CN115028763B - 一种环烯烃共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种环烯烃共聚物及其制备方法，属于功能化聚烯烃领域。该共聚物具有式(Ⅰ)结构，其中，X、Y和Z为聚合度，20≥X:Y≥1,200≥X:Z≥5；m为单体链的长度，1≤m≤10。本发明在惰性溶剂中，将具有式(Ⅱ)结构的环烯烃单体、具有式(Ⅲ)结构的极性烯烃单体或芳基取代的烯烃单体、乙烯或α‑烯烃作为聚合单体，将其在催化剂存在的条件下在惰性溶剂中进行聚合反应，得到具有式(Ⅰ)结构的环烯烃共聚物。该环烯烃共聚物不仅具有良好的韧性，同时还具有优异的折射率和亲水性。

Description

一种环烯烃共聚物及其制备方法

技术领域

本发明属于功能化聚烯烃领域，尤其涉及一种环烯烃共聚物及其制备方法。

背景技术

环烯烃共聚物(COC)一般是由乙烯或α-烯烃和环烯烃的加成共聚合反应制备得到的，其具有诸如密度小、透明性高、热稳定性好、吸水率低、光折射率高以及耐化学腐蚀性强等优异性能。自20世纪90年代首次被合成以来，COC己经成为重要的工程塑料之一，被应用于耐热和光学材料中。当COC的玻璃化转变温度(T_g)大于130℃时，得到的COC才具有较高的实用价值。为了得到T_g大于130℃的COC，现有技术通过提高环烯烃在共聚物中的***率来提高得到的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度，例如现有技术公开的乙烯一降冰片烯(NB)的共聚物，当降冰片烯的***率超过50mol％时才能得到Tg大于150℃的环烯烃共聚物。然而，在高的环烯烃***率下，得到的COC分子的刚性较强，使得共聚物的脆性较严重，这一缺点阻碍了COC的应用。目前，日本的三井化学公司(Mitsui)和日本的宝理公司(Polyplastics)己经推出了商业化的COC,商品名分别为APEL和Topas。

现有技术公开的研究结果表明：COC可应用于光学领域、医用领域和低介电材料领域，发展方向开始转变为高端可应用材料。然而大部分现有技术通常是乙烯或α-烯烃和非极性环烯烃单体制备而来，大大限制了这一类聚烯烃材料的应用；而乙烯或α-烯烃和带有极性基团的环烯烃单体在制备环烯烃树脂方面通常在活性、***率等方面表现较差，造成了这一类功能性材料应用的缺失。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环烯烃共聚物及其制备方法，该环烯烃共聚物不仅具有良好的韧性，同时还具有优异的折射率和亲水性。

本发明首先提供了一种环烯烃共聚物，具有式(Ⅰ)所示结构：

其中，20≥X:Y≥1,200≥X:Z≥5；1≤m≤10，50≤n≤5000；

R₁和R₂为独立的氢或者碳原子数为1-10的饱和脂肪族烃基；

R₃和R₄为独立的氢或者含20个碳以下的烷基或环烷基、芳基、醇、酸、酯、卤素、烷氧基、三氟甲基、硝基或氮氮二甲基；

R₅为二苯胺基、二苯基甲烷基、二对甲苯基甲烷基、苯酚基、对甲苯硫酚基、邻苯基苯酚基、芴基、二甲基芴基、二苯基芴基、咔唑基或苯并咔唑基。

优选的是，所述R₁和R₂为独立的选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或氢；

所述R₃和R₄为独立的选自氢、甲基、乙基、环己基、醇、酸、酯、氟、氯、溴或降冰片烯。

优选的是，所述的环烯烃共聚物具体包括以下式a-o的聚合物：

其中，20≥X:Y≥1,200≥X:Z≥5；50≤n≤5000。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的环烯烃共聚物的制备方法，包括以下步骤：

在惰性溶剂中，将具有式(Ⅱ)结构的环烯烃单体、具有式(Ⅲ)结构的极性或芳基取代的烯烃单体和乙烯或α-烯烃，在催化剂存在的条件下进行聚合反应，得到具有式(Ⅰ)结构的环烯烃共聚物；

