CN115028869A - 聚酰亚胺纸基半固化片及由其制得的覆铜板 - Google Patents

聚酰亚胺纸基半固化片及由其制得的覆铜板 Download PDF

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Abstract

本发明公开了聚酰亚胺纸基半固化片及由其制得的覆铜板，属于纸基复合材料领域。本发明以PI纤维纸为基材，浸渍在树脂浸渍液中，然后取出干燥，获得用作覆铜板基材的半固化片；其中通过浓硝酸高温氧化处理或者多巴胺的氧化自聚合反应，对PI短切纤维进行改性，然后通过纸页成型器抄造成纸，在成形的湿纸页表面喷淋树脂胶黏剂，经压榨、干燥后，得到相应的PI纤维纸基材。本发明聚酰亚胺纸基半固化片制成的覆铜板相比其他覆铜板用增强基材，具有介电常数(Dk)小、介质损耗因数(Df)小、热分解温度(Td)高、热膨胀系数(CTE)小等优点，可以很好地满足高频高速通信时代对于覆铜板性能的要求。

Description

聚酰亚胺纸基半固化片及由其制得的覆铜板
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺纸基半固化片及由其制得的覆铜板，属于纸基复合材料领域。
背景技术
印刷电路板(PCB)是用增强材料浸渍树脂经干燥后制成半固化片，根据需要将半固化片压制制成不同的覆铜板(CCL)，再根据需要用覆铜板制作成一层或多层印刷电路板。作为PCB的核心材料之一，传统的PCB基板(CCL及相关材料(如粘结片等))材料的传输损耗大，无法满足高频信号传输质量要求。因此，对于5G通讯用PCB基板材料最重要的就是满足高频率和高速率的要求，以及小型化、轻量化、多功能化和高可靠性等要求。首要任务是选择CCL材料，它必须满足高频信号传输速度减小少，即Dk小、Df小、Tg高、Td(5％loss)高、CTE小等的基板材料。
目前有关高频高速覆铜板用纸基材料的研究相对较少，多数为对于覆铜板用基体树脂的制备以及改性、覆铜板整体结构的变化等，针对高频高速覆铜板用纸基材料的制备研究相对较少。例如：公开号CN 113061223 A的发明专利公布了环氧大豆油改性树脂的制备方法及制备纸基覆铜板的方法，通过在环氧大豆油改性树脂反应中加入含胺化合物的材料，由于含胺化合物中含有特有的“氮”元素，经过含胺化合物改性的环氧大豆油树脂为含氮环氧大豆油改性树脂，从而具有优异的阻燃性；公开号CN 109082944 A的发明专利公布了一种新型芳纶纸基覆铜板及其制备方法，所述新型芳纶纸基覆铜板，包括由若干半固片层叠而成的基板以及叠设于所述基板至少一表面的铜箔；所述半固片包括改性对位芳纶纸和层叠于所述改性对位芳纶纸至少一表面的树脂复合层；所述铜箔通过胶水粘接叠设于所述树脂复合层表面；公开号CN 110154464 A的发明专利公布了一种芳纶纸基挠性覆铜板及其制造方法，所述芳纶纸基挠性覆铜板包括间位芳纶纸液晶聚合物复合层、层叠于所述间位芳纶纸液晶聚合物复合层表面的聚合物胶粘层以及层叠于所述聚合物胶粘层的铜箔；公开号CN 108570877 A的发明专利公布一种高频高速电路板用对位芳纶基半固化片的制造方法该方法将采用对位芳纶纤维、对位芳纶浆粕、玻璃纤维等高效结合，通过偶联剂化学键合、高效分散和适度的纤维表界面部分溶解与焊接，同时结合芳纶纤维与玻璃纤维的各自材料性能优势，使得对位芳纶绝缘片或纸具备一定的强度和孔隙率，当充分吸收胶液和浸胶过程完成后，对位芳纶绝缘片或纸形成“零孔隙”致密结构的复合体，再经过普通熟化工艺使其对位芳纶绝缘片或纸相互交联反应，形成一定性能的对位芳纶基半固化片。但这些方法所得的覆铜板的电性能都有待提高。
