高抗铸造斑点的关键是控制较重元素在枝晶间液体和枝晶核之间的分配。一般，镍基单晶高温合金的铸造参数评价指标大于等于0.7时，合金具有好的抗铸造斑点性能。本发明合金的铸造参数评价指标为0.783～1.101。

抗蠕变性能是镍基单晶高温合金的关键性能。实际燃气轮机应用达到1％蠕变应变的时间是评估高温合金抗蠕变性的重要指标。抗蠕变性能指标可以评价镍基高温合金在达到1％蠕变应变的蠕变抗力(即蠕变极限)，如RR2000R为5.80。本发明合金的抗蠕变性能指标为7.504～7.673。

为满足高温抗氧化性，添加Al和Cr形成Al₂O₃和Cr₂O₃保护层。文献1(Metallurgical and Materials Transactions A,51(2020)4902-4921)提出了一个8.5～12.0at.％Al和13.2～18.0at.％Cr的耐腐蚀镍基高温合金设计区域。本发明合金的Al为8.5～10.5at.％，Cr为14.0～17.0at.％。

所述的多性能平衡的镍基单晶高温合金的制备方法，所述制备方法为：先按照上述成分配比称量原料，然后采用真空感应电弧炉熔炼并浇注成化学成分符合要求的母合金，之后制备得到单晶试棒，最后对单晶试棒进行热处理，空冷得到多性能平衡的镍基单晶高温合金。

优选地，所述制备方法中的原料选择采用纯Al和镍基中间合金。

优选地，所述制备方法中热处理为固溶处理和时效处理。

优选地，所述制备方法中的固溶处理的温度为1150～1200℃，时间为3～6h；时效处理分为两阶段，第一阶段时效处理的温度为1170～1230℃，时间为6～8h，空冷；第二阶段时效处理的温度为880～920℃，时间为12～18h，空冷。

优选地，所述制备方法中的固溶处理的温度为1170℃，时间为4h；时效处理分为两阶段，第一阶段时效处理的温度为1195℃，时间为8h，空冷；第二阶段时效处理的温度为900℃，时间为16h，空冷。

优选地，所述制备方法制备的镍基单晶高温合金的承温能力不小于1180℃。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

上述方案中，本发明提供的多性能平衡的镍基单晶高温合金与现有技术中的多种商用镍基单晶高温合金相比，能够实现镍基单晶高温合金的多性能平衡。

本发明提供的多性能平衡的镍基单晶高温合金成分含量选择所起作用分别为Al元素用以形成γ'沉淀同时形成Al₂O₃保护层提升抗腐蚀能力；Cr提升固溶强化效果并形成Cr₂O₃保护层提升抗腐蚀能力；Mo、W和V提升固溶强化；Nb和Ta提高高温合金的反相畴界能与γ'沉淀含量从而提升合金力学性能；Re提升蠕变性能。其中并不包含钴元素和四代镍基单晶高温合金中的钌元素选择，热处理方式简单易操作，耗能较少，利于工业大规模生产。

本发明提供的多性能平衡的镍基单晶高温合金中Cr含量高达14at.％的选择是现有技术中所不具备的，抗热腐蚀性能也优于现有技术。

本发明提供的多性能平衡的镍基单晶高温合金中，γ'体积分数和γ'溶解温度适中，γ单相区的宽度明显优于其他商用镍基单晶高温合金，密度明显低于其他商用镍基单晶高温合金，有害相和晶格错配度较低，抗铸造斑点性能和抗蠕变性能优良。

总之，本发明提供的多性能平衡的镍基单晶高温合金成分选择成本低，热处理简单便捷，耗能少，资源利用率高，抗热腐蚀性能和其他性能平衡性好，利于工业规模化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的多性能平衡的镍基单晶高温合金的XRD图；

图2为本发明的多性能平衡的镍基单晶高温合金在900℃时γ'体积分数与商用镍基单晶高温合金的比较结果；

图3为本发明的多性能平衡的镍基单晶高温合金的γ'溶解温度与商用镍基单晶高温合金的比较结果；

图4为本发明的多性能平衡的镍基单晶高温合金的γ单相区温度区间宽度与商用镍基单晶高温合金的比较结果；

图5为本发明的多性能平衡的镍基单晶高温合金在900℃时有害相含量与商用镍基单晶高温合金的比较结果；

图6为本发明的多性能平衡的镍基单晶高温合金在900℃时晶格错配与商用镍基单晶高温合金的比较结果；

图7为本发明的多性能平衡的镍基单晶高温合金的密度与商用镍基单晶高温合金的比较结果；

图8为本发明的多性能平衡的镍基单晶高温合金的抗铸造斑点与商用镍基单晶高温合金的比较结果；

图9为本发明的多性能平衡的镍基单晶高温合金的抗蠕变指标与商用镍基单晶高温合金的比较结果；

图10为本发明的多性能平衡的镍基单晶高温合金的Al/Cr添加浓度与商用镍基单晶高温合金的比较结果。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案和解决的技术问题进行阐述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明专利的一部分实施例，而不是全部实施例。

