CN115043767A - 一种制备过氧苯甲酰的微通道反应工艺及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备过氧苯甲酰的微通道反应工艺及装置，该工艺包括以下步骤：第一步工艺：将第一预混合物与过氧化氢水溶液在第一微混合器中混合，其中第一预混合物的制备原料包含无机碱和水；第二步工艺：将第二预混合物与第一步工艺所得混合物在第二微混合器中混合后送入第二微反应器中进行氧化偶联反应，其中第二预混合物的制备原料包含苯甲酰氯类似物和有机溶剂；第三步工艺：利用第三预混合物对第二步工艺所得的混合物进行酸化，其中第三预混合物的制备原料包含无机酸和水；过滤洗涤：将第三步工艺所得的固液混合物依次过滤、水洗。本发明的微通道反应工艺及装置可大幅加快反应速率、缩短反应时间，大大提升生产效率、降低工艺成本。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，特别涉及一种制备过氧苯甲酰的微通道反应工艺及装置。
背景技术
目前生产过氧化(二)苯甲酰的方法主要是苯甲酰氯与过氧化氢在碱的作用下反应而得，例如氢氧化钠、碳酸氢铵(或碳酸氢钠)、碳酸钠。其中，(1)氢氧化钠的情况需在低温反应，反应操作繁琐，副反应大；并且在强碱条件下操作对人员的保护要求高；虽然此种方法反应时间相对不长，但合成的过氧化二苯甲酰产品成颗粒状粒径较大，容易掺杂杂质。(2)采用碳酸氢铵(CN105111122A，CN104592079A)或碳酸氢钠代替氢氧化钠降低水解风险，同时配以表面活性剂的方法降低物料包夹并方便洗涤，但是反应时间太长使得搅拌困难最终产品粒径偏大，纯度和收率偏低。(3)碳酸钠的碱性介于氢氧化钠和碳酸氢钠之间，安全风险和反应时间也相对比较适中，但是碳酸钠极易与苯甲酰氯水解生成的苯甲酸反应生成二氧化碳气体，即在合成反应过程中会发现有大量气泡产生，降低了产品的收率和纯度。但也有文献提出通过加入有机溶剂和相转移催化剂，改善两相体系的分散性，然后通过复杂的降温结晶与溶析结晶相结合的重结晶方式(CN113582900 A)，或者通过加入表面活性剂和消泡剂，然后降温结晶控制过氧化二苯甲酰的结晶过程、晶体生长速度等(CN113292471A)获得纯度高、粒径低的产品。
另外，由于苯甲酰氯极易水解，尤其是在传统釜式工艺苯甲酰氯滴加过程中会生成大量的苯甲酸副产物，从而降低最终产品的纯度和收率。同时进一步的纯化后处理也会产生大量合成母液及洗涤水，除了过氧化(二)苯甲酰、苯甲酸钠还有氯化钠、副产品过氧苯甲酸钠以及残留的双氧水、其他碱性物质，这些物质的存在降低了过氧化(二)苯甲酰的纯度，增加了工艺纯化后处理的难度，也可能影响产品的品质。可以看出，目前过氧化二苯甲酰的合成工艺很难一次性获得高纯度的产品，有相关利用溶剂和稀释剂的文献专门用来精制得到微粉化的过氧苯甲酰(CN107304177A)，也有连续洗涤过滤装置的文献专门用于过氧化二苯甲酰的纯化和后处理(CN210206115U)。因此现有生产过氧化(二)苯甲酰的技术整体工艺的安全性和生产效率不高，仍需要进一步的纯化和后处理工艺配合才能得到合格的产品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备过氧苯甲酰的微通道反应工艺及装置，利用过程强化技术大幅加快反应速率缩短反应时间，一方面可以提升工艺的安全性和单位占地面积的产能收率，另一方面简化纯化后处理过程的同时，可以很高的收率得到高纯度的过氧化二苯甲酰产品从而可以解决上述问题。
为实现达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种制备过氧苯甲酰的微通道反应工艺，其特征在于，包括以下步骤：第一步工艺：将第一预混合物与过氧化氢水溶液在第一微混合器中混合，其中第一预混合物的制备原料包含无机碱和水；第二步工艺：将第二预混合物与第一步工艺所得混合物在第二微混合器中混合后送入第二微反应器中进行氧化偶联反应，其中第二预混合物的制备原料包含苯甲酰氯类似物和有机溶剂；第三步工艺：利用第三预混合物对第二步工艺所得的混合物进行酸化，得到酸化后的固液混合物，其中第三预混合物的制备原料包含无机酸和水；过滤洗涤：将第三步工艺所得的固液混合物依次过滤、水洗，经过滤洗涤后得到过氧化苯甲酰类似物产品。
进一步地，在本发明提供的制备过氧苯甲酰的微通道反应工艺中，还可以具有这样的特征：第一步工艺中，第一预混合物与过氧化氢水溶液在第一微混合器中混合后还送入第一微反应器。
进一步地，在本发明提供的制备过氧苯甲酰的微通道反应工艺中，还可以具有这样的特征：第三步工艺的操作选用如下操作一或操作二：操作一：将第三预混合物与第二步工艺所得混合物送入第三微混合器中混合，进行连续淬灭；操作二：将第二步工艺所得混合物送入搅拌釜中，并向搅拌釜中滴加第三预混合物。
进一步地，在本发明提供的制备过氧苯甲酰的微通道反应工艺中，还可以包括废水回用步骤：将过滤洗涤步骤中分离所得的液体进行水相和油相的分液，水相回用作为制备第一预混合物的原料，油相经过浓缩重结晶继续得到产物。
进一步地，在本发明提供的制备过氧苯甲酰的微通道反应工艺中，还可以具有这样的特征：第一预混合物中所使用的无机碱选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化锂、碳酸锂中的一种或多种。优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种。
进一步地，在本发明提供的制备过氧苯甲酰的微通道反应工艺中，还可以具有这样的特征：第二预混合物中所使用的苯甲酰氯类似物选自苯甲酰氯、邻氯苯甲酰氯、间氯苯甲酰氯、2,4-二氯苯甲酰氯、对甲基苯甲酰氯、萘系甲酰氯、芳香环甲酰氯类似物及甲酰溴衍生物中的一种或多种。
进一步地，在本发明提供的制备过氧苯甲酰的微通道反应工艺中，还可以具有这样的特征：第三预混合物中所使用的无机酸选自硫酸、盐酸、氢溴酸、磷酸的一种或多种。优选盐酸、氢溴酸中第一种或多种。
进一步地，在本发明提供的制备过氧苯甲酰的微通道反应工艺中，还可以具有这样的特征：第一预混合物是将无机碱和第一添加剂溶于水中混合所得，第一添加剂包括水溶性的表面活性剂、消泡剂中的一种或多种；
表面活性剂为HLB值为20～40的离子性表面活性剂，该HLB值为20～40的离子性表面活性剂具体可采用十二烷基硫酸钠、油酸钾、油酸钠中的一种或多种；
第一添加剂中消泡剂为聚醚型消泡剂或聚醚改性型消泡剂，该聚醚型或聚醚改性型消泡剂具体可采用甘油作起始剂的GP型消泡剂、GPE型消泡剂、硬脂酸封端的GPES型消泡剂中的一种或多种。
进一步地，在本发明提供的制备过氧苯甲酰的微通道反应工艺中，还可以具有这样的特征：第二预混合物是将苯甲酰氯类似物和第二添加剂溶于有机溶剂中混合所得，第二添加剂包括溶于有机溶剂的相转移催化剂、消泡剂中的一种或多种；
相转移催化剂为季铵盐，该季铵盐具体可采用苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基溴化铵(TBAB)、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵四丁基氟化铵、四丁基氟化铵等；
第二添加剂中消泡剂选自机硅类消泡剂、链烷烃类消泡剂、高碳醇消泡剂、高碳醇酯类消泡剂中的一种或多种。具体可以采用聚二甲基硅氧烷、乙二醇硅氧烷和/或氟硅氧烷、苯乙醇油酸酯、苯乙酸月桂醇酯。
