CN115043378A

CN115043378A - 一种回收溴的方法

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Publication number: CN115043378A
Application number: CN202110250749.1A
Authority: CN
Inventors: 杨建春; 朱荣欣; 汪帆
Original assignee: Beijing Nuowei New Material Technology Co ltd
Current assignee: Beijing Nuowei New Material Technology Co ltd
Priority date: 2021-03-08
Filing date: 2021-03-08
Publication date: 2022-09-13
Anticipated expiration: 2041-03-08
Also published as: CN115043378B

Abstract

本发明公开了一种回收溴的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将聚合物的烷烃溶液和溴素接触反应，得到含有溴化氢和溴化聚合物的烷烃溶液；(2)将含有溴化氢和溴化聚合物的烷烃溶液和洗涤水至少进行两次接触，每次接触后分别进行油水分离，分别得到含有溴化氢减少的溴化聚合物的烷烃溶液，和含有溴离子的水相；所述两次接触中，一次接触后得到的水相的pH值小于4，另一次接触后得到的水相的pH值不小于4。本发明的制备方法避免了溴化聚合物的烷烃溶液与水直接在碱性情况下混合时易乳化的问题，同时提高了洗涤分液水相中溴离子浓度，且降低了洗涤水的用量，提高溴回收率，降低溴回收的成本，使回收方法更加绿色环保。

Description

一种回收溴的方法

技术领域

本发明属于卤化橡胶制备技术领域，特别地，涉及一种卤化橡胶制备过程中回收溴的方法。

背景技术

聚合物通过溴化改性可改善或增添聚合物的性能，拓宽聚合物的应用领域。例如，丁基橡胶溴化得到的溴化丁基橡胶，使丁基橡胶克服了粘结性差、硫化速度慢且难与其他橡胶共混等缺点，已成为制备轮胎气密层的首选材料。工业上将丁基橡胶烷烃溶液和液溴接触，通过溴取代反应制备溴化丁基橡胶，溴原子的理论利用率为50％，其余50％转化为溴化氢。而工业上实际利用率小于50％，使一半以上的溴以溴离子的形式进入洗涤水中，使废水中的溴离子含量较高。若废水直接排放，将对环境造成严重的污染，且造成资源的浪费，因此，对含溴离子废水处理具有显著的社会效益和经济效益。

强酸性的溴化氢容易和碱反应，得到的盐易溶于水，因此工业上通常采用碱水中和方法洗涤溴化丁基橡胶反应液，通过油水分相，分离出含溴离子的废水，将含溴离子的废水去溴回收。由于溴化丁基橡胶烷烃溶液和水在碱性情况下混合易乳化，油水分离困难，为了加强洗涤效果而不得不加大洗涤水用量，造成分离出的含溴离子的废水中溴离子浓度较低，且溴离子含量低的废水溴回收率也低，致使溴化丁基橡胶的溴单耗增加，增加了生产成本。

发明内容

为了改善现有技术的不足，本发明提供了一种回收溴的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将聚合物的烷烃溶液与溴素接触反应，得到含有溴化氢和溴化聚合物的烷烃溶液；

(2)将含有溴化氢和溴化聚合物的烷烃溶液与洗涤水至少进行两次接触，每次接触后分别进行油水分离，分别得到含有溴化氢减少的溴化聚合物的烷烃溶液，和含有溴离子的水相；

所述两次接触中，一次接触后得到的水相的pH值小于4，另一次接触后得到的水相的pH值不小于4。

优选地，先进行能够得到水相的pH值小于4的接触。

例如，将溴素和聚合物的烷烃溶液进行接触反应，得到含有溴化氢和溴化聚合物的烷烃溶液；将含有溴化氢和溴化聚合物的烷烃溶液与洗涤水进行四次接触，第一次接触得到的水相pH小于4，第三次接触后得到的水相pH值不小于4。

步骤(1)中，所述溴素和聚合物的烷烃溶液接触反应过程中，可以有氧化剂，如双氧水或者次氯酸钠水溶液，参与反应。

步骤(1)中，所述溴化聚合物可以为溴化橡胶，例如，可以为溴化丁基橡胶或者溴化聚丁二烯、溴化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物中的一种或其混合物。

步骤(1)中，所述烷烃为C4-C8烷烃。优选为正戊烷、环戊烷、己烷(例如可以是正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷或2，2-二甲基丁烷)、环己烷或正庚烷中的至少一种或其混合物。

步骤(1)中，所述含有溴化氢和溴化聚合物的烷烃溶液中，所述的溴化聚合物的浓度为3～40wt％，优选为10～30wt％。

步骤(2)中，含有溴化氢和溴化聚合物的烷烃溶液与洗涤水的接触温度为20～100℃。例如可以为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃。

步骤(1)中，所述的接触可以在静态混合器、釜、塔器等中进行。

步骤(2)中，对所述含有溴化氢减少的溴化聚合物的烷烃溶液做进一步处理，或者是前一级的含有溴化氢减少的溴化聚合物的烷烃溶液全部用于下一级接触的烷烃溶液，或者是用于回收烷烃溶剂和溴化聚合物。

将得到水相的pH值小于4的接触所分离出的水相去回收液溴。优选地，将第一级油水分离出的水相部分回用作洗涤水，剩余部分用于回收液溴，下一级或更多级油水分离出的水相全部回用作上一级接触用洗涤水。

