CN115029698A - 铜合金薄板及其表面处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜合金薄板及其表面处理方法。所述表面处理方法包括：对铜合金薄板进行前处理，去除所述铜合金薄板表面的污染物；利用腐蚀液对经过前处理的所述铜合金薄板进行腐蚀处理，所述腐蚀液包括HCl和FeCl3；对经过所述腐蚀处理的铜合金薄板进行后处理。本发明提供的表面处理方法处理效率高，可获得表面粗糙度适当且表面各向同性好的铜合金薄板，同时通过去除内应力最大的表面应力层，降低了表面残余内应力，并且，表面应力层的去除缓和而均匀，避免了应力集中，进而避免了宏观变形；尤其是用于处理引线框架所用的铜合金薄板带材时，可在显著提高塑封结合力，满足高防潮要求的同时，避免带材的宏观形变，显著提高成品率。
Description
技术领域
本发明涉及表面化学处理工艺技术领域，特别是有色金属板带材加工领域，尤其涉及一种铜合金薄板及其表面处理方法，具体为一种铜合金表面化学均匀粗化及降应力的方法。
背景技术
高强高导铜合金薄带材是制备腐蚀引线框架的常用材料，例如在电子封装中需要将引线框架以高分子材料塑封。
精密轧制的铜合金薄带材表面粗糙度较低，如图1所示，封装时不利于与高分子塑封材料机械咬合，且其表面有大量平行于轧制方向的划痕，表面各向同性差，在受到热应力时容易沿轧制方向剥离。
同时，轧制的铜合金薄带材表面残余内应力大，并且厚度较小，再加上铜合金本身材质柔软，本身的抗变形能力较差，因此在进行蚀刻减材加工后由于内应力平衡状态的改变，往往造成翘曲、横弯等宏观变形。
目前的一些对电解铜箔表面进行微细粗化的工艺采用硫酸铜+硫酸的电解液，对铜的腐蚀能力较弱，需在通电下进行，一方面不易形成粗糙的表面，另一方面效率较低。因此，希望能开发一种更快速有效的表面化学粗化处理方法和腐蚀液，一方面希望显著增加表面粗糙度，消除表面的各向异性，另一方面希望去除表面的高轧制残余应力层，从而提高塑封结合力、降低蚀刻变形，提高蚀刻引线框架的服役可靠性，并且，希望在去除应力层时能够降低蚀刻后的宏观变形。
然而，一些现有技术中，一些对电解铜箔(类似于本发明的铜合金薄板)表面进行微细粗化的工艺采用硫酸铜+硫酸的电解液，对铜的腐蚀能力较弱，需在通电下进行，一方面不易形成粗糙的表面，另一方面效率较低。
例如，中国发明专利CN108677225A中，为了解决铜箔应力变形的问题，甚至需要进行非常复杂的特殊处理：首先利用导辊使铜箔呈弧形状态，在外力作用下使铜箔向光面弯曲，以增大毛箔表面“山峰”间的角度；然后在特殊粗化、特殊固化过程中，利用添加剂的阻化及细化作用改***化层的沉积结构，通过调节电沉积条件使铜合金的沉积层均匀地覆盖在铜箔表面，尤其在“山谷”形成了均匀的粗化颗粒。当铜箔经过导辊恢复平直状态后，“谷底”沉积的粗化颗粒会对周围的“山峰”形成一个支撑力，以阻碍“山峰”间恢复原角度。因此，该支撑力一定程度地增大了毛面的压应力，从而降低了铜箔的残余应力，最终实现翘曲的降低。
该技术方案需要利用特定形状的电极以及特殊的电解液等技术手段，设备和工艺复杂，处理成本高昂。
由此可见，现有技术中，针对较薄的铜合金材料，尤其是轧制的铜薄带的表面处理很难通过较为简单的处理方法在实现粗化的同时还能降低内应力。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种铜合金薄板及其表面处理方法。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
第一方面，本发明提供一种铜合金薄板的表面处理方法，包括：
对初始铜合金薄板进行前处理，去除所述铜合金薄板表面的污染物；
利用腐蚀液对经过前处理的铜合金薄板进行腐蚀处理，所述腐蚀液包括HCl和FeCl3；
对经过腐蚀处理的铜合金薄板进行后处理。
第二方面，本发明还提供一种上述表面处理方法处理得到的铜合金薄板。
