CN1150261C - 一种制造耐针孔涂布和层压底材的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含至少一种烯烃聚合物的无针孔的耐针孔挤出组合物、以及一种制造无针孔的耐针孔涂布或层压底材的方法。本发明使用一种单一聚合物组合物或一种共混聚合物，其中在使用Rheotens装置进行测定时，所述组合物在190℃下的修正或实际Goetffert熔体强度值为约0.01-6.5厘牛顿，这样可得到一种无针孔的、耐针孔挤出涂层、挤出层压晶、粘合剂层压品或模塑涂层或类似物。合适的烯烃聚合物包括高压自由基引发的乙烯聚合物和多相支化乙烯聚合物，其中低密度聚乙烯与基本线型乙烯聚合物的共混聚合物是特别优选的。这些涂层、模塑品或层压品可用于各种底材，包括纸板，而且可例如在一次性热饮料杯之类的应用中防止产品泄漏。

Description

一种制造耐针孔涂布和层压底材的方法
本发明涉及一种包含至少一种烯烃聚合物的耐针孔挤出组合物、制备耐针孔涂层或层压品的方法、以及一种耐针孔制品。尤其是，本发明涉及一种包含至少一种烯烃聚合物的无针孔的、耐针孔烯烃聚合物组合物，其中所述组合物的特征在于，在190℃下的修正或实际Goettfert熔体强度值为约0.01-6.5厘牛顿。此外，本发明尤其涉及一种使用如此特性的挤出组合物来制备耐针孔涂层或层压品，尤其是无针孔的、耐针孔纸板涂层或层压品(用于制造流动性物质所用的容器)的方法。
一般已知有许多烯烃聚合物适用于制备挤出涂层或层压的底材，如纸板。尽管已经将Ziegler催化聚合物，如多相支化线型低密度乙烯聚合物和基本上线型乙烯聚合物描述为适用于挤出涂层、层压和挤出铸塑膜，但高压自由基引发的乙烯聚合物，如低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯—丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯—醋酸乙烯酯(EVA)共聚物仍然是选用于各种挤出涂层和层压场合的主要树脂。尽管前述乙烯聚合物在许多场合中都适于挤出涂层或层压到底材上以制备起始无针孔的涂层或层压品，但在涂布或层压底材随后经受要将聚合物涂层、膜或层压材料重熔的明显热处理或热史时，往往在涂层、膜或层压材料中形成针孔并保留到底材冷却以及聚合物涂层、膜或层压材料重结晶或再凝固之后。
在起始聚合物涂层、膜或层压材料重熔之后形成的针孔往往是由于挥发性物质的挥发而产生的。当挥发性物质起始夹带在底材中或受缚于聚合物涂层、膜或层压材料与底材之间的界面上时，它们会非常有利于成孔。挥发性物质是由于在起始涂布或层压工艺步骤中出现污染，更多地是由于涂层材料或底材中的过多水含量而存在于涂布或层压底材中。但为了保证适当的机械加工性能，如折叠、切割和冲压，纸板底材通常要特定包含最低约6％重量的水分。因此，为了得到无针孔的、耐针孔涂布或层压纸板，作为可以使用的选择方案，不能考虑通过使纸板基本上无水或通过基本上控制纸板的水含量来消除成孔。
成孔可引起性能下降(如，压漏)的一个例子涉及由挤出涂层或层压纸板制成的一次性热饮料容器。已知的低密度聚乙烯纸板涂层或层压品通常会产生约1.5个针孔/厘米2密封面积/237厘米3杯尺寸(如，一次性咖啡杯)。针孔会在制杯操作的热或火焰密封工艺步骤之后形成并保留，进行该工艺步骤是为了进行背密封并将杯的底部连接到侧壁或杯体上。
有时，涂布或层压纸板容器尽管包含许多针孔，但仍适用于特定用途。然而，用于热饮料(如，热咖啡和热茶)的容器必须基本上无针孔，否则会发生泄漏和/或纸板本身变得渗透，造成结构减弱。