进一步地，在本发明提供的制备过氧苯甲酰的微通道反应工艺中，还可以具有这样的特征：第三预混合物是将无机酸和第三添加剂溶于水中混合所得，第三添加剂包括一种或多种水溶性的稳定剂；水溶性稳定剂为焦磷酸、偏磷酸的碱金属盐、含有螯合基团的多元酸盐中的一种或多种；水溶性稳定剂具体可以采用羟基亚乙基二膦酸四钠、羟基乙叉二膦酸二钠、焦磷酸钠、偏磷酸钠和乙二胺四乙酸的碱金属盐。
进一步地，在本发明提供的制备过氧苯甲酰的微通道反应工艺中，还可以具有这样的特征：第一添加剂中表面活性剂和第二添加剂中相转移催化剂的总用量根据理论计算的过氧苯甲酰类似物产物的质量来确定：总用量不超过理论计算的过氧苯甲酰类似物产物的质量的10％；
进一步地，在本发明提供的制备过氧苯甲酰的微通道反应工艺中，还可以具有这样的特征：第一添加剂所用的消泡剂和第二添加剂中所用的消泡剂，两者总量根据理论计算的过氧苯甲酰类似物产物的质量来确定：总量不超过理论计算的过氧苯甲酰类似物产物的质量的5％；
进一步地，在本发明提供的制备过氧苯甲酰的微通道反应工艺中，还可以具有这样的特征：第三添加剂所用的稳定剂的总用量根据理论计算的过氧苯甲酰类似物产物的质量来确定：稳定剂的用量不超过理论计算的过氧苯甲酰类似物产物的质量的5％。
进一步地，在本发明提供的制备过氧苯甲酰的微通道反应工艺中，还可以具有这样的特征：第二预混合物中的有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲醇、无水乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的一种或多种。优选二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷中的一种或多种。
进一步地，在本发明提供的制备过氧苯甲酰的微通道反应工艺中，还可以具有这样的特征：当第三步工艺采用操作一，该微通道反应工艺第一步工艺至第三步工艺为连续工艺，其中苯甲酰氯类似物：无机碱：市售过氧化氢水溶液：无机酸的实时摩尔比为1:(1.0～1.2):(0.5～0.6):(0.2～0.5)；优选1:(1.0～1.1):(0.5～0.55):(0.2～0.3)。上述实时摩尔比计算中无机碱以一元碱，无机酸以一元酸来计。苯甲酰氯类似物在第二预混合物中的浓度范围为0.25～8摩尔/升，优选1～4摩尔/升。市售过氧化氢水溶液的浓度范围为30％～85％质量分数，优选30～60％。
进一步地，在本发明提供的制备过氧苯甲酰的微通道反应工艺中，还可以具有这样的特征：当第三步工艺采用操作二，该微通道反应工艺第一步工艺至第二步工艺为连续工艺，其中苯甲酰氯类似物：无机碱：市售过氧化氢水溶液的实时摩尔比为1:(1.0～1.2):(0.5～0.6)；优选1:(1.0～1.1):(0.5～0.55)。上述实时摩尔比计算中无机碱以一元碱计。苯甲酰氯类似物在第二预混合物中的浓度范围为0.25～8摩尔/升，优选1～4摩尔/升。市售过氧化氢水溶液的浓度范围为30％～85％质量分数，优选30～60％。
进一步地，在本发明提供的制备过氧苯甲酰的微通道反应工艺中，还可以具有这样的特征：第一步工艺中第一微混合器、第一微反应器中物料的温度分别控制在-5～25℃，优选0～20℃；第二步工艺中第二微混合器、第二微反应器中物料的温度分别控制为-5～20℃，优选0～15℃；第三步工艺中第三微混合器中物料的温度控制为-5～20℃，优选0～15℃；
第一步工艺反应整体停留时间为0.05～5min，优选0.5～2min；第二步工艺反应整体停留时间为0.5～10min，优选1～5min；第三步工艺反应整体停留时间为0.05～2min，优选0.1～1min。
本发明还提供一种连续制备过氧苯甲酰的反应装置，该反应装置使用上述微通道反应工艺中，其特征在于，该反应装置采用以下任意一种结构：
结构一：该反应装置包括用于输送第一预混合物的第一泵体和用于输送过氧化氢水溶液的第二泵体，第一泵体和第二泵体分别与第一微混合器的输入端连接，第一微混合器的输出端和用于输送第二预混合物的第三泵体分别与第二微混合器的输入端连接，第二微混合器的输出端连接第二微反应器。
结构二：该反应装置包括用于输送第一预混合物的第一泵体和用于输送过氧化氢水溶液的第二泵体，第一泵体和第二泵体分别与第一微混合器的输入端连接，第一微混合器的输出端和用于输送第二预混合物的第三泵体分别与第二微混合器的输入端连接，第二微混合器的输出端连接第二微反应器，第二微反应器的输出端和用于输送第三预混合物的第四泵体分别与第三微混合器的输入端连接。
结构三：该反应装置包括用于输送第一预混合物的第一泵体和用于输送过氧化氢水溶液的第二泵体，第一泵体和第二泵体分别与第一微混合器的输入端连接，第一微混合器的输出端连接有第一微反应器，第一微反应器的输出端和用于输送第二预混合物的第三泵体分别与第二微混合器的输入端连接，第二微混合器的输出端连接第二微反应器。
结构四：该反应装置包括用于输送第一预混合物的第一泵体和用于输送过氧化氢水溶液的第二泵体，第一泵体和第二泵体分别与第一微混合器的输入端连接，第一微混合器的输出端连接有第一微反应器，第一微反应器的输出端和用于输送第二预混合物的第三泵体分别与第二微混合器的输入端连接，第二微混合器的输出端连接第二微反应器；第二微反应器的输出端和用于输送第三预混合物的第四泵体分别与第三微混合器的输入端连接。
进一步地，在本发明提供的连续制备过氧苯甲酰的的反应装置，还可以具有这样的特征：微混合器、微反应器上还分别设置有微换热器。
进一步地，在本发明提供的连续制备过氧苯甲酰的的反应装置，还可以具有这样的特征：第三微混合器为防堵塞混合器。
本发明的作用与效果：
本发明的制备过氧苯甲酰的微通道反应工艺和装置，第一步工艺至第二步工艺为连续工艺，并且第三步工艺也可采用连续工艺，本发明利用过程强化技术大幅加快反应速率、缩短反应时间，大大提升了生产效率、降低了工艺成本。一方面从合成反应的角度可以提升了过氧化氢使用的安全性，降低了苯甲酰氯的水解，提高了单位占地面积的产能收率。另一方面从后处理的角度无需复杂的纯化后处理过程，也可以实现连续化操作，并以很高的收率得到高纯度的过氧化二苯甲酰产品，具体表现为不会产生过氧化苯甲酸钠或过氧苯甲酸的副产品，产品和废液容易分离；同时该方法可以直接获得高纯度的小粒径粉末状产品，具有不结块、颗粒度均一、易于洗涤等优点，且符合原料药质量标准。
附图说明
图1是本发明结构一的反应装置的示意图；
图2是本发明结构二的反应装置的示意图；
图3是本发明结构三的反应装置的示意图；
图4是本发明结构四的反应装置的示意图；
图5是本发明的工艺原理及废水回用示意图。
附图标记：71-第一泵体；72-第二泵体；10-第一微混合器；20-第一微反应器；81-第三泵体；30-第二微混合器；40-第二微反应器；82-第四泵体；50-第三微混合器；60-固液混合物。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例结合附图对本发明的技术方案作具体阐述。
本发明中术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”、“第三”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明描述中“多种”的含义是两个或两种以上，除非另有明确具体的限定。
方案一：一种制备过氧苯甲酰的微通道反应工艺包括：