发明内容
技术问题：
为了满足当前高频高速通信的发展，本发明提供一种聚酰亚胺纸基半固化片，通过特定改性的PI纤维纸改善介电性能以及耐热性能，适应覆铜板发展需求，克服了覆铜板常用增强材料玻纤布基材介电常数高，机械加工性能差，对钻头磨损大及成本高等缺陷。
具体是以改性后的PI短切纤维为原料制成纤维纸，在浸渍一定量的树脂胶液后，制备而成聚酰亚胺纸基半固化片，具有强度高，耐高温以及优良的绝缘性能。
技术方案：
本发明的第一个目的是提供一种覆铜板半固化片，以PI纤维纸为基材，浸渍在树脂浸渍液中，然后取出干燥，获得用作覆铜板基材的半固化片；
所述PI纤维纸的制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理：将PI纤维浸泡在十二烷基苯磺酸钠(LAS)溶液中进行清洗，结束后，干燥；然后分散在水中，配制得到浆液，打浆，干燥，得到分散均匀的PI纤维；
(2)改性处理：将步骤(1)预处理后的PI纤维浸泡在改性溶液中，调节并保持溶液pH为8-10，超声处理，静置，取出洗涤，干燥，得到改性PI纤维；改性溶液包括浓硝酸或者多巴胺溶液；
(3)预设PI纤维纸的定量，将步骤(2)所得改性PI纤维配置成浆液，分散均匀之后通过纸页成型器抄造成纸，然后在湿纸页表面喷淋树脂胶黏剂，压榨、干燥，得到聚酰亚胺纤维纸。
在本发明的一种实施方式中，所述PI纤维纸的制备方法具体包括：
(1)PI纤维的清洗及分散，将纤维浸泡在LAS溶液中清洗后干燥备用。然后将完成清洗后的PI纤维采用打浆机进行打浆以便分散均匀；
(2)改性处理：PI纤维的浓硝酸高温氧化处理，将纤维浸泡在温度为60℃的浓硝酸中处理2h，后用大量去离子水冲洗，使其呈中性，80℃真空干燥48h后取出，即得酸改性PI纤维；
或者，PI纤维的多巴胺氧化自聚合处理，将纤维浸泡在浓度为2.0g/L的多巴胺溶液中，调节并保持溶液pH在8.5左右，继续超声处理2h，静置24h后将纤维取出，用去离子水反复冲洗，30℃真空干燥48h后取出，即得多巴胺改性PI纤维；
(3)预设PI纤维纸的定量，称取改性PI纤维，配置成浆液，搅拌分散均匀之后通过纸页成型器抄造成纸，之后在湿纸页表面喷淋一定的树脂胶黏剂，经压榨、干燥后，得到聚酰亚胺纤维纸。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的LAS溶液的浓度为1.2×10-3mol/L。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的清洗条件为60℃恒温水浴锅搅30min。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的打浆机打浆条件为频率为20Hz，砣重为3kg，打浆时间为0.5-1.5h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的多巴胺溶液的浓度为2.0g/L。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述的PI纤维纸的定量为75g/m2，原料为100％的长度为6mm的PI短切纤维。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述树脂胶黏剂可选聚酰亚胺树脂胶液。