虽然有各种已知的烯烃聚合物挤出组合物，但仍然需要一种烯烃聚合物挤出组合物，在针对具有背部和底部密封的237厘米3涂布或层压纸板杯(其中，所述密封是在高于该组合物的软化点的密封温度下进行的)进行测试时，它具有低于1.5的针孔数/厘米2密封面积。还需要一种制造无针孔的、耐针孔挤出涂层、挤出铸塑膜、和吹制膜的方法。还需要一种无针孔的、耐针孔涂布或层压制品，如纸板(或一般特征在于其挥发性物质含量超过1％重量的任何其它底材)。还需要一种制造用于流动性物质的无针孔的、耐针孔容器的方法。还需要一种制造无针孔的、耐针孔一次性容器的方法。还需要一种制造无针孔的、耐针孔涂布或层压制品，如纸板饮料杯的方法。
本发明人已经发现一种新的挤出组合物以及一种减少通常出现在涂布或层压底材中的针孔的数目的方法，其中所述底材本身的特征在于具有高挥发物含量(例如但不限于在纸板中大于或等于约1％重量的水含量)。本发明的一个方面是一种包含至少一种烯烃聚合物的耐针孔挤出组合物，其中所述组合物的特征在于，在使用Rheotens装置进行测定时，在190℃下的修正或实际Goettfert熔体强度值为约0.01-6.5厘牛顿(cN)。
本发明的另一方面是一种制造耐针孔涂布或层压底材的方法，其中包括：
(a)提供一种包含至少一种烯烃聚合物的挤出组合物，其中所述组合物的特征在于，在使用Rheotens装置进行测定时，在190℃下的修正或实际Goettfert熔体强度值为约0.01-6.5厘牛顿；
(b)将所述组合物施涂到底材上；
(c)收集具有挤出涂层或层压膜的底材以随后使用、或转移具有挤出涂层或层压膜的底材以进一步处理。
所述涂布层或层压膜的特征在于，在537℃的热气下暴露0.75秒后，具有0-1个针孔/厘米2。
图1是挤出涂层纸板表面的横截面在热封前的100倍放大显微照片。
图2是各种挤出涂层纸板实施例的横截面的100倍放大的一系列显微照片。
图3是各种挤出涂层纸板实施例的横截面的500倍放大的一系列显微照片。
图4是各种实施例乙烯聚合物的熔体强度与针孔数目之间的简单关系图。
实践表明，本发明挤出组合物可以是单一聚合物组合物或由至少两种聚合物制成的共混聚合物，其中两种聚合物中的至少一种为烯烃聚合物.尽管可以使用各种聚合物组合方式来得到本发明挤出组合物，但本发明组合物(无论是单一聚合物组合物还是共混聚合物)的特征在于，在190℃下的修正或实际Goettfert熔体强度值小于或等于约6.5厘牛顿且大于或等于约0.01厘牛顿。在190℃下的修正或实际Goettfert熔体强度值优选约0.01-5厘牛顿，在190℃下的修正或实际Goettfert熔体强度值更优选约0.05-2.7厘牛顿，在190℃下的修正或实际Goettfert熔体强度值最优选约0.1-2厘牛顿。
关于制造无针孔的、耐针孔涂布或层压底材的方法，优选的施涂方法为(i)将组合物作为挤出涂层挤出到底材上，或(ii)将该组合物制成膜，然后将该膜层压到底材上。但最优选的施涂方法是将该组合物作为挤出涂层挤出到底材上。优选的挤出涂层方法是直接挤出法。最优选的挤出涂层法是将该组合物直接挤出到该底材的产品或食品接触表面上(如，作为饮料杯的内涂层)。
可以认为本发现的惊人之处在于，普通认为需要较高的熔体强度才能耐针孔(而不是小于或等于约6.5厘牛顿的熔体强度、以及本发明所具体优选的甚至更低的熔体强度)。即，尽管在进行涂布后或层压后的热处理或热史，如热封操作之后会出现许多浅凹或假针孔，但只有通向底材并使底材暴露且未保护的针孔才使所含产品泄漏。而且一般认为，耐软化、熔化或半熔化涂层或膜破裂(可产生针孔)的能力与较高的聚合物破裂强度有关。与这种认识形成明显对比的是，在本发明中，较低的熔体强度(即，小于或等于约6.5厘牛顿)就可产生改进的耐针孔性。