式(Ⅰ)中，X、Y和Z为聚合度，其中20≥X:Y≥1,200≥X:Z≥5；1≤m≤10，50≤n≤5000；

R₁和R₂为独立的氢或者碳原子数为1-10的饱和脂肪族烃基；

R₃和R₄为为独立的氢或者含20个碳以下的烷基或环烷基、芳基、醇、酸、酯、卤素、烷氧基、三氟甲基、硝基或氮氮二甲基；

R₅为二苯胺基、二苯基甲烷基、二对甲苯基甲烷基、苯酚基、对甲苯硫酚基、邻苯基苯酚基、芴基、二甲基芴基、二苯基芴基、咔唑基或苯并咔唑基。

优选的是，所述α-烯烃为丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-甲基-1丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或2-乙基-1-丁烯。

优选的是，所述极性或芳基取代的烯烃单体为带有二苯胺基、二苯基甲烷基、二对甲苯基甲烷基、苯酚基、对甲苯硫酚基、邻苯基苯酚基、芴基、二甲基芴基、二苯基芴基、咔唑基或苯并咔唑基的烯烃单体。

优选的是，所述催化剂为茂金属催化剂。

优选的是，所述的茂金属催化剂包括非桥联的二茂二氯化锆催化剂、亚异丙基桥联的茚茂二氯化锆催化剂、亚异丙基桥联的芴茂二氯化锆催化剂、亚异丙基桥联的叔丁基芴茂二氯化锆催化剂、二苯基桥联的芴茂二氯化锆催化剂或二甲基硅基桥联的芴茂二氯化锆催化剂。

优选的是，所述催化剂与所述具有式(Ⅱ)结构的环烯烃单体的摩尔比为1:500-6000；所述催化剂与所述具有式(Ⅲ)结构的极性或芳基取代的烯烃单体的摩尔比优选为1:50-2000；所述乙烯或α-烯烃与所述具有式(Ⅱ)结构的环烯烃单体的摩尔比为(1.2-18):1；所述乙烯或α-烯烃与所述具有式(Ⅲ)结构的极性或芳基取代的烯烃单体的摩尔比为(5-200):1。

优选的是，所述聚合反应的温度为30℃-150℃，聚合反应的时间为30分钟-240分钟。

本发明的有益效果

本发明提供了一种环烯烃共聚物，具有式(Ⅰ)结构，其中，X、Y和Z为聚合度，其中20≥X:Y≥1,200≥X:Z≥5；1≤m≤10。本发明在惰性溶剂中，将具有式(Ⅱ)结构的环烯烃单体、具有式(Ⅲ)结构的极性或芳基取代的烯烃单体和乙烯或α-烯烃，在催化剂存在的条件下进行聚合反应，得到具有式(Ⅰ)结构的环烯烃共聚物；

本发明提供的环烯烃共聚物由于有一种环烯烃单体的存在，并同时另外引入了带有高折射基团的烯烃单体，通过调节反应条件，制备了高活性，分子量和玻璃化温度可调控的环烯烃树脂。其中，引入的带有高折射率极性基团的极性烯烃单体不仅提高了环烯烃树脂的韧性，同时提高了环烯烃树脂的折射率和亲水性。使用经典的茂金属催化剂，通过调节反应条件，得到了一系列三元共聚的环烯烃聚合物。这一类环烯烃共聚物有较高的活性，其中分子量和玻璃化温度可控，具有式(Ⅱ)结构和具有式(Ⅲ)结构具有一定的***率，高折射率极性基团的引入使环烯烃树脂的折射率和韧性有一定的提升，同时亲水性有所增加。实验结果表明：环烯烃树脂中具有式(Ⅱ)结构的***率8.9％-35.8％，具有式(Ⅲ)结构的***率0.56％-6.57％，折射率1.5500-1.6000，玻璃化温度18.7℃-167.2℃，重均分子量17kg/mol-346kg/mol，分子量分布1.45-2.77，断裂伸长率3.0％-7.4％。