基于上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本发明提供的表面处理方法，处理效率高，可获得表面粗糙度适当且表面各向同性好的铜合金薄板，同时通过去除内应力最大的表面应力层，降低了表面残余内应力，并且，由于采用本发明所优选的腐蚀工艺，表面高应力层的去除缓和而均匀，因此避免了高应力层去除不均匀导致的局部应力集中现象，进而避免了铜合金薄板，特别是较薄的铜合金薄板在处理过程中的宏观变形；尤其是用于处理引线框架所用的铜合金薄板带材时，可在显著提高塑封结合力，满足高防潮要求的同时，避免较薄的铜合金薄板带材的宏观形变，显著提高成品率。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够使本领域技术人员能够更清楚地了解本申请的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
图1是本发明背景技术中的表面处理前的铜合金薄板的表面形貌电镜照片；
图2是本发明一典型实施案例提供的表面处理后的铜合金薄板的表面形貌电镜照片；
图3是本发明另一典型实施案例提供的表面处理后的铜合金薄板的表面形貌电镜照片。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
而且，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个与另一个具有相同名称的部件或方法步骤区分开来，而不一定要求或者暗示这些部件或方法步骤之间存在任何这种实际的关系或者顺序。
本发明实施例提供一种铜合金薄板的表面处理方法，包括如下的步骤：
对初始铜合金薄板进行前处理，去除所述铜合金薄板表面的污染物。
利用腐蚀液对经过前处理的铜合金薄板进行腐蚀处理，所述腐蚀液包括HCl和FeCl3，溶剂是水。
对经过腐蚀处理的铜合金薄板进行后处理。
本发明针对上述问题，在常规蚀刻技术的基础上，通过改变腐蚀液成分、反应温度和时间，实现对铜合金薄板的表面微量减材，获得表面粗糙度较高、各向同性好、表面残余应力低的铜合金薄板。
在一些实施方式中，进行表面处理前，所述初始铜合金薄板的厚度为0.05-0.5mm，表面粗糙度RSa在0.15μm以下。
在一些实施方式中，所述初始铜合金薄板包括轧制铜合金薄板带材。
在一些实施方式中，表面处理前，所述轧制铜合金薄板带材具有各向异性。
在一些实施方式中，表面处理前，所述轧制铜合金薄板带材的至少长度方向与宽度方向的强度具有各向异性。
在一些实施方式中，所述前处理具体包括利用第一清洗液对所述初始铜合金薄板进行清洗后烘干。
在一些实施方式中，所述第一清洗液包括KOH和/或NaOH的水溶液。
在一些实施方式中，所述第一清洗液的浓度为0.5-1mol/L。
在一些实施方式中，所述腐蚀液中，HCl的浓度为1-3mol/L。
在一些实施方式中，所述腐蚀液中，FeCl3的浓度为5-10g/L。
在一些实施方式中，所述腐蚀处理的温度为10-30℃，时间为10-100s。
作为一些典型的应用示例，上述表面处理方法可以采用如下的实施方案得以实施：
首先以浓度0.5-1 mol/L的KOH或NaOH水溶液对待粗化的铜合金薄板带材进行碱洗，铜合金薄板带材厚度0.05-0.5mm，去除可能存在的表面污染物，以热空气烘干；而后使其以0.1-1.0m/s的速度通过腐蚀池，池中为温度10-30℃的FeCl3+HCl+水的腐蚀液，HCl浓度1-3mol/L、FeCl3浓度5-10g/L，通过速率视铜合金成分、初始表面粗糙度和所要达到的目标表面粗糙度而定，一般通过时间10-100秒，获得所需的表面粗糙度；通过腐蚀区后，以浓度0.1-0.2mol/L的KOH或NaOH水溶液喷淋清洗，最后以40～60℃的热风烘干。