本发明不仅提供了较低的或减少的针孔(即，可暴露底材的爆裂)，而且本发明还提供了较低的或减少的浅凹，这本身可提供一种美学优点。本发明的另一优点是，在涂布后的热处理或热史之后的耐针孔性可以较薄的涂布或膜厚度而实现。尽管较厚的涂布或膜已知或预期可产生较高的耐针孔性，但在本发明中，在涂布或膜的厚度小于或等于2密耳(0.051毫米)，甚至小于或等于1.5密耳(0.038毫米)，甚至更惊人地小于或等于1密耳(0.025毫米)时，可以实现惊人的耐针孔性。
本文所用的术语“流动性物质”是指，在重力下可流动或可抽吸的物质，但术语“流动性物质”并不包括气体物质。流动性物质包括，例如(但不限于)非碳酸液体(如，牛奶、水、茶、咖啡、可乐、运动饮料、果汁、水果饮料、酒)和碳酸液体(如，汽水、啤酒、香槟、水)；油质液体(如，烹调油或机油)；乳液(如，冰激淋、奶酪、酸乳、软人造奶油)；膏(如，肉膏、花生奶油)；加工食品(如，酱、馅饼充填物、果酱)；果冻；生面团；碎肉(如，香肠肉)：粉末(如，明胶粉末、洗涤剂)；粒状固体(如，坚果、糖、谷类食品)和类似物质。
本文所用的术语“单一聚合物组合物”是指，该组合物是在单个聚合反应体系中制成的，而无论该体系是否包含用于注入单体或催化剂的多个入口，并与用于制备该组合物的催化剂或催化剂体系的种类无关。例如，在本文中使用术语“单一聚合物组合物”时，DOWLEXTM线型低密度聚乙烯2045和AFFINITYTM聚烯烃塑性体PL 1850(都由Dow ChemicalCompany供应)就是单一聚合物组合物。
本文所用的术语“共混聚合物”是指，该组合物是由一种以上的聚合物产品而制成。例如，在本文中使用术语“共混聚合物”时，由双催化剂体系(如，铪与锆，如美国专利5218071所述)制成和/或在多个反应器体系(如，1994平10月21日递交的PCT专利申请94/01052或美国专利申请08/327156所述)的组合物就是一种共混聚合物，而无论反应器是否是串联或并联配置。
本文所用的术语“直接挤出”是指，将本发明组合物直接挤出到底材的至少一个表面上。即，在直接挤出的情况下，在底材的一个或两个表面上的或紧邻的一层或多层是挤出涂层或共挤涂布操作的结果，而且该层或多层的至少一层包含至少一种本发明组合物，且不认为其中对底材的处理，如电晕处理、粘土涂布、火焰处理，或类似处理可构成一层。在直接挤出中，底材本身通常是非塑料材质，如纸产品，尽管术语“直接挤出”不限于将本发明组合物施涂到非塑料底材上。
本文所用的术语“修正Goettfert熔体强度”是指，实际的Goettfert熔体强度值已用5.0I2熔融指数修正。修正Goettfert熔体强度值是以下公式的结果：
其中本发明组合物(或对比组合物)的实际Goettfert熔体强度值和实际I2熔融指数是按照本文所述，即在190℃下，分别使Rheotens装置并按照ASTM D-1238条件190/2.16千克来测定的。
本文所用的术语“挥发性物质”是指，在软化或熔化本发明挤出组合物的条件(如，温度和压力)下具有挥发性(即，往往挥发迅速)的任何物质。例如，水分在1个大气压下和高压自由基引发低密度聚乙烯(LDPE)的软化温度下是一种挥发性物质。