同时，本发明得到的环烯烃共聚物具有较高的透明度，本发明提供的环烯烃共聚物的制备方法中，三元共聚反应具有较高的反应活性。实验结果表明，本发明提供的环烯烃共聚物在可见光区的透光率>90％；反应活性为1.5-9.3x10⁵g.mol^-1h^-1。

而且本发明得到的具有极性基团的环烯烃共聚物，使环烯烃树脂的亲水性有所增加，水接触角为81°-106°。

附图说明

图1为本发明实施例25三元共聚聚合物的¹H-NMR谱图；

图2为本发明实施例21三元共聚聚合物的¹³C-NMR谱图；

图3为本发明实施例18三元共聚聚合物的DSC曲线谱图；

图4为本发明实施例28三元共聚聚合物的拉伸断裂曲线谱图；

图5为本发明实施例18、20、24、25、27、28、30、32、33三元共聚聚合物的光学性能对比图；

图6为本发明实施例28三元共聚聚合物的可见光透过曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种环烯烃共聚物，具有式(Ⅰ)结构：

其中，X、Y和Z为聚合度，20≥X:Y≥1,200≥X:Z≥5；1≤m≤10，50≤n≤5000；优选为18≥X:Y≥3,180≥X:Z≥12；2≤m≤6，更优选为15≥X:Y≥3,160≥X:Z≥12；2≤m≤4；

R₁和R₂为独立的氢或者碳原子数为1-10的饱和脂肪族烃基；优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或氢；

R₃和R₄为为独立的氢或者含20个碳以下的烷基或环烷基、芳基、醇、酸、酯、卤素、烷氧基、三氟甲基、硝基或氮氮二甲基；优选为氢、甲基、乙基、环己基、醇、酸、酯、氟、氯、溴或降冰片烯；

R₅为高折射基团，选用二苯胺基、二苯基甲烷基、二对甲苯基甲烷基、苯酚基、对甲苯硫酚基、邻苯基苯酚基、芴基、二甲基芴基、二苯基芴基、咔唑基或苯并咔唑基。

按照本发明，所述的环烯烃共聚物具体优选包括以下式a-o的聚合物：

本发明得到的环烯烃共聚物的重均分子量优选为17kg/mol-346kg/mol，更优选为58kg/mol-346kg/mol。本发明提供的环烯烃共聚物中，由于引入了带有高折射基团的极性或芳基取代的烯烃单体，不仅提高了环烯烃共聚物的韧性，还提高了环烯烃树脂的折射率，拓展了环烯烃树脂的应用，使这一类环烯烃聚合物树脂的的应用性进一步提高。

本发明提供的环烯烃共聚物中的环烯烃单体具有式(Ⅱ)结构，其为分单环或者多环的环烯烃单体，在与乙烯或α-烯烃共聚的过程中，可以提供刚性的特征，得到的环烯烃共聚物具有较高的玻璃化转变温度，具有较高的实用价值；本发明提供的环烯烃共聚物中的极性或芳基取代的烯烃单体具有式(Ⅲ)结构，其为带有高折射基团的烯烃单体，一方面可以提供柔性的特征，另一方面为环烯烃树脂提供了高折射基团，可以使制备的环烯烃树脂的折射率有进一步提升。实验结果表明，在本发明提供的环烯烃共聚物中，具有式(Ⅱ)结构环烯烃单体的***率可在8.9％-35.8％之间可调节，具有式(Ⅲ)结构极性或芳基取代的烯烃单体的***率可在0.56％-6.57％之间可调节，其玻璃化转变温度最高可达167.2℃；当环烯烃共聚物的玻璃化温度为114.8℃时，其断裂伸长率为7.4％，拉伸强度为60.5MPa，拉伸模量1200MPa，折射率1.5674，成功的得到了一系列新型的具有一定玻璃化温度的分子内部含高折射基团的高性能环烯烃共聚物。