其中，腐蚀液成分、反应温度和时间是避免铜合金薄板宏观形变的关键，采用本发明实施例所提供的基于氯化铁的腐蚀液不同于电子行业中的腐蚀液，电子行业中的腐蚀液的目的是完全去除覆铜板一些区域的Cu，而本发明实施例并非为了去掉Cu，而是类似电解抛光的表面处理，但一方面不用“电”，另一方面也不是为了“光”；蚀刻受腐蚀液和温度、时间影响很大，由于只需要去掉表面几微米厚的Cu层实现粗糙化，本发明所用的腐蚀液与Cu的反应速率远低于常规腐蚀液，并且，该反应速率使得铜合金薄板表面的应力层的去除是缓和而均匀的，不会出现局部应力层的去除较快，另一局部的应力层去除较慢的现象，上述不均匀现象可能在现有技术中的电解刻蚀中，因各种偶然因素可能导致的电流分布不均匀而产生；因而，本发明实施例所提供的方法极大地避免了应力的不均匀或应力的集中，因此避免了铜合金薄板的宏观形变。
在一些实施方式中，所述后处理具体包括利用第二清洗液对经腐蚀处理的铜合金薄板进行清洗后烘干。
在一些实施方式中，所述第二清洗液包括KOH和/或NaOH的水溶液。
在一些实施方式中，所述第二清洗液的浓度为0.1-0.2mol/L。
在一些实施方式中，所述前处理、腐蚀处理以及后处理中的一个或多个采用喷淋的方式进行处理。
本发明实施例提供的表面处理方法可采用腐蚀生产线进行，适用于各种成分与厚度的铜合金薄板，特别是长度大的铜合金卷带材。采用本发明的方法，效率高，可获得表面粗糙度RSa＝0.2～1.0μm且表面各向同性好的铜合金薄板，同时通过去除内应力最大的表面层，降低了表面残余内应力，用于处理引线框架铜合金薄板，可显著提高塑封结合力，满足高防潮要求。
参见图2-图3，本发明实施例还提供由上述任一实施方式中的表面处理方法处理得到的铜合金薄板。
在一些实施方式中，所述铜合金薄板的粗糙度为0.2-1.0μm。
在一些实施方式中，所述铜合金薄板具有各向同性的表面。
在一些实施方式中，所述铜合金薄板的表面内应力相比于表面处理前降低50-80％。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1
本实施例示例一种铜磷铁合金薄板带材的表面处理过程，具体如下所示：
以浓度0.5mol/L的KOH水溶液对待粗化的轧制铜磷铁合金薄板带材进行碱洗，带材厚度0.2mm，以热空气烘干。
使合金板带材以0.3m/s的速度通过腐蚀腐蚀池，池中为温度20℃的腐蚀腐蚀液，腐蚀液中HCl浓度1.5mol/L、FeCl3浓度8g/L，通过时间33秒。
通过腐蚀槽后，以浓度0.1mol/L的KOH溶液喷淋清洗。
以60℃的热风烘干，处理后的铜磷铁合金薄板带材表面形貌如图2所示，处理前，表面粗糙度RSa＝0.12μm，处理后，表面粗糙度RSa＝0.45μm，且无各向异性，X射线衍射法测量显示其表面内应力降低了24％，并且，处理后的铜磷铁合金薄板带材形状平整，无翘边、扭曲等应力形变现象。
实施例2
本实施例示例一种铜铬锡合金薄板带材的表面处理过程，具体如下所示：
以浓度0.8mol/L的NaOH水溶液对待粗化的轧制铜铬锡合金薄板带进行碱洗，板带厚度0.15mm，以热空气烘干。
使合金板带以0.2m/s的速度通过腐蚀池，池中为温度30℃的腐蚀液，腐蚀液中HCl浓度2mol/L、FeCl3浓度10g/L，通过时间50秒。
通过腐蚀槽后，以浓度0.2mol/L的NaOH溶液喷淋清洗。
以60℃的热风烘干，获得的铜铬锡合金薄板带表面形貌如图3所示，处理前表面粗糙度RSa＝0.15μm，处理后表面粗糙度RSa＝0.75μm，X射线衍射法测量显示其表面内应力降低20％，并且，处理后的铜铬锡合金薄板带形状平整，无翘边、扭曲等应力形变现象。
实施例3
本实施例示例一种铜镍硅合金薄板带材的表面处理过程，具体如下所示：
以浓度0.7mol/L的NaOH水溶液对待粗化的轧制铜镍硅合金薄板带进行碱洗，板带厚度0.2mm，以热空气烘干。
使合金板带以0.4m/s的速度通过腐蚀池，池中为温度20℃的腐蚀液，腐蚀液中HCl浓度1.2mol/L、FeCl3浓度9g/L，通过时间25秒。
通过腐蚀槽后，以浓度0.2mol/L的NaOH溶液喷淋清洗。
以50℃的热风烘干，处理前表面粗糙度RSa＝0.18μm，处理后表面粗糙度RSa＝0.55μm，X射线衍射法测量显示其表面内应力降低18％，并且，处理后的铜铬锡合金薄板带形状平整，无翘边、扭曲等应力形变现象。