1)第一步工艺：将第一预混合物与过氧化氢水溶液在第一微混合器中混合。第一步工艺中第一微混合器中物料的温度控制在-5～25℃，优选0～20℃。第一步工艺反应整体停留时间控制为0.05～5min，优选0.5～2min。
其中第一预混合物可以是由无机碱溶于水中混合所得，也可以是将无机碱和第一添加剂溶于水中混合所得。
第一预混合物中所使用的无机碱选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化锂、碳酸锂中的一种或多种。优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种。
第一预混合物中所使用的第一添加剂包括水溶性的表面活性剂、消泡剂中的一种或多种。表面活性剂为HLB值为20～40的离子性表面活性剂，该HLB值为20～40的离子性表面活性剂具体可采用十二烷基硫酸钠、油酸钾、油酸钠中的一种或多种。表面活性剂的用量根据理论计算的过氧苯甲酰类似物产物的质量来确定：表面活性剂的用量不超过理论计算的过氧苯甲酰类似物产物的质量的10％。第一添加剂中消泡剂为聚醚型消泡剂或聚醚改性型消泡剂，该聚醚型或聚醚改性型消泡剂具体可采用甘油作起始剂的GP型消泡剂、GPE型消泡剂、硬脂酸封端的GPES型消泡剂中的一种或多种。
过氧化氢水溶液为质量分数30％～85％的市售过氧化氢水溶液。优选质量分数30～60％的市售过氧化氢水溶液。
2)第二步工艺：将第二预混合物与第一步工艺所得混合物在第二微混合器中混合后送入第二微反应器中进行氧化偶联反应。第二步工艺中第二微混合器、第二微反应器中物料的温度分别控制为-5～20℃，优选0～15℃。第二步工艺反应整体停留时间控制为0.5～10min，优选1～5min。
其中第二预混合物可以是将苯甲酰氯类似物溶于有机溶剂混合所得，可以是将苯甲酰氯类似物和第二添加剂溶于有机溶剂中混合所得。
第二预混合物中所使用的有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲醇、无水乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的一种或多种。有机溶剂优选采用二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷中的一种或多种。
第二预混合物中所使用的苯甲酰氯类似物选自苯甲酰氯、邻氯苯甲酰氯、间氯苯甲酰氯、2,4-二氯苯甲酰氯、对甲基苯甲酰氯、萘系甲酰氯、芳香环甲酰氯类似物及甲酰溴衍生物中的一种或多种。苯甲酰氯类似物在第二预混合物中的浓度范围为0.25～8摩尔/升，优选浓度范围是1～4摩尔/升。
第二预混合物中所使用的第二添加剂包括可溶于有机溶剂的相转移催化剂、消泡剂中的一种或多种。
相转移催化剂为季铵盐，该季铵盐具体可采用苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基溴化铵(TBAB)、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵四丁基氟化铵、四丁基氟化铵等。相转移催化剂的用量根据理论计算的过氧苯甲酰类似物产物的质量来确定：相转移催化剂的用量不超过理论计算的过氧苯甲酰类似物产物的质量的10％。
第二添加剂中消泡剂选自机硅类消泡剂、链烷烃类消泡剂、高碳醇消泡剂、高碳醇酯类消泡剂中的一种或多种。具体可以采用聚二甲基硅氧烷、乙二醇硅氧烷和/或氟硅氧烷、苯乙醇油酸酯、苯乙酸月桂醇酯。第一添加剂所用的消泡剂和第二添加剂中所用的消泡剂，两者消泡剂的总量根据理论计算的过氧苯甲酰类似物产物的质量来确定：消泡剂的总量不超过理论计算的过氧苯甲酰类似物产物的质量的5％。
本方案的第一步工艺至第二步工艺为连续工艺操作，其中苯甲酰氯类似物：无机碱：市售过氧化氢水溶液的实时摩尔比为1:(1.0～1.2):(0.5～0.6)，优选比例范围为1:(1.0～1.1):(0.5～0.55)。上述实时摩尔比计算中无机碱以一元碱计。
3)第三步工艺：将第二步工艺所得混合物送入搅拌釜中，并向搅拌釜中滴加第三预混合物。(此步操作为间隙釜式操作)
第三预混合物由无机酸溶于水中混合所得。该无机酸选自硫酸、盐酸、氢溴酸、磷酸的一种或多种。优选盐酸、氢溴酸中第一种或多种。
4)过滤洗涤步骤：在第三步工艺之后进行，将第三步工艺所得的固液混合物依次经过滤、水洗，经过滤洗涤后得到过氧化苯甲酰类似物产物。
在过滤洗涤步骤之后还可以进行废水回用。
5)废水回用步骤：将过滤洗涤步骤中分离所得的液体进行水相和油相的分液，水相回用作为制备第一预混合物的原料，油相经过浓缩重结晶继续得到产物。
方案一的微通道反应工艺使用如图1所示结构一的反应装置进行。该反应装置包括用于输送第一预混合物的第一泵体71和用于输送过氧化氢水溶液的第二泵体72，第一泵体71和第二泵体72分别与第一微混合器10的输入端连接，第一微混合器10的输出端和用于输送第二预混合物的第三泵体81分别与第二微混合器30的输入端连接，第二微混合器30的输出端连接第二微反应器40。第二微反应器40输出的固液混合物60再进行过滤洗涤。
方案二：一种制备过氧苯甲酰的微通道反应工艺包括：
1)第一步工艺(同方案一的第一步工艺相同，不再赘述)
2)第二步工艺(同方案一的第二步工艺相同，不再赘述)
3)第三步工艺：将第三预混合物与第二步工艺所得混合物在第三微混合器中混合进行连续淬灭。
其中第三预混合物种可以由无机酸溶于水中混合所得，也可以是将无机酸和第三添加剂溶于水中混合所得。
第三预混合物中所使用的无机酸选自硫酸、盐酸、氢溴酸、磷酸的一种或多种。优选盐酸、氢溴酸中第一种或多种。
第三添加剂包括一种或多种水溶性的稳定剂；水溶性稳定剂为焦磷酸、偏磷酸的碱金属盐、含有螯合基团的多元酸盐中的一种或多种；水溶性稳定剂具体可以采用羟基亚乙基二膦酸四钠、羟基乙叉二膦酸二钠、焦磷酸钠、偏磷酸钠和乙二胺四乙酸的碱金属盐。稳定剂的用量根据理论计算的过氧苯甲酰类似物产物的质量来确定：稳定剂的用量不超过理论计算的过氧苯甲酰类似物产物的质量的5％。
本方案的第一步工艺至第三步工艺为连续工艺操作，其中苯甲酰氯类似物：无机碱：市售过氧化氢水溶液：无机酸的实时摩尔比为1:(1.0～1.2):(0.5～0.6):(0.2～0.5)；优选1:(1.0～1.1):(0.5～0.55):(0.2～0.3)。上述实时摩尔比计算中无机碱以一元碱，无机酸以一元酸来计。
4)过滤洗涤步骤：在第三步工艺之后进行，将第三步工艺所得的固液混合物依次经过滤、水洗，经过滤洗涤后得到过氧化苯甲酰类似物产物。
在过滤洗涤步骤之后还可以进行废水回用。
5)废水回用步骤：将过滤洗涤步骤中分离所得的液体进行水相和油相的分液，水相回用作为制备第一预混合物的原料，油相经过浓缩重结晶继续得到产物。
方案二的微通道反应工艺使用如图2所示结构二的反应装置进行。该反应装置包括用于输送第一预混合物的第一泵体71和用于输送过氧化氢水溶液的第二泵体72，第一泵体71和第二泵体72分别与第一微混合器10的输入端连接，第一微混合器10的输出端和用于输送第二预混合物的第三泵体81分别与第二微混合器30的输入端连接，第二微混合器30的输出端连接第二微反应器40，第二微反应器40的输出端和用于输送第三预混合物的第四泵体82分别与第三微混合器50的输入端连接。第三微混合器50的输入端输出的固液混合物60再进行过滤洗涤。
方案三：一种制备过氧苯甲酰的微通道反应工艺包括：