本发明提供一种上述技术方案所述的环烯烃共聚物的制备方法，包括以下步骤：

在惰性溶剂中，将具有式(Ⅱ)结构的环烯烃单体、具有式(Ⅲ)结构极性或芳基取代的烯烃单体和乙烯或α-烯烃为聚合单体，将其在催化剂存在的条件下在惰性溶剂中进行聚合反应，得到具有式(Ⅰ)结构的环烯烃共聚物；

式(Ⅰ)中，X、Y和Z为聚合度，其中20≥X:Y≥1,200≥X:Z≥5；1≤m≤10，50≤n≤5000；

R₁和R₂为独立的氢或者碳原子数为1-10的饱和脂肪族烃基；

R₃和R₄为为独立的氢或者含20个碳以下的烷基或环烷基、芳基、醇、酸、酯、卤素、烷氧基、三氟甲基、硝基或氮氮二甲基；

R₅为二苯胺基、二苯基甲烷基、二对甲苯基甲烷基、苯酚基、对甲苯硫酚基、邻苯基苯酚基、芴基、二甲基芴基、二苯基芴基、咔唑基或苯并咔唑基。

本发明提供的环烯烃共聚物的制备方法在惰性溶剂中进行，所述惰性溶剂优选为直链烃类化合物、环烃类化合物或芳烃类化合物，更优选为苯类化合物，最优选为甲苯。

本发明所述具有式(Ⅲ)结构的极性烯烃单体或芳基取代的烯烃单体，结构式优选如1-28所示：

本发明对所述具有式(Ⅱ)结构的环烯烃单体的来源没有特殊的限制，可以为市售商品，也可以为自制产品。本发明对所述具有式(Ⅱ)结构的环烯烃单体的制备方法没有特殊的限制，在本发明中，所述具有式(Ⅱ)结构的环烯烃单体优选按照以下反应路线进行制备。所述的具有式(Ⅱ)结构的环烯烃单体优选为四环十二碳烯。

按照本发明，所述的催化剂为茂金属催化剂，优选的如下图所示：分别有Cat1(非桥联的二茂二氯化锆催化剂)、Cat2(亚异丙基桥联的茚茂二氯化锆催化剂)、Cat3(亚异丙基桥联的芴茂二氯化锆催化剂)、Cat4(亚异丙基桥联的叔丁基芴茂二氯化锆催化剂)、Cat5(二苯基桥联的芴茂二氯化锆催化剂)、Cat6(二甲基硅基桥联的芴茂二氯化锆催化剂)。具体结构如下：

本发明优选提供惰性溶剂溶解的具有式(Ⅱ)结构的环烯烃单体溶液、具有式(Ⅲ)结构极性或芳基取代的烯烃单体溶液和催化剂溶液，将所述具有式(Ⅱ)结构的环烯烃单体溶液、具有式(Ⅲ)结构极性或芳基取代的烯烃单体溶液和所述催化剂溶液和乙烯或α-烯烃加入惰性溶剂中，进行聚合反应后，得到具有式(I)结构的环烯烃共聚物。在本发明中，所述乙烯或α-烯烃优选为乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-丁烯，更优选为乙烯、丙烯、1-丁烯异丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯，最优选为乙烯；

所述催化剂与所述具有式(Ⅱ)结构的环烯烃单体的摩尔比为1:500-6000，更优选为1:1000-5000；所述催化剂与所述具有式(Ⅲ)结构的极性或芳基取代的烯烃单体的摩尔比优选为1:50-2000，更优选为1:80-1000；所述乙烯或α-烯烃与所述具有式(Ⅱ)结构的环烯烃单体的摩尔比为(1.2-18):1，更优选为(3-15):1；所述乙烯或α-烯烃与所述具有式(Ⅲ)结构的极性或芳基取代的烯烃单体的摩尔比为(5-200):1,更优选为(10-150):1。

在本发明中，所述乙烯或α-烯烃为乙烯时，由于乙烯为气体状态，本发明优选将反应溶液中充满乙烯气体，并持续向所述反应器中通入乙烯气体,保持乙烯的压力优选为1个大气压到10个大气压，更优选为1个大气压；