本发明以改性后的PI短切纤维作为原料制成PI纤维纸，该PI纤维纸采用纯PI纤维抄造，但是由于未改性的PI短切纤维表面没有活性基团和亲水基团，在纸页干燥过程中不会产生任何物理和化学连接从而提高成纸强度，因此需要对纤维进行一定的改性处理，一方面通过浓硝酸高温氧化处理，PI短切纤维经过浓硝酸处理后表面酸性官能团数量增加，纤维之间结合力增强，有利于提高纸张整体的强度，并且有利于后期树脂的浸润。另一方面通过多巴胺的氧化自聚合反应对酸改性后的PI短切纤维进行改性，在纤维表面沉积聚多巴胺层，经多巴胺处理后的PI短切纤维表面引入了大量活泼的酚羟基及氨基基团，成功得到了表面活性大且富含活泼基团的改性PI短切纤维，可以提高纤维之间的结合力，有利于纸张成形。
在本发明的一种实施方式中，浸渍材料可以已知的制备覆铜板的浸渍树脂中选择，较优选项主要有双环戊二烯苯酚型环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂和聚四氟乙烯树脂。
在本发明的一种实施方式中，浸渍材料选择的是聚酰亚胺树脂，调整浸渍工艺使得浸渍树脂与改性PI纤维纸重量比在45-55％重量之间。浸渍液配制方法具体如下：依次称取N,N–二甲基乙酰胺和聚酰亚胺树脂加入到烧杯中搅拌均匀获得浸渍液，将上述制备的改性前后的PI纤维基纸在浸渍液中浸渍，在烘箱中充分干燥以去除溶剂。
在本发明的一种适时方式中，所述的干燥温度为70℃，干燥时间为6h。
在本发明的一种实施方式中，树脂浸渍液的浓度为3wt-5wt％％。
在本发明的一种实施方式中，浸渍时间为3min。
在本发明的一种实施方式中，PI纤维纸浸渍前好包括如下处理：将PI纤维纸在鼓风干燥箱中充分干燥，以去除纸张本身的水分，为之后的浸渍工序做好充足的准备。
在本发明的一种实施方式中，干燥温度为105℃，干燥时间为3h。
本发明的第二个目的在提供一种覆铜板，将上述半固化片一张或多张层叠在一起，获得基板，并将铜箔叠配于所述基板的表面，热压，得到PI纸基覆铜板。
在本发明的一种实施方式中，半固化片层叠的张数为1-8张。具体可选4张。
在本发明的一种实施方式中，热压的条件是：放入热压机中，在常温至140℃范围内，压力设定为5MPa，待树脂基本凝胶时(边、角胶液凝固)，将压力提高至15MPa，继续热压2h，最后关闭加热，待自然冷却至室温后继续压制30min后取出，即得PI纸基覆铜板。
有益效果：
1)本发明提供了一种高频高速覆铜板用半固化片，采用改性之后的PI纤维作为原料，增强了纤维表面粗糙度的同时纤维表面基团大量增加，从而提高了纤维之间的结合力，使得整张纸的强度明显增强。
2)本发明使用介电性能优良、耐高温的PI纤维制备的半固化片，能够实现在1MHz下的Dk不大于1.5，Df小于0.01，其在50℃-260℃范围内的CTE低于4μm/(m*℃)，Td(5％loss)高于500℃，较低的介电常数和介电损耗，有利于提高板材的高频特性，适应电子产品的高速运作；平面热收缩性能良好，可有效降低板材的平面热膨胀率，有利于电子产品的高密度化，很好地满足了高频高速通信对于覆铜板基材的要求。
附图说明
图1为实施例1中多巴胺改性的PI纤维的扫描电镜图。
图2为实施例2中浓硝酸氧化改性的PI纤维的扫描电镜图。
图3为对比例1中预处理后的PI纤维的扫描电镜图。
具体实施方式
根据权利要求所包含的内容举例说明。
利用PI纤维纸制备半固化片和覆铜板：PI纤维纸浸渍树脂胶液(一般是用双环戊二烯苯酚型环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚四氟乙烯树脂以及聚苯醚树脂)烘干，制成半固化片；根据需要的厚度将半固化片一层或多层叠加，加温加压和铜箔复合压制在一起，制成覆铜板。
实施例1：一种覆铜板用半固化片的制备