1)第一步工艺：将第一预混合物与过氧化氢水溶液在第一微混合器中混合，物料在第一微混合器混合后再送入第一微反应器中。第一步工艺中第一微混合器、第一微反应器中物料的温度分别控制在-5～25℃，优选0～20℃。第一步工艺反应整体停留时间控制为0.05～5min，优选0.5～2min。
其中第一预混合物可以是由无机碱溶于水中混合所得，也可以是将无机碱和第一添加剂溶于水中混合所得。
第一预混合物中所使用的无机碱选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化锂、碳酸锂中的一种或多种。优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种。
第一预混合物中所使用的第一添加剂包括水溶性的表面活性剂、消泡剂中的一种或多种。表面活性剂为HLB值为20～40的离子性表面活性剂，该HLB值为20～40的离子性表面活性剂具体可采用十二烷基硫酸钠、油酸钾、油酸钠中的一种或多种。表面活性剂的用量根据理论计算的过氧苯甲酰类似物产物的质量来确定：表面活性剂的用量不超过理论计算的过氧苯甲酰类似物产物的质量的10％。第一添加剂中消泡剂为聚醚型消泡剂或聚醚改性型消泡剂，该聚醚型或聚醚改性型消泡剂具体可采用甘油作起始剂的GP型消泡剂、GPE型消泡剂、硬脂酸封端的GPES型消泡剂中的一种或多种。
过氧化氢水溶液为质量分数30％～85％的市售过氧化氢水溶液。优选质量分数30～60％的市售过氧化氢水溶液。
2)第二步工艺：将第二预混合物与第一步工艺所得混合物在第二微混合器中混合后送入第二微反应器中进行氧化偶联反应。第二步工艺中第二微混合器、第二微反应器中物料的温度分别控制为-5～20℃，优选0～15℃。第二步工艺反应整体停留时间控制为0.5～10min，优选1～5min。
其中第二预混合物可以是将苯甲酰氯类似物溶于有机溶剂混合所得，可以是将苯甲酰氯类似物和第二添加剂溶于有机溶剂中混合所得。
第二预混合物中所使用的有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲醇、无水乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的一种或多种。有机溶剂优选采用二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷中的一种或多种。
第二预混合物中所使用的苯甲酰氯类似物选自苯甲酰氯、邻氯苯甲酰氯、间氯苯甲酰氯、2,4-二氯苯甲酰氯、对甲基苯甲酰氯、萘系甲酰氯、芳香环甲酰氯类似物及甲酰溴衍生物中的一种或多种。苯甲酰氯类似物在第二预混合物中的浓度范围为0.25～8摩尔/升，优选浓度范围是1～4摩尔/升。
第二预混合物中所使用的第二添加剂包括可溶于有机溶剂的相转移催化剂、消泡剂中的一种或多种。
相转移催化剂为季铵盐，该季铵盐具体可采用苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基溴化铵(TBAB)、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵四丁基氟化铵、四丁基氟化铵等。相转移催化剂的用量根据理论计算的过氧苯甲酰类似物产物的质量来确定：相转移催化剂的用量不超过理论计算的过氧苯甲酰类似物产物的质量的10％。
第二添加剂中消泡剂选自机硅类消泡剂、链烷烃类消泡剂、高碳醇消泡剂、高碳醇酯类消泡剂中的一种或多种。具体可以采用聚二甲基硅氧烷、乙二醇硅氧烷和/或氟硅氧烷、苯乙醇油酸酯、苯乙酸月桂醇酯。第一添加剂所用的消泡剂和第二添加剂中所用的消泡剂，两者消泡剂的总量根据理论计算的过氧苯甲酰类似物产物的质量来确定：消泡剂的总量不超过理论计算的过氧苯甲酰类似物产物的质量的5％。
本方案的第一步工艺至第二步工艺为连续工艺操作，其中苯甲酰氯类似物：无机碱：市售过氧化氢水溶液的实时摩尔比为1:(1.0～1.2):(0.5～0.6)，优选比例范围为1:(1.0～1.1):(0.5～0.55)。上述实时摩尔比计算中无机碱以一元碱计。
3)第三步工艺：将第二步工艺所得混合物送入搅拌釜中，并向搅拌釜中滴加第三预混合物。(此步操作为间隙釜式操作)
第三预混合物由无机酸溶于水中混合所得。该无机酸选自硫酸、盐酸、氢溴酸、磷酸的一种或多种。优选盐酸、氢溴酸中第一种或多种。
4)过滤洗涤步骤：在第三步工艺之后进行，将第三步工艺所得的固液混合物依次经过滤、水洗，经过滤洗涤后得到过氧化苯甲酰类似物产物。
在过滤洗涤步骤之后还可以进行废水回用。
5)废水回用步骤：将过滤洗涤步骤中分离所得的液体进行水相和油相的分液，水相回用作为制备第一预混合物的原料，油相经过浓缩重结晶继续得到产物。
方案三的微通道反应工艺使用如图3所示结构三的反应装置进行。该反应装置包括用于输送第一预混合物的第一泵体71和用于输送过氧化氢水溶液的第二泵体72，第一泵体71和第二泵体72分别与第一微混合器10的输入端连接，第一微混合器10的输出端连接有第一微反应器20，第一微反应器20的输出端和用于输送第二预混合物的第三泵体81分别与第二微混合器30的输入端连接，第二微混合器30的输出端连接第二微反应器40。第二微反应器40输出的固液混合物60再进行过滤洗涤。
方案四：一种制备过氧苯甲酰的微通道反应工艺包括：
1)第一步工艺(同方案三的第一步工艺相同，不再赘述)
2)第二步工艺(同方案三的第二步工艺相同，不再赘述)
3)第三步工艺：将第三预混合物与第二步工艺所得混合物在第三微混合器中混合进行连续淬灭。
其中第三预混合物种可以由无机酸溶于水中混合所得，也可以是将无机酸和第三添加剂溶于水中混合所得。
第三预混合物中所使用的无机酸选自硫酸、盐酸、氢溴酸、磷酸的一种或多种。优选盐酸、氢溴酸中第一种或多种。
第三添加剂包括一种或多种水溶性的稳定剂；水溶性稳定剂为焦磷酸、偏磷酸的碱金属盐、含有螯合基团的多元酸盐中的一种或多种；水溶性稳定剂具体可以采用羟基亚乙基二膦酸四钠、羟基乙叉二膦酸二钠、焦磷酸钠、偏磷酸钠和乙二胺四乙酸的碱金属盐。稳定剂的用量根据理论计算的过氧苯甲酰类似物产物的质量来确定：稳定剂的用量不超过理论计算的过氧苯甲酰类似物产物的质量的5％。
本方案的第一步工艺至第三步工艺为连续工艺操作，其中苯甲酰氯类似物：无机碱：市售过氧化氢水溶液：无机酸的实时摩尔比为1:(1.0～1.2):(0.5～0.6):(0.2～0.5)；优选1:(1.0～1.1):(0.5～0.55):(0.2～0.3)。上述实时摩尔比计算中无机碱以一元碱，无机酸以一元酸来计。
4)过滤洗涤步骤：在第三步工艺之后进行，将第三步工艺所得的固液混合物依次经过滤、水洗，经过滤洗涤后得到过氧化苯甲酰类似物产物。
在过滤洗涤步骤之后还可以进行废水回用。
5)废水回用步骤：将过滤洗涤步骤中分离所得的液体进行水相和油相的分液，水相回用作为制备第一预混合物的原料，油相经过浓缩重结晶继续得到产物。参阅图5，图5示意了废水回用流程。
方案四的微通道反应工艺使用如图4所示结构四的反应装置进行。该反应装置包括用于输送第一预混合物的第一泵体71和用于输送过氧化氢水溶液的第二泵体72，第一泵体71和第二泵体72分别与第一微混合器10的输入端连接，第一微混合器10的输出端连接有第一微反应器20，第一微反应器20的输出端和用于输送第二预混合物的第三泵体81分别与第二微混合器30的输入端连接，第二微混合器30的输出端连接第二微反应器40；第二微反应器40的输出端和用于输送第三预混合物的第四泵体82分别与第三微混合器50的输入端连接。第三微混合器50输出的固液混合物60再进行过滤洗涤。