在进行聚合反应的过程中，所述具有式(Ⅲ)结构的极性或芳基取代的烯烃单体末端带有高折射率基团，由于有高折射基团的影响，在较低的极性或芳基取代的烯烃单体的***率下，得到具有一定韧性的高折射率环烯烃共聚物，该共聚物中随着柔性烯烃单元的比例增加，从而使得到的环烯烃共聚物链的刚性降低，链之间的缠结增强，从而提高了环烯烃共聚物的抗撕裂性能，使得其脆性得到改善。进一步的，本发明以茂金属催化剂为主催化剂，在进行聚合反应的过程中，该主催化剂对极性基团等有较好的耐受性，使其具有优异的共聚催化能力，促使具有式(Ⅱ)结构的环烯烃单体和具有式(Ⅲ)结构的极性或芳基取代的烯烃单体与乙烯或α-烯烃的共聚反应，从而使得本发明的聚合反应具有较高的反应活性。

聚合反应完成后，本发明优选对所述聚合反应得到的反应液进行后处理，具体为：本发明可以将所述反应液与盐酸的乙醇或溶液混合，终止聚合链的增长，得到反应产物；将所述反应产物进行固液分离后进行干燥，得到环烯烃共聚物。本发明中对所述终止聚合链增长的方法没有特殊限制,可以采用上述将反应液与盐酸的乙醇溶液混合的方式，所述盐酸的乙醇溶液的体积分数优选为5％到15％；本发明优选采用过滤的方式对所述反应产物进行固液分离，并对所述过滤的产物进行洗涤，在本发明中，所述洗涤的试剂优选为丙酮，所述洗涤的次数优选为2次；本发明对所述干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可，在本发明中，所述干燥为真空干燥,所述干燥的温度为50℃～80℃，所述干燥的时间优选为16小时到24小时。

得到环烯烃共聚物后，本发明对所述环烯烃共聚物进行结构的鉴定和性能测试，具体过程如下：

本申请在对制备的高性能环烯烃共聚物进行检测的过程中，采用核磁共振波谱测定共聚物的分子结构；采用差热分析法测定聚合物的熔融温度；采用凝胶渗透色谱测定聚合物的分子量与分子量分布指数。其中，核磁共振波谱是指聚合物的¹H和¹³C NMR谱由Varian Unity～400型核磁共振波谱仪在25℃下测定，TMS为内标，氘代氯仿为溶剂(高温110℃，氘代四氯乙烷为溶剂)。示差热分析(DSC)是指聚合物的玻璃化转变温度由Perkin～ElmerPyris1 DSC示差扫描量热仪测定，升降温速率为20℃/min，二次扫描。热失重(TGA)由Perkin–ElmerPyris 1型仪器测定。透光率利用ShimadzuUV～3600紫外～可见光～近红外分光光度计测定，测定波长为400～800nm。拉伸实验：聚合物的力学性能表征是在INSTRON1121,Canton,MA仪器上进行的，以GB/T1040～1992为标准，样条夹距为20.0mm，测试速率为5mm/min，每个样品至少测试8遍以保证数据的可靠性。凝胶渗透色谱(GPC)是指聚合物的分子量和分子量分布指数由waters1525型凝胶渗透色谱仪测定；采用RI～Laser检测仪，溶剂为三氯苯，测试温度为150℃，流速为1.0mL/min，采用PLEasiCal PS～1为标样。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的环烯烃共聚物及其制备方法进行详细的描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1四环十二碳烯的制备

向5升的高压釜中依次加入1.5升双环戊二烯，2升降冰片烯，1克2,6-二叔丁基对甲基苯酚，对所述单口瓶重复进行3次抽真空后充氮气的操作；将所述单口瓶瓶加热至200℃，使所述高压釜中的物质在搅拌的条件下进行3小时的反应。