一种多性能平衡的镍基单晶高温合金，实施例1-12的镍基单晶高温合金的化学成分按原子百分比例如表1所示。

先按照表1中的实施例1-12成分配比称量原料，然后采用真空感应电弧炉熔炼并浇注成化学成分符合要求的母合金，之后制备得到单晶试棒，最后对单晶试棒进行热处理，热处理包括固溶处理和时效处理，其中的固溶处理的温度为1170℃，时间为4h；时效处理分为两阶段，第一阶段时效处理的温度为1195℃，时间为8h，空冷；第二阶段时效处理的温度为900℃，时间为16h，空冷；得到多性能平衡的镍基单晶高温合金。

表1实施例1-12的化学成分(at.％)

本发明使用Thermo-Calc计算的实施例1-12的900℃下γ'体积分数、γ'溶解温度、γ单相区温度区间宽度、900℃下有害相含量、900℃下晶格错配的结果均参见表2。

表2实施例1-12的900℃下γ'体积分数、γ'溶解温度、γ单相区温度区间宽度、900℃下有害相含量、900℃下晶格错配

实施例1中的镍基单晶高温合金在900℃时有害相含量为0.621vol.％，其XRD结果显示合金中不存在有害相。

镍基单晶高温合金的密度采用排水法测量；试样经过热处理和机加工后进行蠕变寿命测试；同时计算抗铸造斑点和抗蠕变性能指标。具体结果如表3所示。

表3实施例1-12的密度、抗铸造斑点、抗蠕变性能指标。

图2-9是本发明实施例5的镍基单晶高温合金SA与18种商用镍基单晶高温合金的比较结果，包括AF-56、AM1、AM3、CMSX-6、DD402、DD403、DD404、DD407、DD408、DD426、DD499、MC-NG、PWA1480、RenéN4、RR2000、SC-16、SRR99和СИК7。

在图2显示镍基单晶高温合金的γ'体积分数，实施例5的镍基单晶高温合金SA的γ'体积分数低于其他高温合金但依然符合要求，蠕变寿命为118h。

图3显示镍基单晶高温合金的γ′溶解温度，虽然实施例5的镍基单晶高温合金SA的γ′溶解温度低于高温合金(AM1、AM3、CMSX-6、DD402、DD407、DD499、MC-NG、PWA1480、SC16)，其中的显示MC-NG和PWA1480有较高的γ′溶解温度，但高于其他9种高温合金，承温能力为1200℃。

图4显示镍基单晶高温合金的γ单相区温度区间宽度，在MC-NG和PWA1480中均为负值，而DD403、DD426和СИК7中虽然γ单相区温度区间宽度大于实施例5的镍基单晶高温合金SA，但是溶解温度低于本申请，在γ'体积分数、γ′溶解温度和γ单相区温度区间宽度上的平衡性能低于实施例5的镍基单晶高温合金SA。

图5显示镍基单晶高温合金的有害相相含量，其中的MC-NG、PWA1480、DD426和СИК7有害相含量都非常高，这表明在γ'体积分数、γ′溶解温度、γ单相区温度区间宽度和有害相相含量上的平衡性能低于实施例5的镍基单晶高温合金SA。

图6显示镍基单晶高温合金的晶格错配度，MC-NG、DD426和СИК7为负，PWA1480为正，这表明在γ'体积分数、γ′溶解温度、γ单相区温度区间宽度、有害相相含量和晶格错配度上的平衡性能低于实施例5的镍基单晶高温合金SA。

图7显示镍基单晶高温合金的密度，MC-NG和DD426的密度比本申请实施例5高，PWA1480和СИК7的密度比本申请实施例5的镍基单晶高温合金SA低，这表明在γ'体积分数、γ′溶解温度、γ单相区温度区间宽度、有害相相含量、晶格错配度和密度上的平衡性能低于实施例5的镍基单晶高温合金SA。

图8显示镍基单晶高温合金的抗铸造斑点，MC-NG和PWA1480的抗铸造斑点性能比本申请实施例5的镍基单晶高温合金SA高，DD426和СИК7的抗铸造斑点性能比本申请实施例5的镍基单晶高温合金SA低，这表明在γ'体积分数、γ′溶解温度、γ单相区温度区间宽度、有害相相含量、晶格错配度、密度和抗铸造斑点上的平衡性能低于实施例5的镍基单晶高温合金SA。

图9显示镍基单晶高温合金的抗蠕变性能，MC-NG的抗蠕变性能高于实施例5的镍基单晶高温合金SA，而实施例5的镍基单晶高温合金SA的抗蠕变性能指标高于其他17种高温合金，这表明在γ'体积分数、γ′溶解温度、γ单相区温度区间宽度、有害相相含量、晶格错配度、密度、抗铸造斑点和抗蠕变性能上的平衡性能低于实施例5的镍基单晶高温合金SA。