根据本发明的制备过氧苯甲酰的微通道反应工艺进行以下实施例1～10的实验：
<实施例1>
本实施例的制备过氧苯甲酰的微通道反应工艺采用方案四进行，参阅图4，包括依次进行的以下步骤：
(1)在常温下，按下面比例将40g氢氧化钠、2g十二烷基硫酸钠和1000mL水制备为第一预混合物；将140.6g苯甲酰氯和1g聚二甲基硅氧烷溶于1000mL二氯甲烷的比例制备为第二预混合物；将市售浓盐酸10mL(37％质量百分数)和水230mL的比例稀释为第三预混合物。由于第一步工艺至第三步工艺为连续工艺，因此上述第一预混合物、第二预混合物和第三预混合物的实际使用量根据工艺开车时间决定。
(2)将第一预混合物和市售30％过氧化氢水溶液分别以20mL/min和1mL/min体积流速，在第一微混合器(微孔涡流式，2mL)中混合后进入可选第一微反应器(扁管涡流式，10mL)进行反应，第一步工艺停留时间为34s。然后和第二预混合物(20mL/min体积流速)在第二微混合器(微孔涡流式，2mL)中混合后进入第二微反应器(扁管涡流式，30mL)中进行氧化偶联反应，第二步工艺停留时间约为47s。第一微混合器、第一微反应器、第二微混合器和第二微反应器的温度均控制在5℃。
(3)连续地，将步骤(2)得到的混合物和第三预混合物(体积流速为8mL/min)在第三微混合器(微孔涡流式，5mL)中快速混合进行连续淬灭，第三步工艺停留时间约为6s得到的固、液混合物排出反应体系。第三微混合器的温度控制在0℃。
(4)将步骤(3)得到的固液混合物依次经过滤、水洗后得到的滤饼经真空低温干燥后收率达到84.5％，纯度为99.5％以上的产品。二氯甲烷滤液经过重结晶后收率达到12％，纯度为98.5％以上的产品。上述产品外观为白色粉末，母液可以留存后续继续分离提纯。(本发明的实施例中所记载的收率和纯度数据为经过多次重复试验获得，试验数据具有可重复性及可靠性)
步骤(4)获得的废水参阅图5所示进行回用，即循环使用制备第一预混合物。
<实施例2>
本实施例的制备过氧苯甲酰的微通道反应工艺采用方案一进行，参阅图1，包括依次进行的以下步骤：
(1)在常温下，按下面比例将112g碳酸钠、10g GP型消泡剂和1000mL水制备为第一预混合物，将350g间氯苯甲酰氯和10g苄基三乙基氯化铵溶于1000mL三氯甲烷的比例制备为第二预混合物。由于第一步工艺至第二步工艺为连续工艺，因此上述第一混合物和第二预混合物的实际使用量根据工艺开车时间决定。其中，碳酸钠溶液为2.1M的水溶液；间氯苯甲酰氯的摩尔浓度为2M。
(2)将第一预混合物和市售50％过氧化氢水溶液分别以20mL/min和1.2mL/min体积流速，在第一微混合器(微孔涡流式，2mL)中混合后和第二预混合物(20mL/min体积流速)在第二微混合器(微孔涡流式，2mL)中混合后进入第二微反应器(扁管涡流式，30mL)中进行氧化偶联反应。第一微混合器、第二微混合器和第二微反应器的温度均控制在5℃。
(3)本步骤操作为间隙釜式，从步骤(2)中得到的混合物在搅拌釜中控温-5℃后，以滴加方式加入0.5M的硫酸水溶液(将市售98％浓硫酸10mL和水350mL的比例稀释，即第三预混合物)直至pH到3，得到固、液混合物。
(4)将步骤(3)得到的固、液混合物依次经过滤、水洗后得到的滤饼经真空低温干燥后收率86％，纯度为99.0％以上的产品。二氯甲烷滤液经过重结晶后收率10％，纯度为98.0％以上的产品。上述产品外观为白色粉末，母液可以留存后续继续分离提纯。
步骤(4)获得的废水可以如图5所示进行回用，即循环使用制备第一预混合物。
<实施例3>
本实施例的制备过氧苯甲酰的微通道反应工艺采用方案二进行，参阅图2，包括依次进行的以下步骤：
(1)在常温下，按照下面比例将277.2g碳酸氢钠、6g油酸钠和1000mL水制备为第一预混合物；将463.8g对甲基苯甲酰氯、4.5g四丁基氟化铵和3g苯乙醇油酸酯溶于1000mL1,2-二氯乙烷的比例制备为第二预混合物；将市售浓氢溴酸100mL(47％质量百分数)和水476mL的比例稀释后加入10g焦磷酸钠为第三预混合物。由于第一步工艺至第三步工艺是连续操作，因此上述第一预混合物、第二预混合物和第三预混合物的实际使用量根据工艺开车时间决定。其中，碳酸氢钠溶液为3.3M的水溶液；对甲基苯甲酰氯的摩尔浓度为3M，第三预混合物的盐酸溶液摩尔浓度为1.5M。
(2)将第一预混合物和市售60％过氧化氢水溶液分别以20mL/min和1.5mL/min体积流速，在第一微混合器(微孔芯流式，2mL)中混合，第一步停留时间约为6s，然后和第二预混合物(20mL/min体积流速)在第二微混合器(微孔芯流式，2mL)中混合后进入第二微反应器(扁管涡流式，30mL)中进行氧化偶联反应，第二步停留时间约为46s。第一微混合器控制在-5℃，第二微混合器和第二微反应器的温度均控制在0℃。
(3)连续地，将步骤(2)中得到的混合物和第三预混合物(体积流速为5mL/min)在第三微混合器(锥面盘片式，5mL)中快速混合进行连续淬灭，第三步停留时间约为6s；得到的固、液混合物排出反应体系。第三微混合器的温度控制在5℃。
(4)将步骤(3)得到的固液混合物依次经过滤、水洗后得到的滤饼经真空低温干燥后收率81％，纯度为99.5％以上的产品。二氯甲烷滤液经过重结晶后收率14％，纯度为97.5％以上的产品。上述产品外观为白色粉末，母液可以留存后续继续分离提纯。
步骤(4)获得的废水可以如图5所示进行回用，即循环使用制备第一预混合物。
<实施例4>
本实施例的制备过氧苯甲酰的微通道反应工艺采用方案三进行，参阅图3，包括依次进行的以下步骤：
(1)在常温下，按照下面比例将58.8g氢氧化钾、2g GPES型消泡剂和1000mL水制备为第一预混合物，将209.5g 2,4-二氯苯甲酰氯和1g苯乙酸月桂醇酯溶于1000mL乙腈的比例制备为第二预混合物。由于第一步工艺和第二步工艺是连续操作，因此上述第一预混合物和第二预混合物的实际使用量根据工艺开车时间决定。其中，氢氧化钾溶液为1.05M的水溶液；2,4-二氯苯甲酰氯的摩尔浓度为1M。
(2)将第一预混合物和市售30％过氧化氢水溶液分别以20mL/min和1mL/min体积流速，在第一微混合器(微孔涡流式，2mL)中混合后进入可选第一微反应器(扁管芯流式，10mL)进行反应，第一步停留时间约为34s；然后和第二预混合物(20mL/min体积流速)在第二微混合器(微孔芯流式，2mL)中混合后进入第二微反应器(扁管涡流式，30mL)中进行氧化偶联反应，第二步停留时间约为47s。第一微混合器和第一微反应器均控制在0℃，第二微混合器和第二微反应器的温度均控制在5℃。
(3)本步骤操作为间隙釜式，从步骤(2)中得到的混合物在搅拌釜中控温-5℃后，以滴加方式加入0.2M的磷酸水溶液(将市售85％浓硫酸10mL和水715mL的比例稀释)直至pH到2，得到固、液混合物。
(4)将步骤(3)得到的固、液混合物依次经过滤、水洗后得到的滤饼经真空低温干燥后收率85％，纯度为99.0％以上的产品。乙腈滤液经过二氯甲烷萃取后重结晶，收率13％，纯度为96.5％以上的产品。上述产品外观为白色粉末，母液可以留存后续继续分离提纯。
步骤(4)获得的废水可以如图5所示进行回用，即循环使用制备第一预混合物。
<实施例5>
本实施例的制备过氧苯甲酰的微通道反应工艺采用方案四进行，参阅图4，包括依次进行的以下步骤：