所述反应结束后，将得到的反应产物冷却至25℃，减压蒸馏得到低沸点的未反应物1100克，继续升温进行减压蒸馏得到目标产物1800克，本发明实施例1提供的方法制备得到产品的产率为88％。

实施例2具有式(Ⅲ)结构的极性单体5的制备

将6-溴-1-己烯(10.0g,61.3mmol)和苯酚(5.0g,53.1mmol)和无水碳酸钾(22.0g，160mmol)加入到N,N-二甲基甲酰胺(250ml)中。加热回流搅拌约24小时。除去溶剂，粗产物通过硅胶色谱法纯化，用0-30％乙酸乙酯/己烷梯度洗脱，得到白色液态单体5(8.9g，95％)。结构式如下：

实施例3具有式(Ⅲ)结构的极性单体1的制备

将6-溴-1-己烯(10.0g,61.3mmol)和对甲苯硫酚(5.0g,40.3mmol)和无水碳酸钾(16.7g，120mmol)加入到N,N-二甲基甲酰胺(250ml)中。加热回流搅拌约24小时。除去溶剂，粗产物通过硅胶色谱法纯化，用0-30％乙酸乙酯/己烷梯度洗脱，得到白色液态单体1(7.8g，94％)。

结构式如下：

实施例4具有式(Ⅲ)结构的极性单体17的制备

将6-溴-1-己烯(10.0g,61.3mmol)和咔唑(5.0g,29.9mmol)和无水碳酸钾(12.0g，86.8mmol)加入到N,N-二甲基甲酰胺(250ml)中。加热回流搅拌约24小时。除去溶剂，粗产物通过硅胶色谱法纯化，用0-30％乙酸乙酯/己烷梯度洗脱，得到淡黄色固态单体17(7.1g，95％)。结构式如下：

对比例1二元环烯烃共聚物的制备

首先将与气体管线连接的75mL玻璃压力反应器在90℃下真空干燥至少1h。然后在惰性气氛下将50mL甲苯和50mmol四环十二碳烯加入到反应器中，然后将10μmmol茂金属催化剂Cat3(亚异丙基桥联的芴茂二氯化锆催化剂)溶解在2mL甲苯中通过注射器注入到聚合体系中。在快速搅拌下(750转)，通入乙烯并保持在1bar。1h后，排空压力反应器，加入200mL盐酸乙醇淬灭聚合反应，过滤聚合物，并在真空烘箱中干燥至恒重。

实施例5-13含不同杂原子高折射基团的极性α-烯烃单体的对乙烯、环烯烃三元共聚的影响

首先将与气体管线连接的75mL玻璃压力反应器在90℃下真空干燥至少1h。然后在惰性气氛下将50mL甲苯、10mmol四环十二碳烯和不同浓度及种类的极性烯烃单体加入到反应器中，然后将10μmmol Cat3(亚异丙基桥联的芴茂二氯化锆催化剂)茂金属催化剂溶解在2mL甲苯中通过注射器注入到聚合体系中。在快速搅拌下(750转)，通入乙烯并保持在1bar。1h后，排空压力反应器，加入200mL盐酸乙醇淬灭聚合反应，过滤聚合物，并在真空烘箱中干燥至恒重。具体反应条件和结果如表1所示。

表1

注：所有数据至少是基于两条平行试验得出的结果(除非另有说明)。活性：以10³gmol^-1h^-1为单位。M_w、M_w/M_n：分别为重均分子量、聚合物分散性指数，150℃下，在1,2,4-三氯苯中通过GPC测定，相对于聚苯乙烯标准物。

表1的数据说明：保持环烯烃单体浓度不变，增加极性烯烃单体浓度，其***率逐渐增大。不同极性烯烃单体对所得聚合物分子量，玻璃化温度影响不同。

实施例14-20不同反应条件对制备环烯烃树脂的影响

首先将与气体管线连接的75mL玻璃压力反应器在90℃下真空干燥至少1h。然后在惰性气氛下将50mL甲苯和不同浓度的四环十二碳烯、不同浓度的极性单体17加入到反应器中，然后将10μmmol Cat3(亚异丙基桥联的芴茂二氯化锆催化剂)茂金属催化剂溶解在2mL甲苯中通过注射器注入到聚合体系中。在快速搅拌下(750转)，通入乙烯并保持在1bar。1h后，排空压力反应器，加入200mL盐酸乙醇淬灭聚合反应，过滤聚合物，并在真空烘箱中干燥至恒重。具体反应条件和结果如表2所示。