图10显示镍基单晶高温合金的Cr浓度和Al浓度，符合本发明Cr浓度和Al浓度条件的只有实施例5的镍基单晶高温合金SA和СИК7，这表明在γ'体积分数、γ′溶解温度、γ单相区温度区间宽度、有害相相含量、晶格错配度、密度、抗铸造斑点、抗蠕变性能和Cr浓度和Al浓度上的平衡性能低于实施例5的镍基单晶高温合金SA。

故而现有技术中的镍基单晶高温合金的在γ'体积分数、γ′溶解温度、γ单相区温度区间宽度、有害相相含量、晶格错配度、密度、抗铸造斑点、抗蠕变性能和Cr浓度和Al浓度上的平衡性能低于本申请。

上述方案中，本发明提供的多性能平衡的镍基单晶高温合金与现有技术中的多种商用镍基单晶高温合金相比，能够实现镍基单晶高温合金的多性能平衡。

本发明提供的多性能平衡的镍基单晶高温合金成分含量选择所起作用分别为Al元素用以形成γ'沉淀同时形成Al₂O₃保护层提升抗腐蚀能力；Cr提升固溶强化效果并形成Cr₂O₃保护层提升抗腐蚀能力；Mo、W和V提升固溶强化；Nb和Ta提高高温合金的反相畴界能与γ'沉淀含量从而提升合金力学性能；Re提升蠕变性能。其中并不包含钴元素和四代镍基单晶高温合金中的钌元素选择，热处理方式简单易操作，耗能较少，利于工业大规模生产。

本发明提供的多性能平衡的镍基单晶高温合金中Cr含量高达14at.％的选择是现有技术中所不具备的，抗热腐蚀性能也优于现有技术。

本发明提供的多性能平衡的镍基单晶高温合金中，γ'体积分数和γ'溶解温度适中，γ单相区的宽度明显优于其他商用镍基单晶高温合金，密度明显低于其他商用镍基单晶高温合金，有害相和晶格错配度较低，抗铸造斑点性能和抗蠕变性能优良。

总之，本发明提供的多性能平衡的镍基单晶高温合金成分选择成本低，热处理简单便捷，耗能少，资源利用率高，抗热腐蚀性能和其他性能平衡性好，利于工业规模化生产。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种多性能平衡的镍基单晶高温合金，其特征在于，所述镍基单晶高温合金的化学成分按原子百分比例为：Al：8.5~10.5at.%，Cr：14.0~17.0at.%，Mo：1.0~1.5at.%，Nb：1.0~1.5at.%，Ta：1.5~2.0at.%，W：0.5~1.0at.%，Re：0.5~1.0at.%；V：1.5~2.0at.%，其余为Ni；

所述镍基单晶高温合金的γ'体积分数为40.1~49.0vol%，γ'溶解温度为1210~1235℃，γ单相区存在区间大小为100~125℃，有害相体积分数为0.17~ 1.02vol.%，晶格错配-0.0023~-0.0002，密度为8.65~8.77g/cm³，抗铸造斑点指标为0.783~1.101，抗蠕变性能指标为7.504~7.673。

2.根据权利要求1所述的多性能平衡的镍基单晶高温合金，其特征在于，所述镍基单晶高温合金的化学成分按原子百分比例为：Al：9.0-10.0at.%，Cr：15.0~17.0at.%，Mo：1.0~1.5at.%，Nb：1.0~1.5at.%， Ta：1.5~2.0at.%，W： 1.0at.%，Re：1.0at.%；V：2.0at.%，其余为Ni。

3.一种基于权利要求1-2任一所述的多性能平衡的镍基单晶高温合金的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：先按照上述成分配比称量原料，然后采用真空感应电弧炉熔炼并浇注成化学成分符合要求的母合金，之后制备得到单晶试棒，最后对单晶试棒进行热处理，空冷得到多性能平衡的镍基单晶高温合金；

所述制备方法中热处理为固溶处理和时效处理；

所述制备方法中的固溶处理的温度为1150~1200℃，时间为3~6h；时效处理分为两阶段，第一阶段时效处理的温度为1170~1230℃，时间为6-8h，空冷；第二阶段时效处理的温度为880~920℃，时间为12~18h，空冷。

4.根据权利要求3所述的多性能平衡的镍基单晶高温合金的制备方法，其特征在于，所述制备方法中的固溶处理的温度为1170℃，时间为4h；时效处理分为两阶段，第一阶段时效处理的温度为1195℃，时间为8h，空冷；第二阶段时效处理的温度为900℃，时间为16h，空冷。

5.根据权利要求3所述的多性能平衡的镍基单晶高温合金的制备方法，其特征在于，所述制备方法中的原料选择采用纯Al和镍基中间合金。

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