(1)在常温下，按照下面比例将176g氢氧化钠、11.2g十二烷基硫酸钠和1000mL水制备为第一预混合物。将562.4g苯甲酰氯和2g聚二甲基硅氧烷溶于1000mL二氯甲烷的比例制备为第二预混合物。将市售浓盐酸10mL(37％质量百分数)和水50mL的比例稀释为第三预混合物。由于第一步工艺至第三步工艺是连续操作，因此上述第一预混合物、第二预混合物和第三预混合物的实际使用量根据工艺开车时间决定。其中，氢氧化钠溶液为4.4M的水溶液；苯甲酰氯的摩尔浓度为4M，第三预混合物的盐酸溶液摩尔浓度为2M。
(2)将第一预混合物和市售30％过氧化氢水溶液分别以20mL/min和4.5mL/min体积流速，在第一微混合器(微孔涡流式，2mL)中混合后进入可选第一微反应器(扁管涡流式，10mL)进行反应，第一步停留时间约为29s；然后和第二预混合物(20mL/min体积流速)在第二微混合器(微孔涡流式，2mL)中混合后进入第二微反应器(扁管涡流式，20mL)中进行氧化偶联反应，第二步停留时间约为30s。第一微混合器、第一微反应器、第二微混合器和第二微反应器的温度均控制在0℃。
(3)连续地，将步骤(2)中得到的混合物和第三预混合物(体积流速为5mL/min)在第三微混合器(锥面盘片式，5mL)中快速混合进行连续淬灭，第三步停留时间约为6s，得到的固、液混合物排出反应体系。第三微混合器的温度控制在-5℃。
(4)将步骤(3)得到的固液混合物依次经过滤、水洗后得到的滤饼经真空低温干燥后收率88.5％，纯度为99.0％以上的产品。二氯甲烷滤液经过重结晶后收率9.5％，纯度为98.0％以上的产品。上述产品外观为白色粉末，母液可以留存后续继续分离提纯。
步骤(4)获得的废水可以如图5所示进行回用，即循环使用制备第一预混合物。本实施例中的废水经测试pH为1.5，并将该废水回用在实施例6。
<实施例6>
本实施例的制备过氧苯甲酰的微通道反应工艺采用方案四进行，参阅图4，包括依次进行的以下步骤：
(1)在常温下，按照下面比例将44g氢氧化钠、2g十二烷基硫酸钠和1000mL实施例5中pH为1.5的回用废水制备为第一预混合物。将140.6g苯甲酰氯和1g聚二甲基硅氧烷溶于1000mL二氯甲烷的比例制备为第二预混合物。将市售浓盐酸10mL(37％质量百分数)和水230mL的比例稀释为第三预混合物。由于第一步工艺至第三步工艺是连续操作，因此上述第一预混合物、第二预混合物和第三预混合物的实际使用量根据工艺开车时间决定。其中，氢氧化钠溶液经和酸性废水酸碱中和后为1M的水溶液；苯甲酰氯的摩尔浓度为1M，第三预混合物的盐酸溶液摩尔浓度为0.5M。
(2)将第一预混合物和市售30％过氧化氢水溶液分别以20mL/min和1mL/min体积流速，在第一微混合器(微孔涡流式，2mL)中混合后进入可选第一微反应器(扁管涡流式，10mL)进行反应，第一步停留时间约为34s；然后和第二预混合物(20mL/min体积流速)在第二微混合器(微孔涡流式，2mL)中混合后进入第二微反应器(扁管涡流式，30mL)中进行氧化偶联反应，第二步停留时间约为47s。第一微混合器、第一微反应器、第二微混合器和第二微反应器的温度均控制在0℃。
(3)连续地，将步骤(2)中得到的混合物和第三预混合物(体积流速为8mL/min)在第三微混合器(微孔涡流式，5mL)中快速混合进行连续淬灭，第三步停留时间约为6s；得到的固、液混合物排出反应体系。第三微混合器的温度控制在-5℃。
(4)将步骤(3)得到的固液混合物依次经过滤、水洗后得到的滤饼经真空低温干燥后收率84.0％，纯度为99.0％以上的产品。二氯甲烷滤液经过重结晶后收率11.5％，纯度为98.0％以上的产品。上述产品外观为白色粉末，母液可以留存后续继续分离提纯。
步骤(4)获得的废水可以如图5所示进行回用，即循环使用制备第一预混合物。
<实施例7>
本实施例的制备过氧苯甲酰的微通道反应工艺采用方案二进行，参阅图2，包括依次进行的以下步骤：
(1)在常温下，按照下面比例将264g氢氧化钠、12g油酸钾和1000mL水制备为第一预混合物；将843.6g苯甲酰氯和8g聚二甲基硅氧烷溶于1000mL二氧六环的比例制备为第二预混合物；将市售浓盐酸10mL(37％质量百分数)和水170mL的比例稀释为第三预混合物。由于第一步工艺至第三步工艺是连续操作，因此上述第一、第二和第三预混合物的实际使用量根据工艺开车时间决定。其中，氢氧化钠溶液为6.6M的水溶液；苯甲酰氯的摩尔浓度为6M，第三预混合物的盐酸溶液摩尔浓度为1.5M。
(2)将第一预混合物和市售30％过氧化氢水溶液分别以20mL/min和6mL/min体积流速，在第一微混合器(微孔涡流式，3mL)中混合，第一步停留时间约为7s；然后和第二预混合物(20mL/min体积流速)在第二微混合器(微孔芯流式，3mL)中混合后进入第二微反应器(扁管涡流式，40mL)中进行氧化偶联反应，第二步停留时间约为56s。第一微混合器、第二微混合器和第二微反应器的温度均控制在-5℃。
(3)连续地，将步骤(2)中得到的混合物和第三预混合物(体积流速为10mL/min)在第三微混合器(微孔涡流式，3mL)中快速混合进行连续淬灭，第三步停留时间约为3s；得到的固、液混合物排出反应体系。第三微混合器的温度控制在5℃。
(4)将步骤(3)得到的固液混合物依次经过滤、水洗后得到的滤饼经真空低温干燥后收率83％，纯度为99.5％以上的产品。滤液经二氯甲烷萃取后重结晶，收率9.5％，纯度为98％以上的产品。上述产品外观为白色粉末，母液可以留存后续继续分离提纯。
步骤(4)获得的废水可以如图5所示进行回用，即循环使用制备第一预混合物。
<实施例8>
本实施例的制备过氧苯甲酰的微通道反应工艺采用方案四进行，参阅图4，包括依次进行的以下步骤：
(1)在常温下，按照下面比例将22g氢氧化钠、1.5g十二烷基硫酸钠和1000mL水制备为第一预混合物；将140.6g苯甲酰氯和1g聚二甲基硅氧烷溶于2000mL二氯甲烷的比例制备为第二预混合物；将市售浓盐酸10mL(37％质量百分数)和水230mL的比例稀释为第三预混合物。由于第一步工艺至第三步工艺是连续操作，因此上述第一预混合物、第二预混合物和第三预混合物的实际使用量根据工艺开车时间决定。其中，氢氧化钠溶液为0.55M的水溶液；苯甲酰氯的摩尔浓度为0.5M，第三预混合物的盐酸溶液摩尔浓度为0.5M。
(2)将第一预混合物和市售30％过氧化氢水溶液分别以20mL/min和0.5mL/min体积流速，在第一微混合器(微孔涡流式，2mL)中混合后进入可选第一微反应器(扁管涡流式，20mL)进行反应，第一步停留时间约为64s；然后和第二预混合物(20mL/min体积流速)在第二微混合器(微孔涡流式，3mL)中混合后进入第二微反应器(扁管涡流式，40mL)中进行氧化偶联反应，第二步停留时间约为64s。第一微混合器和第一微反应器温度均控制在15℃；第二微混合器和第二微反应器的温度均控制在10℃。
(3)连续地，将步骤(2)中得到的混合物和第三预混合物(体积流速为20mL/min)在第三微混合器(微孔涡流式，5mL)中快速混合进行连续淬灭，第三步停留时间约为5s；得到的固、液混合物排出反应体系。第三微混合器的温度控制在10℃。
(4)将步骤(3)得到的固液混合物依次经过滤、水洗后得到的滤饼经真空低温干燥后收率81.5％，纯度为99％以上的产品。二氯甲烷滤液经过重结晶后收率12％，纯度为98.5％以上的产品。上述产品外观为白色粉末，母液可以留存后续继续分离提纯。
步骤(4)获得的废水可以如图5所示进行回用，即循环使用制备第一预混合物。