表2

注：所有数据至少是基于两条平行试验得出的结果(除非另有说明)。活性：以10³gmol^-1h^-1为单位。M_w、M_w/M_n：分别为重均分子量、聚合物分散性指数，150℃下，在1,2,4-三氯苯中通过GPC测定，相对于聚苯乙烯标准物。其中实施例18得到的三元共聚聚合物的DSC曲线谱图如图3所示。

表2数据说明：保持极性单体浓度不变，随着环烯烃单体浓度增加，环烯烃单体***率逐渐增加，极性单体***率逐渐降低。保持环烯烃单体浓度不变，增加极性单体浓度，其***率逐渐增大。环烯烃单体浓度1.0M，极性单体浓度0.16M时能得到分子量5.75万，玻璃温度153.7℃的三元共聚物。

实施例21-33不同极性α-烯烃单体及反应条件对制备环烯烃树脂的影响

首先将与气体管线连接的75mL玻璃压力反应器在90℃下真空干燥至少1h。然后在惰性气氛下将50mL甲苯、四环十二碳烯(实施例23-33为40mmol，实施例21、22为50mmol)、不同种类和浓度的α-烯烃单体加入到反应器中，然后将10μmmol Cat3(亚异丙基桥联的芴茂二氯化锆催化剂)茂金属催化剂溶解在2mL甲苯中通过注射器注入到聚合体系中。在快速搅拌下(750转)，通入乙烯并保持在1bar。1h后，排空压力反应器，加入200mL盐酸乙醇淬灭聚合反应，过滤聚合物，并在真空烘箱中干燥至恒重。具体反应条件和结果如表3所示。

表3

注：所有数据至少是基于两条平行试验得出的结果(除非另有说明)。活性：以10³gmol^-1h^-1为单位。M_w、M_w/M_n：分别为重均分子量、聚合物分散性指数，150℃下，在1,2,4-三氯苯中通过GPC测定，相对于聚苯乙烯标准物。其中，实施例21三元共聚聚合物的¹³C-NMR谱图如图2所示，实施例25三元共聚聚合物的¹H-NMR谱图的如图1所示。

表3数据说明：聚合反应温度影响聚合活性、单体***率、以及聚合物分子量、玻璃化温度。α-烯烃单体链的长短对聚合活性、单体***率、以及聚合物分子量、玻璃化温度也有一定的影响。当环烯烃浓度0.8M,选择单体19，保持其浓度0.08M,聚合温度50℃时，可以得到分子量26.9万，玻璃化温度141.6℃的三元共聚物。

表4：不同实施例中各单体***率对树脂光学及力学性质的影响

注：所有数据至少是基于两条平行试验得出的结果(除非另有说明)。活性：以10³gmol^-1h^-1为单位。M_w、M_w/M_n：分别为重均分子量、聚合物分散性指数，150℃下，在1,2,4-三氯苯中通过GPC测定，相对于聚苯乙烯标准物。其中，实施例28三元共聚聚合物的拉伸断裂曲线谱图如图4所示，实施例28三元共聚聚合物的可见光透过曲线图如图6所示。

表4数据说明：不同环烯烃单体浓度以及α-烯烃单体的浓度及链长，影响所得三元共聚物的光学以及力学性能，图5为本发明实施例18、20、24、25、27、28、30、32、33三元共聚聚合物的光学性能对比图；当环烯烃浓度0.8M，选择单体18，保持其浓度0.16M,聚合温度50℃时，可以得到分子量24.18万，玻璃化温度114.8℃，折射率1.5674，断裂伸长率7.4％的三元共聚物，各种性能远高于商品化产品三井APEL5014CL。