所述的含有溴离子的水相回收液溴的方法为公开技术，例如氯气氧化蒸馏法。

步骤(2)中，所述洗涤水为含有20wt％以下碱金属和/或碱土金属卤化物的水溶液，优选含5wt％以下的氯化钠的水溶液。

步骤(2)中，所述得到水相的pH值小于4的接触中，水/油比大于0.2，优选大于1；所述水/油比是指洗涤水与含有溴化氢和溴化聚合物的烷烃溶液的质量比例。

步骤(2)中，所述得到的水相的pH值不小于4的接触是通过往洗涤水中添加碱性物质实现的。

例如，所述的碱性物质选自碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碳酸氢盐。具体的，可以为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠等。

步骤(2)中，pH值不小于4的水相的pH值优选为4-6。

有益效果

本发明通过将含有溴化氢和溴化聚合物的烷烃溶液与洗涤水至少进行两次接触，且每次接触后分别进行油水分离，所述两次接触中，一次接触后得到的水相的pH值小于4，另一次接触后得到的水相的pH值不小于4，具体的，先进行得到pH小于4水相的接触。如此的设计，避免了溴化聚合物的烷烃溶液与水直接在碱性情况下混合时易乳化的问题，同时提高了洗涤分液水相中溴离子浓度，且降低了洗涤水的用量，提高溴回收率，降低溴回收的成本，使回收方法更加绿色环保。

附图说明

图1为实施例1中回收溴的流程图；

其中，I、第一级洗涤器；II、第二级洗涤器；III、第三级洗涤器；IV、第四级洗涤器；A、第一级油水分离器；B、第二级油水分离器；C、第三级油水分离器；D、第四级油水分离器；

1、含溴化氢和溴化聚合物烷烃溶液；2、第一级洗涤水；3、含溴离子水相；4、一级油相；5、第二级洗涤水；6、二级油相；7、第三级洗涤水；8，碱液；9、三级油相；10、第四级洗涤水；11、来自溴回收单元的含盐废水；12、溴化聚合物烷烃溶液。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

实施例1

本实施例以四级接触洗涤为例，一种回收溴的方法为：

(S1)按照图1流程，聚合物溴化反应得到的含溴化氢和溴化聚合物的烷烃溶液1，将含溴化氢和溴化聚合物的烷烃溶液1和第一级洗涤水2在第一级洗涤器I中接触，得到的油水混合物进入第一级油水分离器A中分相，得到上层一级油相4和下层一级水相，一级水相部分回用作为第一级洗涤水2的部分替代物，另一部分作为含溴化氢水相3直接用于液溴回收，一级水相的pH小于4。

(S2)经第一级洗涤分层得到的一级油相4和第二级洗涤水5在第二级洗涤器II中接触，得到的油水混合物进入第二级油水分离器B中分相，得到上层二级油相6和下层二级水相，二级水相全部或部分用作第一级洗涤水2的全部或部分替代物，或者部分二级水相回用作为第二级洗涤水5的部分替代物。

(S3)经第二级洗涤分层得到的二级油相6和第三级洗涤水7及碱液8在第三级洗涤器III中接触，得到的pH为不小于4的油水混合物进入第三级油水分离器C中分相，得到上层三级油相9和下层三级水相，三级水相全部或部分用作第二级洗涤水5的全部或部分替代物。三级水相中pH值不小于4。

(S4)经第三级洗涤分层得到的三级油相9和第四级洗涤水10在第四级洗涤器IV中接触，得到的油水混合物进入第四级油水分离器D中分相，得到上层四级油相12和下层四级水相，四级水相全部或部分用作第三级洗涤水7的全部或部分替代物，来自步骤(S1)中液溴回收单元的含盐废水11和/或部分四级水相合并作为第四级洗涤水10的全部或者部分替代物。

(S5)经第四级洗涤器IV中洗涤分离溴化氢，得到的溴化聚合物烷烃溶液12去进一步分离烷烃溶剂和溴化聚合物。

实施例2

将丁基橡胶己烷溶液和液溴反应，得到溴化丁基橡胶反应液6700kg/h(其中含溴化氢25.3kg/h，溴化丁基橡胶1020kg/h)，经过图1所示流程(即实施例1的方法)洗涤。碱液8为15wt％的氢氧化钠溶液，来自溴回收单元的含盐废水11为1700kg/h，其中含约1wt％的氯化钠，0.32wt％溴化钠。第一级洗涤分离水相部分作为含溴化氢水相3，流量为1710kg/h，pH小于1，其中溴离子浓度为1.72wt％。其他参数见表1。

表1

溴化丁基橡胶溶液经洗涤后，从第一级洗涤分相得到溴含量为1.72wt％的较高浓度的含溴离子水相；溴洗涤回收率大于95％。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种回收溴的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，先进行能够得到水相的pH值小于4的接触。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溴化聚合物为溴化丁基橡胶或者溴化聚丁二烯、溴化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物中的一种或其混合物。

优选地，步骤(1)中，所述烷烃为C4-C8烷烃。优选为正戊烷、环戊烷、己烷、环己烷或正庚烷中的至少一种或其混合物。

优选地，步骤(1)中，所述含有溴化氢和溴化聚合物的烷烃溶液中，所述的溴化聚合物的浓度为3～40wt％，优选为10～30wt％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，含溴化氢和溴化聚合物的烷烃溶液与洗涤水的接触温度为20～100℃。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的接触在静态混合器、釜或塔器中进行。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述洗涤水为含有20wt％以下碱金属和/或碱土金属卤化物的水溶液。

优选的，所述洗涤水为含5wt％以下的氯化钠的水溶液。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述得到水相的pH值小于4的接触中，水/油比大于0.2，优选大于1。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述得到的水相的pH值不小于4的接触是通过往洗涤水中添加碱性物质实现的。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的碱性物质选自碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碳酸氢盐。

例如为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾或碳酸氢钠。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，pH值不小于4的水相的pH值为4-6。