CN115029799A - 一种不同直径静电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维的制备方法 - Google Patents

一种不同直径静电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种不同直径静电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维的制备方法，属于碳纤维制备技术领域。在静电纺丝的过程中，对纺丝工艺参数进行调节(纺丝距离，纺丝电压，纺丝液浓度，供液速度)，通过不同工艺参数的协同配合，可以得到从100nm‑1000nm的聚丙烯腈纳米纤维。后续对不同直径的聚丙烯腈纳米纤维先进行多温区的预氧化形成耐热梯形结构再进行高温碳化脱去非碳元素制得碳纳米纤维，从而得到具有不同直径的纳米碳纤维。该方法首先高效的制得不同直径的纳米碳纤维，并对纳米碳纤维的直径与其力学性能进行关联，对高效率制备高强度纳米碳纤维提供参考。

Description

一种不同直径静电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种不同直径静电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维的制备方法。具体通过调控静电纺丝过程中纺丝工艺的协同调整，得到具有不同直径的聚丙烯腈纳米纤维，并采用高温短时工艺进行预氧化，缩短生产时间。
背景技术
纳米碳纤维具有大的表面积(来源于纳米纤维直径)，相对高的电导率，电化学性能好，吸附性能好等，常应用于电容器的电极材料，电化学电容脱盐碳纤维网，过滤介质，在防护服中的吸附层等。其中静电纺丝纳米碳纤维作为纳米碳纤维的一种低成本生产方法，在应用和原理上得到了广泛的研究，但是力学性能差成为限制静电纺丝纳米碳纤维进一步应用的关键问题。
碳纤维属于脆性材料,脆性材料的力学性能由两个因素决定,一是自身的力学性能,即拉伸强度；二是自身的结构缺陷,强度是由结构决定的,它的结构包括高次形态结构，聚集态结构，化学结构等。纤维的直径大小对纤维力学性能和纤维缺陷的数量起到了决定性的作用，筛选出最适合的直径，对提高材料的力学性能至关重要。
静电纺丝纳米碳纤维的原料是聚丙烯腈，与传统的微米级碳纤维具有相同的原料，制约微米碳纤维的力学性能进一步提升的关键因素就是纤维直径过大，所引起的预氧化过程中内外预氧化程度不均匀的现象，减小纤维的直径是改善该种碳纤维力学性能的有效方法。而纳米碳纤维即使直径减小到纳米级别，但是在预氧化过程中的内外预氧化程度不均依旧存在，合理推测对纤维的直径进行调节是得到高性能纳米碳纤维的有效手段。
纳米碳纤维的直径对其性能具有直观的影响。Ye比较了负载在不同直径碳纳米纤维上的Pt的催化效果。(Diameter effect of electrospun carbon fiber support forthe catalysis of Pt nanoparticles in glucose oxidation.Chemical EngineeringJournal 2016,283,304-312.)细直径的碳纳米纤维具有较大的比表面积与更多的Pt结合，具有更好的催化效果。Wang,B研究了纤维直径对热导率的影响。(Effect of FiberDiameter on Thermal Conductivity of the Electrospun Carbon Nanofiber Mats.)这表明具有较小纤维直径的垫子，尤其是纳米级的垫子，表现出更好的隔热性能。碳纳米纤维毡的比消光系数在700～1000m2/kg之间，25℃时导热系数低至0.012W/m·K。
上述现有的研究中，对静电纺丝聚丙烯腈基纳米碳纤维的制备仅改变了有限的工艺参数，不同研究中存在不可重复性，并且对直径与力学性能的关联性较差。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种有效的制备不同直径的纳米碳纤维的方法，通过调控纺丝电压，纺丝距离，推进速度，纺丝液浓度，并分析不同参数之间的权重关系，得到不同直径的聚丙烯腈纳米纤维，再对纳米纤维进行预氧化和碳化得到不同直径的纳米碳纤维，最终通过力学性能测试构建纤维直径与力学性能之间的关系，为制备高性能纳米碳纤维提供了理论依据。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明利用静电纺丝的方法制备不同直径的纳米碳纤维，并按下述方法制备：
利用静电纺丝装置，将配置好的纺丝液注入注射器内，接通高压电源，使纺丝液可以在高压静电的作用下喷射到接收板上，得到聚丙烯腈纳米纤维，再改变不同的纺丝工艺得到不同直径的聚丙烯腈纳米纤维。之后，将得到的纳米纤维在200-300℃进行高温短时的预氧化工艺得到预氧化纤维，最后在1000℃进行碳化得到碳纳米纤维。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明实施例提供的的工艺参数，可以***快捷的得到不同直径的纳米碳纤维，工艺成熟、稳定。
本发明的优点在于：
(1)采用从多种工艺参数出发，分析了不同参数对直径变化的影响，探究出一套多工艺参数协调的纤维直径调控方案。
(2)采用四温区快速预氧化工艺，有效减少了预氧化时间，提高了预氧化的效率
附图说明
图1是实施例1、实施例2和实施例3三种直径聚丙烯腈纳米纤维的扫描电镜及直径分布图
图2是是实施例1、实施例2和实施例3三种直径碳纳米纤维的扫描电镜及直径分布图
图3是实施例1、实施例2和实施例3三种直径纳米碳纤维的拉伸强度和弹性模量图
具体实施方式
下列将对本发明实施例作进一步详细描述。
本发明的调节纳米碳纤维直径的方法，其较佳的实施方式是：
实施例1
将1.8g聚丙烯腈粉末溶解在13.2gDMF中，待聚丙烯腈粉末在DMF中充分溶解后注入注射器中，控制纺丝电压为18KV，接收距离为21cm，供液速度为500ul/h，得到直径在300nm左右的聚丙烯腈纳米纤维，使聚丙烯腈纳米纤维在相同张力下无牵伸、常压、空气介质中在鼓风干燥箱进行4个预氧化温区，总时间为40min。第一温区反应温度为240℃，反应时间定为10min，第二温区反应温度为260℃，反应时间定为10min，第三温区反应温度为270℃，反应时间定为10min，第四温区反应温度为280℃，反应时间定为10min。之后在氮气中进行碳化处理，先经过5℃/min从0升温至300℃、4℃/min从300℃升温至700℃、3℃/min从700℃升温至1000℃、1.5℃从1000℃升温至1200℃，在1200℃反应2min，然后以相同的速率进行降温至室温，取出样品，得到静电纺丙烯腈基碳纳米纤维。按照上述方法制备的静电纺丝聚丙烯腈基纳米碳纤维直径在230nm左右，拉伸强度可以达到61.12MPa，弹性模量可以达到9.37GPa。
实施例2
将1.8g聚丙烯腈粉末溶解在13.2gDMF中，待聚丙烯腈粉末在DMF中充分溶解后注入注射器中，控制纺丝电压为16KV，接收距离为18cm，供液速度为800ul/h，得到直径在600nm左右的聚丙烯腈纳米纤维，使聚丙烯腈纳米纤维在相同张力下无牵伸、常压、空气介质中在鼓风干燥箱进行4个预氧化温区，总时间为40min。第一温区反应温度为240℃，反应时间定为10min，第二温区反应温度为260℃，反应时间定为10min，第三温区反应温度为270℃，反应时间定为10min，第四温区反应温度为280℃，反应时间定为10min。之后在氮气中进行碳化处理，先经过5℃/min从0升温至300℃、4℃/min从300℃升温至700℃、3℃/min从700℃升温至1000℃、1.5℃从1000℃升温至1200℃，在1200℃反应2min，然后以相同的速率进行降温至室温，取出样品，得到静电纺丙烯腈基碳纳米纤维。按照上述方法制备的静电纺丝聚丙烯腈基纳米碳纤维直径在524nm左右，拉伸强度可以达到121.57MPa，弹性模量可以达到14.64GPa。
实施例3
将1.8g聚丙烯腈粉末溶解在13.2gDMF中，待聚丙烯腈粉末在DMF中充分溶解后注入注射器中，控制纺丝电压为14KV，接收距离为15cm，供液速度为1500ul/h，得到直径在1000nm左右的聚丙烯腈纳米纤维，使聚丙烯腈纳米纤维在相同张力下无牵伸、常压、空气介质中在鼓风干燥箱进行4个预氧化温区，总时间为40min。第一温区反应温度为240℃，反应时间定为10min，第二温区反应温度为260℃，反应时间定为10min，第三温区反应温度为270℃，反应时间定为10min，第四温区反应温度为280℃，反应时间定为10min。之后在氮气中进行碳化处理，先经过5℃/min从0升温至300℃、4℃/min从300℃升温至700℃、3℃/min从700℃升温至1000℃、1.5℃从1000℃升温至1200℃，在1200℃反应2min，然后以相同的速率进行降温至室温，取出样品，得到静电纺丙烯腈基碳纳米纤维。按照上述方法制备的静电纺丝聚丙烯腈基纳米碳纤维直径在903nm左右，拉伸强度可以达到83.76MPa，弹性模量可以达到13.95GPa。