Claims (10)

1.一种环烯烃共聚物，其特征在于，具有式(Ⅰ)所示结构：

其中，20≥X:Y≥1,200≥X:Z≥5；1≤m≤10，50≤n≤5000，p为0、1；

R₁和R₂为独立的氢或者碳原子数为1-10的饱和脂肪族烃基；

R₃和R₄为独立的氢或者含20个碳以下的烷基或环烷基、芳基、醇、酸、酯、卤素、烷氧基、三氟甲基、硝基或氮氮二甲基；

R₅为二苯胺基、二苯基甲烷基、二对甲苯基甲烷基、苯酚基、对甲苯硫酚基、邻苯基苯酚基、芴基、二甲基芴基、二苯基芴基、咔唑基或苯并咔唑基。

2.根据权利要求1所述的一种环烯烃共聚物，其特征在于，所述R₁和R₂为独立的选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或氢；

所述R₃和R₄为独立的选自氢、甲基、乙基、环己基、醇、酸、酯、氟、氯、溴或降冰片烯。

3.根据权利要求1所述的一种环烯烃共聚物，其特征在于，所述的环烯烃共聚物具体包括以下式a-o的聚合物：

其中，20≥X:Y≥1,200≥X:Z≥5；50≤n≤5000。

4.权利要求1所述的环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在惰性溶剂中，将具有式(Ⅱ)结构的环烯烃单体、具有式(Ⅲ)结构的极性或芳基取代的烯烃单体和乙烯或α-烯烃，在催化剂存在的条件下进行聚合反应，得到具有式(Ⅰ)结构的环烯烃共聚物；

式(Ⅰ)中，X、Y和Z为聚合度，其中20≥X:Y≥1,200≥X:Z≥5；1≤m≤10，50≤n≤5000，p为0、1；

R₁和R₂为独立的氢或者碳原子数为1-10的饱和脂肪族烃基；

R₃和R₄为为独立的氢或者含20个碳以下的烷基或环烷基、芳基、醇、酸、酯、卤素、烷氧基、三氟甲基、硝基或氮氮二甲基；

R₅为二苯胺基、二苯基甲烷基、二对甲苯基甲烷基、苯酚基、对甲苯硫酚基、邻苯基苯酚基、芴基、二甲基芴基、二苯基芴基、咔唑基或苯并咔唑基。

5.根据权利要求4所述的环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述α-烯烃为丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-甲基-1丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或2-乙基-1-丁烯。

6.根据权利要求4所述的环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述极性或芳基取代的烯烃单体为带有二苯胺基、二苯基甲烷基、二对甲苯基甲烷基、苯酚基、对甲苯硫酚基、邻苯基苯酚基、芴基、二甲基芴基、二苯基芴基、咔唑基或苯并咔唑基的烯烃单体。

7.根据权利要求4所述的环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为茂金属催化剂。

8.根据权利要求7所述的环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述的茂金属催化剂包括非桥联的二茂二氯化锆催化剂、亚异丙基桥联的茚茂二氯化锆催化剂、亚异丙基桥联的芴茂二氯化锆催化剂、亚异丙基桥联的叔丁基芴茂二氯化锆催化剂、二苯基桥联的芴茂二氯化锆催化剂或二甲基硅基桥联的芴茂二氯化锆催化剂。

9.根据权利要求4所述的环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂与所述具有式(Ⅱ)结构的环烯烃单体的摩尔比为1:500-6000；所述催化剂与所述具有式(Ⅲ)结构的极性或芳基取代的烯烃单体的摩尔比优选为1:50-2000；所述乙烯或α-烯烃与所述具有式(Ⅱ)结构的环烯烃单体的摩尔比为(1.2-18):1；所述乙烯或α-烯烃与所述具有式(Ⅲ)结构的极性或芳基取代的烯烃单体的摩尔比为(5-200):1。

10.根据权利要求4所述的环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为30℃-150℃，聚合反应的时间为30分钟-240分钟。

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