<实施例9>
本实施例的制备过氧苯甲酰的微通道反应工艺采用方案二进行，参阅图2，包括依次进行的以下步骤：
(1)在常温下，按照下面比例将42g氢氧化钠、2g十二烷基硫酸钠和1000mL水制备为第一预混合物，将190.6g 2-萘基甲酰氯和1g四丁基溴化铵溶于1000mL N,N-二甲基甲酰胺的比例制备为第二预混合物。将市售浓盐酸10mL(37％质量百分数)和水230mL的比例稀释后加入2.5g乙二胺四乙酸钠为第三预混合物。由于第一步工艺至第三步工艺是连续操作，因此上述第一预混合物、第二预混合物和第三预混合物的实际使用量根据工艺开车时间决定。其中，氢氧化钠溶液为1.05M的水溶液；苯甲酰氯的摩尔浓度为1M，第三预混合物的盐酸溶液摩尔浓度为0.5M。
(2)将第一预混合物和市售30％过氧化氢水溶液分别以20mL/min和1mL/min体积流速，在第一微混合器(微孔涡流式，5mL)中混合，第一步停留时间约为14s；然后和第二预混合物(20mL/min体积流速)在第二微混合器(微孔涡流式，5mL)中混合后进入第二微反应器(扁管涡流式，20mL)中进行氧化偶联反应，第二步停留时间约为37s。第一微混合器的温度控制在20℃；第二微混合器和第二微反应器的温度均控制在15℃。
(3)连续地，将步骤(2)中得到的混合物和第三预混合物(体积流速为8mL/min)在第三微混合器(微孔涡流式，5mL)中快速混合进行连续淬灭，第三步停留时间约为6s；得到的固、液混合物排出反应体系。第三微混合器的温度控制在20℃。
(4)将步骤(3)得到的固液混合物依次经过滤、水洗后得到的滤饼经真空低温干燥后收率80.5％，纯度为98.5％以上的产品。滤液经三氯甲烷萃取后重结晶，收率14.5％，纯度为98％以上的产品。上述产品外观为白色粉末，母液可以留存后续继续分离提纯。
步骤(4)获得的废水可以如图5所示进行回用，即循环使用制备第一预混合物。
<实施例10>
本实施例的制备过氧苯甲酰的微通道反应工艺采用方案三进行，参阅图3，包括依次进行的以下步骤：
(1)在常温下，按照下面比例将44g氢氧化钠、2g十二烷基硫酸钠和1000mL水制备为第一预混合物，将140.6g苯甲酰氯和1g苄基三乙基氯化铵溶于1000mL乙酸乙酯的比例制备为第二预混合物。将市售浓盐酸10mL(37％质量百分数)和水230mL的比例稀释后加入2g羟基亚乙基二膦酸四钠为第三预混合物。由于第一步工艺和第二步工艺是连续操作，因此上述第一预混合物和第二预混合物的实际使用量根据工艺开车时间决定。其中，氢氧化钠溶液为1.1M的水溶液；苯甲酰氯的摩尔浓度为1M，第三预混合物的盐酸溶液摩尔浓度为0.5M。
(2)将第一预混合物和市售30％过氧化氢水溶液分别以20mL/min和1mL/min体积流速，在第一微混合器(微孔涡流式，5mL)中混合后进入可选第一微反应器(扁管涡流式，10mL)进行反应，第一步停留时间约为14s；然后和第二预混合物(20mL/min体积流速)在第二微混合器(微孔涡流式，5mL)中混合后进入第二微反应器(扁管涡流式，20mL)中进行氧化偶联反应，第二步停留时间约为37s。第一微混合器、第一微反应器、第二微混合器和第二微反应器的温度均控制在15℃。
(3)本步骤操作为间隙釜式，从步骤(2)中得到的混合物在搅拌釜中控温10℃后，以滴加方式加入0.5M的盐酸水溶液(将市售37％浓盐酸10mL和水230mL的比例稀释后加入2g羟基亚乙基二膦酸四钠)直至pH到2，得到固、液混合物。
(4)将步骤(3)得到的固、液混合物依次经过滤、水洗后得到的滤饼经真空低温干燥后收率83％，纯度为98.5％以上的产品。乙酸乙酯滤液经过二氯甲烷萃取后重结晶，收率13％，纯度为97％以上的产品。上述产品外观为白色粉末，母液可以留存后续继续分离提纯。
步骤(4)获得的废水可以如图5所示进行回用，即循环使用制备第一预混合物。
上述实施例仅为本发明的具体实施例，并不用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种制备过氧苯甲酰的微通道反应工艺，其特征在于，包括：
第一步工艺：将第一预混合物与过氧化氢水溶液在第一微混合器中混合，其中第一预混合物的制备原料包含无机碱和水；
第二步工艺：将第二预混合物与第一步工艺所得混合物在第二微混合器中混合后送入第二微反应器中进行氧化偶联反应，其中第二预混合物的制备原料包含苯甲酰氯类似物和有机溶剂；
第三步工艺：利用第三预混合物对第二步工艺所得的混合物进行酸化，得到酸化后的固液混合物，其中第三预混合物的制备原料包含无机酸和水；
过滤洗涤：将第三步工艺所得的固液混合物依次过滤、水洗，经过滤洗涤后得到过氧化苯甲酰类似物产品。
2.如权利要求1所述的制备过氧苯甲酰的微通道反应工艺，其特征在于：
其中，所述第一步工艺中，所述第一预混合物与过氧化氢水溶液在第一微混合器中混合后还送入第一微反应器中反应。
3.如权利要求1或2所述的制备过氧苯甲酰的微通道反应工艺，其特征在于：
所述第三步工艺的操作选用如下操作一或操作二：
操作一：将所述第三预混合物与第二步工艺所得混合物送入第三微混合器中混合，进行连续淬灭；
操作二：将第二步工艺所得混合物送入搅拌釜中，并向所述搅拌釜中滴加所述第三预混合物。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的制备过氧苯甲酰的微通道反应工艺，其特征在于，还包括：
废水回用步骤：将过滤洗涤步骤中分离所得的液体进行水相和油相的分液，水相回用作为制备所述第一预混合物的原料，油相经过浓缩重结晶继续得到产物。
5.如权利要求1～3中任意一项所述的制备过氧苯甲酰的微通道反应工艺，其特征在于：
其中，所述第一预混合物中所使用的无机碱选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化锂、碳酸锂中的一种或多种；
所述第二预混合物中所使用的苯甲酰氯类似物选自苯甲酰氯、邻氯苯甲酰氯、间氯苯甲酰氯、2,4-二氯苯甲酰氯、对甲基苯甲酰氯、萘系甲酰氯、芳香环甲酰氯类似物及甲酰溴衍生物中的一种或多种；
所述第三预混合物中所使用的无机酸选自硫酸、盐酸、氢溴酸、磷酸的一种或多种。
6.如权利要求1～3中任意一项所述的制备过氧苯甲酰的微通道反应工艺，其特征在于：
其中，所述第一预混合物是将无机碱和第一添加剂溶于水中混合所得；
所述第一添加剂包括水溶性的表面活性剂、消泡剂中的一种或多种；
所述表面活性剂为HLB值为20～40的离子性表面活性剂；
所述第一添加剂中消泡剂为聚醚型消泡剂或聚醚改性型消泡剂。
7.如权利要求1～3中任意一项所述的制备过氧苯甲酰的微通道反应工艺，其特征在于：
其中，所述第二预混合物是将苯甲酰氯类似物和第二添加剂溶于有机溶剂中混合所得；
所述第二添加剂包括溶于有机溶剂的相转移催化剂、消泡剂中的一种或多种；
所述相转移催化剂为季铵盐；
所述第二添加剂中消泡剂选自有机硅类消泡剂、链烷烃类消泡剂、高碳醇消泡剂、高碳醇酯类消泡剂中的一种或多种。
8.如权利要求3所述的制备过氧苯甲酰的微通道反应工艺，其特征在于：
其中，当所述第三步工艺采用操作一时，所述第三预混合物由无机酸溶于水中混合所得或者所述第三预混合物由无机酸和第三添加剂溶于水中混合所得；
所述第三添加剂为一种或多种水溶性稳定剂；
所述水溶性稳定剂为焦磷酸、偏磷酸的碱金属盐、含有螯合基团的多元酸盐中的一种或多种。
9.如权利要求3所述的制备过氧苯甲酰的微通道反应工艺，其特征在于：