PI纤维纸的制备：
(1)PI纤维的清洗及分散，将PI纤维浸泡在浓度为1.2×10-3mol/L的十二烷基苯磺酸钠(LAS)溶液中，并在恒温水浴锅中于60℃的条件下搅拌30min，之后用去离子水反复冲洗，在105℃下干燥备用；然后将清洗处理后的PI纤维分散在水中，配制得到2wt％浆液，然后在频率为20Hz、砣重为3kg的条件下采用瓦力打浆机打浆30min，105℃真空干燥后24h得分散均匀的PI纤维；
(2)PI纤维的多巴胺氧化自聚合处理，将纤维浸泡在浓度为2.0g/L的多巴胺溶液中，调节并保持溶液PH在8.5左右，继续超声处理2h，静置24h后将纤维取出，用去离子水反复冲洗，30℃真空干燥48h后取出，即得多巴胺改性PI纤维；
(3)聚酰亚胺纤维纸的制备，预设聚酰亚胺纤维纸的定量为75g/m2，称取多巴胺改性PI纤维分散在水中、配制得到浆浓为1wt‰浆液，分散均匀后通过纸页成型器抄造成纸，在成形的湿纸页表面喷淋1mL浓度为1wt％的树脂胶黏剂(聚酰亚胺树脂胶液，购买自杭州塑盟特科技有限公司)，经压榨、干燥后，得到聚酰亚胺纤维纸。测定所得PI纤维纸的物理机械性能，结果如表1所示。
表1PI纤维纸的物理机械性能
项目 单位 测试结果
定量 g/m<sup>2</sup> 73.87
厚度 mm 0.29
紧度 g/m<sup>3</sup> 0.25
抗张指数 N*m/g 10.24
伸长率 ％ 2.54
覆铜板用半固化片的制备：
配制PI纤维纸浸渍树脂胶液：聚酰亚胺树脂和N,N-二甲基乙酰胺按照3：97的质量比配制得到3％的树脂胶液。将PI纤维纸浸渍聚酰亚胺树脂，浸渍工艺为常温条件下，在浓度为3％的树脂胶液中浸渍3min后取出，在70℃条件下烘干制成半固化片。
利用上述半固化片制备覆铜板：将8层半固化片叠加在一起，在下表面覆上厚度为18μm的上胶电解铜箔，放入平板硫化机，在常温至140℃范围内，压力设定为5MPa，此时树脂基本凝胶时(边、角胶液凝固)，然后将压力提高至15MPa，继续热压2h，最后关闭加热，待自然冷却至室温后继续压制30min后取出，得到厚度条件为(1±0.25)mm的纸基覆铜板。
实施例2：一种覆铜板用半固化片的制备
PI纤维纸的制备：
(1)PI纤维的清洗及分散，将PI纤维浸泡在浓度为1.2×10-3mol/L的十二烷基苯磺酸钠(LAS)溶液中，并在恒温水浴锅中于60℃的条件下搅拌30min，之后用去离子水反复冲洗，在105℃下干燥备用；然后将清洗处理后的PI纤维分散在水中，配制得到2wt％浆液，然后在频率为20Hz、砣重为3kg的条件下采用瓦力打浆机打浆30min，105℃真空干燥后24h得分散均匀的PI纤维；
(2)PI短切纤维的浓硝酸氧化处理，将纤维浸泡在温度为60℃的浓硝酸中处理2h，后用大量去离子水冲洗，使其呈中性，80℃真空干燥48h后取出，即得氧化改性PI纤维；
(3)PI纤维纸的制备，预设PI纤维纸的定量为75g/m2，称取氧化改性PI纤维分散在水中、配制得到浆浓为1wt‰浆液，分散均匀后通过纸页成型器抄造成纸，在成形的湿纸页表面喷淋1mL浓度为1wt％的树脂胶黏剂(聚酰亚胺树脂胶液，购买自杭州塑盟特科技有限公司)，经压榨、干燥后，得到PI纤维纸。测定所得PI纤维纸的物理机械性能，结果如表2所示。
表2PI纤维纸的物理机械性能
项目 单位 测试结果
定量 g/m<sup>2</sup> 74.60
厚度 mm 0.28
紧度 g/m<sup>3</sup> 0.27
抗张指数 N*m/g 8.86
伸长率 ％ 2.14
覆铜板用半固化片的制备：