实施例4
本实施例示例一种铜铬锆合金薄板带材的表面处理过程，具体如下所示：
以浓度0.6mol/L的KOH水溶液对待粗化的轧制铜铬锆合金薄板带进行碱洗，板带厚度0.24mm，以热空气烘干。
使合金板带以1.0m/s的速度通过腐蚀池，池中为温度25℃的腐蚀液，腐蚀液中HCl浓度2.5mol/L、FeCl3浓度8g/L，通过时间10秒。
通过腐蚀槽后，以浓度0.15mol/L的KOH溶液喷淋清洗。
以60℃的热风烘干，处理前表面粗糙度RSa＝0.12μm，处理后表面粗糙度RSa＝0.54μm，X射线衍射法测量显示其表面内应力降低21％，并且，处理后的铜铬锡合金薄板带形状平整，无翘边、扭曲等应力形变现象。
通过上述实施案例，可以明确，本发明实施例提供的表面处理方法，处理效率高，可获得表面粗糙度适当且表面各向同性好的铜合金薄板，同时通过去除内应力最大的表面应力层，降低了表面残余内应力，并且，由于采用本发明所优选的腐蚀工艺，表面应力层的去除缓和而均匀，因此避免了应力层去除不均匀导致的局部应力集中现象，进而避免了铜合金薄板，特别是较薄的铜合金薄板在处理过程中的宏观变形；尤其是用于处理引线框架所用的铜合金薄板带材时，可在显著提高塑封结合力，满足高防潮要求的同时，避免较薄的铜合金薄板带材的宏观形变，显著提高成品率。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铜合金薄板的表面处理方法，其特征在于，包括：
对初始铜合金薄板进行前处理，去除所述铜合金薄板表面的污染物；
利用腐蚀液对经过前处理的铜合金薄板进行腐蚀处理，所述腐蚀液包括HCl和FeCl3；
对经过腐蚀处理的铜合金薄板进行后处理。
2.根据权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于，所述初始铜合金薄板的厚度为0.05-0.5mm，表面粗糙度在0.15μm以下；
优选的，所述初始铜合金薄板包括轧制铜合金薄板带材。
3.根据权利要求2所述的表面处理方法，其特征在于，所述轧制铜合金薄板带材具有各向异性；
优选的，所述轧制铜合金薄板带材的至少长度方向与宽度方向的强度具有各向异性。
4.根据权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于，所述前处理具体包括利用第一清洗液对所述初始铜合金薄板进行清洗后烘干；
优选的，所述第一清洗液包括KOH和/或NaOH的水溶液；
优选的，所述第一清洗液的浓度为0.5-1mol/L。
5.根据权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于，所述腐蚀液中HCl的浓度为1-3mol/L；
和/或，所述腐蚀液中FeCl3的浓度为5-10g/L。
6.根据权利要求5所述的表面处理方法，其特征在于，所述腐蚀处理的温度为10-30℃，时间为10-100s。
7.根据权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于，所述后处理具体包括利用第二清洗液对经腐蚀处理的铜合金薄板进行清洗后烘干；
优选的，所述第二清洗液包括KOH和/或NaOH的水溶液；
优选的，所述第二清洗液的浓度为0.1-0.2mol/L。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的表面处理方法，其特征在于，所述前处理、腐蚀处理以及后处理中的一个或多个采用喷淋的方式进行处理。
9.由权利要求1-8中任意一项所述的表面处理方法处理得到的铜合金薄板。
10.根据权利要求9所述的铜合金薄板，其特征在于，所述铜合金薄板的粗糙度为0.2-1.0μm；
优选的，所述铜合金薄板具有各向同性的表面；
优选的，所述铜合金薄板的表面内应力相比于表面处理前降低50-80％。
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