其中，当所述第三步工艺采用操作一时，第一步工艺至第三步工艺为连续工艺，其中苯甲酰氯类似物：无机碱：过氧化氢水溶液：无机酸的实时摩尔比为1:(1.0～1.2):(0.5～0.6):(0.2～0.5)。
10.一种用于连续制备过氧苯甲酰的反应装置，使用在权利要求1～9中任意一项所述的微通道反应工艺中，其特征在于，该反应装置为以下任意一种结构：
结构一：该反应装置包括用于输送第一预混合物的第一泵体和用于输送过氧化氢水溶液的第二泵体，所述第一泵体和所述第二泵体分别与第一微混合器的输入端连接，所述第一微混合器的输出端和用于输送第二预混合物的第三泵体分别与第二微混合器的输入端连接，所述第二微混合器的输出端连接第二微反应器；
结构二：该反应装置包括用于输送第一预混合物的第一泵体和用于输送过氧化氢水溶液的第二泵体，所述第一泵体和所述第二泵体分别与第一微混合器的输入端连接，所述第一微混合器的输出端和用于输送第二预混合物的第三泵体分别与第二微混合器的输入端连接，所述第二微混合器的输出端连接第二微反应器，所述第二微反应器的输出端和用于输送第三预混合物的第四泵体分别与第三微混合器的输入端连接；
结构三：该反应装置包括用于输送第一预混合物的第一泵体和用于输送过氧化氢水溶液的第二泵体，所述第一泵体和所述第二泵体分别与第一微混合器的输入端连接，所述第一微混合器的输出端连接有第一微反应器，所述第一微反应器的输出端和用于输送第二预混合物的第三泵体分别与第二微混合器的输入端连接，所述第二微混合器的输出端连接第二微反应器；
结构四：该反应装置包括用于输送第一预混合物的第一泵体和用于输送过氧化氢水溶液的第二泵体，所述第一泵体和所述第二泵体分别与第一微混合器的输入端连接，所述第一微混合器的输出端连接有第一微反应器，所述第一微反应器的输出端和用于输送第二预混合物的第三泵体分别与第二微混合器的输入端连接，所述第二微混合器的输出端连接第二微反应器；所述第二微反应器的输出端和用于输送第三预混合物的第四泵体分别与第三微混合器的输入端连接。
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Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109761870A (zh) * | 2019-02-22 | 2019-05-17 | 江苏强盛功能化学股份有限公司 | 一种过氧化二苯甲酰的制备方法 |
| CN109912481A (zh) * | 2019-04-04 | 2019-06-21 | 常熟市滨江化工有限公司 | 一种利用回用母液制备过氧化(二)苯甲酰的方法 |
| CN211595147U (zh) * | 2019-12-31 | 2020-09-29 | 山东海景天环保科技股份公司 | 一种废水处理装置 |
| CN113264845A (zh) * | 2021-04-26 | 2021-08-17 | 复旦大学 | 一种使用微反应***连续制备氯霉素的方法 |
| CN113292471A (zh) * | 2021-06-11 | 2021-08-24 | 山东阳谷华泰化工股份有限公司 | 一种微米级粉末状过氧化二苯甲酰的制备方法 |
| CN113582900A (zh) * | 2021-08-20 | 2021-11-02 | 山东阳谷华泰化工股份有限公司 | 一种高纯度粉末状的过氧化二苯甲酰的制备方法 |
| CN113735754A (zh) * | 2021-08-20 | 2021-12-03 | 山东阳谷华泰化工股份有限公司 | 一种高纯度粉末状的过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)的制备方法 |
| US20210380524A1 (en) * | 2020-06-05 | 2021-12-09 | Fudan University | Method for preparing l-carnitine using micro-reaction system |
| US20210394150A1 (en) * | 2021-04-01 | 2021-12-23 | Fudan University | Full continuous flow preparation method of 2-methyl-4-amino-5-aminomethylpyrimidine |
| CN113967454A (zh) * | 2021-11-12 | 2022-01-25 | 沈阳化工研究院有限公司 | 一种高选择性连续合成混二硝基苯的装置及方法 |
-
2022
- 2022-07-15 CN CN202210854521.8A patent/CN115043767A/zh active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109761870A (zh) * | 2019-02-22 | 2019-05-17 | 江苏强盛功能化学股份有限公司 | 一种过氧化二苯甲酰的制备方法 |
| CN109912481A (zh) * | 2019-04-04 | 2019-06-21 | 常熟市滨江化工有限公司 | 一种利用回用母液制备过氧化(二)苯甲酰的方法 |
| CN211595147U (zh) * | 2019-12-31 | 2020-09-29 | 山东海景天环保科技股份公司 | 一种废水处理装置 |
| US20210380524A1 (en) * | 2020-06-05 | 2021-12-09 | Fudan University | Method for preparing l-carnitine using micro-reaction system |
| US20210394150A1 (en) * | 2021-04-01 | 2021-12-23 | Fudan University | Full continuous flow preparation method of 2-methyl-4-amino-5-aminomethylpyrimidine |
| CN113264845A (zh) * | 2021-04-26 | 2021-08-17 | 复旦大学 | 一种使用微反应***连续制备氯霉素的方法 |
| CN113292471A (zh) * | 2021-06-11 | 2021-08-24 | 山东阳谷华泰化工股份有限公司 | 一种微米级粉末状过氧化二苯甲酰的制备方法 |
| CN113582900A (zh) * | 2021-08-20 | 2021-11-02 | 山东阳谷华泰化工股份有限公司 | 一种高纯度粉末状的过氧化二苯甲酰的制备方法 |
| CN113735754A (zh) * | 2021-08-20 | 2021-12-03 | 山东阳谷华泰化工股份有限公司 | 一种高纯度粉末状的过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)的制备方法 |
| CN113967454A (zh) * | 2021-11-12 | 2022-01-25 | 沈阳化工研究院有限公司 | 一种高选择性连续合成混二硝基苯的装置及方法 |
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