配制PI纤维纸浸渍树脂胶液：聚酰亚胺树脂和N,N-二甲基乙酰胺按照3：97的质量比配制得到3％的树脂胶液。将PI纤维纸浸渍聚酰亚胺树脂，浸渍工艺为常温条件下，在浓度为3％的树脂胶液中浸渍3min后取出，在70℃条件下烘干制成半固化片。
利用上述半固化片制备覆铜板：将8层半固化片叠加在一起，在下表面覆上厚度为18μm的上胶电解铜箔，放入平板硫化机，在常温至140℃范围内，压力设定为5MPa，此时树脂基本凝胶时(边、角胶液凝固)，然后将压力提高至15MPa，继续热压2h，最后关闭加热，待自然冷却至室温后继续压制30min后取出，得到厚度条件为(1±0.25)mm的纸基覆铜板。
对比例1：一种覆铜板用半固化片的制备
PI纤维纸的制备：
(1)PI纤维的预处理：将PI纤维浸泡在浓度为1.2×10-3mol/L的十二烷基苯磺酸钠(LAS)溶液中，并在恒温水浴锅中于60℃的条件下搅拌30min，之后用去离子水反复冲洗，在105℃下干燥备用；然后将清洗处理后的PI纤维分散在水中，配制得到2wt％浆液，然后在频率为20Hz、砣重为3kg的条件下采用瓦力打浆机打浆30min，105℃真空干燥后24h得分散均匀的PI纤维；
(2)PI纤维纸的制备：预设PI纤维纸的定量为75g/m2，称取改性前、预处理完成的PI纤维分散在水中、配制得到浆浓为1wt‰浆液，分散均匀后通过纸页成型器抄造成纸，在成形的湿纸页表面喷淋1mL浓度为1wt％的树脂胶黏剂(聚酰亚胺树脂胶液，购买自杭州塑盟特科技有限公司)，经压榨、干燥后，得到PI纤维纸。测定所得PI纤维纸的物理机械性能，结果如表3所示。
表3PI纤维纸的物理机械性能
项目 单位 测试结果
定量 g/m<sup>2</sup> 68.13
厚度 mm 0.41
紧度 g/m<sup>3</sup> 0.17
抗张指数 N*m/g 1.21
伸长率 ％ 0.56
覆铜板用半固化片的制备：
配制PI纤维纸浸渍树脂胶液：聚酰亚胺树脂和N,N-二甲基乙酰胺按照3：97的质量比配制得到3％的树脂胶液。将PI纤维纸浸渍聚酰亚胺树脂，浸渍工艺为常温条件下，在浓度为3％的树脂胶液中浸渍3min后取出，在70℃条件下烘干制成半固化片。
利用上述半固化片制备覆铜板：将8层半固化片叠加在一起，在下表面覆上厚度为18μm的上胶电解铜箔，放入平板硫化机，在常温至140℃范围内，压力设定为5MPa，此时树脂基本凝胶时(边、角胶液凝固)，然后将压力提高至15MPa，继续热压2h，最后关闭加热，待自然冷却至室温后继续压制30min后取出，得到厚度条件为(1±0.25)mm的纸基覆铜板。
实施例3：一种覆铜板用半固化片的制备
PI纤维纸的制备过程同实施例1。
覆铜板用半固化片的制备：配制PI纤维纸浸渍树脂胶液：聚酰亚胺树脂和N,N-二甲基乙酰胺按照5：95的质量比配制得到5wt％的树脂胶液。将PI纤维纸浸渍聚酰亚胺树脂，浸渍工艺为常温条件下，在浓度为5％的树脂胶液中浸渍2min后取出，在70℃条件下烘干制成半固化片。
覆铜板的制备过程同实施例1。
实施例4：一种覆铜板用半固化片的制备
PI纤维纸的制备过程同实施例1。
覆铜板用半固化片的制备：配制PI纤维纸浸渍树脂胶液：双环戊二烯苯酚型环氧树脂和丙酮按照3：97的质量比配制得到3％的树脂胶液。将PI纤维纸浸渍双环戊二烯苯酚型环氧树脂，浸渍工艺为常温条件下，在浓度为3％的树脂胶液中浸渍3min后取出，在70℃条件下烘干制成半固化片。
覆铜板的制备过程同实施例1。
实施例5：一种覆铜板用半固化片的制备
PI纤维纸的制备过程同实施例1。
覆铜板用半固化片的制备过程同实施例1。