Claims (4)

1.一种不同直径静电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维的制备方法，其特征在于，通过调控静电纺丝工艺制备不同直径的聚丙烯腈纳米纤维，再进行预氧化和碳化得到碳纳米纤维，按下述方法制备：
将聚丙烯腈纤维与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)配成纺丝液，将纺丝液注入注射器中，通过高压电源施加电压，将高压电源与注射器针头连接，使液体在高压静电的作用下以一定的速度喷射到接收装置上，得到聚丙烯腈纳米纤维。将得到的聚丙烯腈纳米纤维在200-300℃的空气气氛中进行预氧化，再在1000℃惰性气氛中进行碳化得到碳纳米纤维。
2.按照权利要求1所述的一种不同直径静电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维的制备方法，其特征在于，多种工艺参数同时影响聚丙烯腈纳米纤维的直径，分为四个部分：第一部分纺丝液的浓度，聚丙烯腈的固含量在6wt％-18wt％；第二部分纺丝电压，纺丝电压维持在12KV-20KV；第三部分供液速度，供液速度为400uL/h-1500uL/h；第四部分是接收距离，接收距离控制在10cm-25cm。通过以上四种不同的工艺参数互相协调，得到了直径在100nm-1000nm的聚丙烯腈纳米纤维。
3.按照权利要求1所述的一种不同直径静电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维的制备方法，其特征在于，所属纺丝液中使用的聚丙烯腈前驱体为前驱体为丙烯腈均聚物，或包含质量分数在15％以下的一种或多种共聚单体的丙烯腈共聚物，共聚单体中包含羧基、胺基、酰胺基、或酯基中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的一种不同直径静电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维的制备方法，其特征在于，多温区快速预氧化，包括四个阶段：第一个阶段，250℃-260℃反应时间为5-10min；第二个阶段，260℃-270℃反应时间为5-10min；第三阶段，270℃-280℃反应时间为5-10min；第四阶段，275-285℃反应时间5-10min，得到静电纺聚丙烯腈基氧化纤维；其中预氧化总时间由传统的2-6h缩减为20-40min。
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