覆铜板的制备：将4层半固化片叠加在一起，在下表面覆上厚度为18μm的上胶电解铜箔，放入平板硫化机，在常温至140℃范围内，压力设定为5MPa，此时树脂基本凝胶时(边、角胶液凝固)，然后将压力提高至15MPa，继续热压2h，最后关闭加热，待自然冷却至室温后继续压制30min后取出，得到厚度条件为(0.75±0.25)mm的纸基覆铜板。
实施例6：一种覆铜板用半固化片的制备
PI纤维纸的制备过程同实施例1。
覆铜板用半固化片的制备过程同实施例1。
覆铜板的制备：将8层半固化片叠加在一起，在下表面覆上厚度为18μm的上胶电解铜箔，放入平板硫化机，在常温至140℃范围内，压力设定为15MPa，到140℃之后继续热压2h，最后关闭加热，待自然冷却至室温后继续压制30min后取出，得到厚度条件为(1±0.25)mm的纸基覆铜板。
测定实施例1-6和对比例1所得的覆铜板的介电性能以及耐热性能，结果如表4所示。
表4实施例1-6和对比例1所得的覆铜板的介电性能以及耐热性能结果
Figure BDA0003739060200000081
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种覆铜板半固化片，其特征在于，以PI纤维纸为基材，浸渍在树脂浸渍液中，然后取出干燥，获得用作覆铜板基材的半固化片；
所述PI纤维纸的制备方法包括以下步骤：
(1)预处理：将PI纤维浸泡在十二烷基苯磺酸钠溶液中进行清洗，结束后，干燥；然后分散在水中，配制得到浆液，打浆，干燥，得到分散均匀的PI纤维；
(2)改性处理：将步骤(1)预处理后的PI纤维浸泡在改性溶液中，调节并保持溶液pH为8-10，超声处理，静置，取出洗涤，干燥，得到改性PI纤维；改性溶液包括浓硝酸或者多巴胺溶液；
(3)预设PI纤维纸的定量，将步骤(2)所得改性后的PI纤维配置成浆液，分散均匀之后通过纸页成型器抄造成纸，然后在湿纸页表面喷淋树脂胶黏剂，压榨、干燥，得到聚酰亚胺纤维纸。
2.根据权利要求1所述的覆铜板半固化片，其特征在于，树脂选自双环戊二烯苯酚型环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、聚四氟乙烯树脂的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的覆铜板半固化片，其特征在于，步骤(1)所述的十二烷基苯磺酸钠溶液的浓度为1.2×10-3mol/L。
4.根据权利要求1所述的覆铜板半固化片，其特征在于，步骤(1)所述的打浆的条件为频率为20Hz，砣重为3kg。
5.根据权利要求1所述的覆铜板半固化片，其特征在于，步骤(1)所述打浆的时间为0.5-1.5h。
6.根据权利要求1所述的覆铜板半固化片，其特征在于，步骤(2)所述的多巴胺溶液的浓度为2.0g/L。
7.根据权利要求1所述的覆铜板半固化片，其特征在于，步骤(3)所述树脂胶黏剂为聚酰亚胺树脂胶液。
8.根据权利要求1所述的覆铜板半固化片，其特征在于，步骤(3)所述的PI纤维纸的定量为75g/m2。
9.一种覆铜板，其特征在于，将权利要求1-8任一项所述的覆铜板半固化片一张或多张层叠在一起，获得基板，并将铜箔叠配于基板的表面，热压，得到PI纸基覆铜板。
10.根据权利要求9所述的覆铜板，其特征在于，热压的条件是：放入热压机中，在常温至140℃范围内，压力设定为5MPa，待树脂基本凝胶时，将压力提高至15MPa，继续热压2h，最后关闭加热，待自然冷却至室温后继续压制30min后取出。
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