在常规意义上，本文所用的术语“均匀支化的乙烯聚合物”是指这样一种乙烯共聚物，其中共聚单体无规分布在给定聚合物分子中，而且其中基本上所有的聚合物分子都具有相同的乙烯/共聚单体比率。该术语是指，其特征在于较高的短链支化分布指数(SCBDI)或组成分布支化指数(CDBI)，即，均匀的短链支化分布的乙烯共聚物。
均匀支化的乙烯聚合物的SCBD工大于或等于50％，优选大于或等于70％，更优选大于或等于90％。优选的是，均匀支化乙烯聚合物的特征还在于具有窄的、基本上单熔的TREF分布/曲线且基本上没有可测的高密度聚合物部分(即，该聚合物不含其短支化度大于或等于约30个甲基/1000个碳原子的聚合物部分、或其密度低于0.936克/cc，该聚合物不含可在95℃以上洗脱的聚合物部分)。
SCBDI的定义为，共聚单体含量在中值总摩尔共聚单体含量50％以内的聚合物分子量的重量百分数，它表示共聚物中的单体分布与Bernoullian分布所预期的单体分布的对比关系。共聚物的SCBDI容易从TREE计算出，如Wild等人， 聚合物科学杂志，聚合物物理版，20卷，441页(1982)，或美国专利479808工、5008204；或L.D.Cady，“The Role Of Comonomer Type and Distribution in LLDPE ProductPerformance”SPE Regional Technical Conference，Quake SqureHilton，Akron，Ohio，10月1-2日，107-119页(1985)所述。但优选的TREF技术并不包括SCBDI计算中的清洗量.更优选的是，共聚物的单体分布和SCBDI是按照美国专利5292845、美国专利4798081、美国专利5089321和J.C. Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，201-317页所述的方法，通过13C NMR分析而得到。
在分析升温洗脱分馏分析法(如美国专利4798081所述，以下简称为“AFREF”)中，将要分析的膜或组合物溶解在合适的热溶剂(如，三氯苯)中，然后在包含惰性载体(不锈钢珠)的柱中通过慢慢降温来进行重结晶。该柱同时配有折射指数检测器和示差粘度计(DV)检测器。通过慢慢升高洗脱溶剂(三氯苯)的温度，将结晶聚合物样品从柱中洗脱出来，这样可得到ATREF-DV色谱曲线。ATREF曲线还往往称作短链支化分布(SCBD)，因为共聚单体的含量随着洗脱温度的下降而增加，因此它表示共聚单体(如，辛烯)如何在整个样品中均匀分布。折射指数检测器可提供短链分布信息，而示差粘度计检测器则对粘度平均分子量进行估计。短链支化分布和其它的组成信息还可通过结晶分析分馏法，如购自PolymerChar，Valencia，Spain的CRYSTAF分馏分析程序包来测定。
优选的均匀支化乙烯聚合物(如，但不限于，基本上线型的乙烯聚合物)在-30℃至150℃之间具有单个熔融峰，这是使用示差扫描量热法(DSC)测得的，这与具有两个或多个熔融峰的传统Ziegler聚合多相支化乙烯聚合物(即，LLDPE和ULDPE或VLDPE)不同。
但密度约0.875-0.91克/厘米3的那些聚合物的单个熔融峰在熔融峰的低侧(即，低于熔点)具有“肩”或“峰”，这取决于装置的敏感度，它占聚合物总熔化热的12％以下，通常在9％以下，更常见在6％以下。这种人为现象是由于共聚物的链变异，并可根据单个熔融峰在该人为现象熔融区的单调变化而看出。这种人为现象出现在单个熔融峰熔点的34℃内，通常在27℃内，更常见在20℃内。
单个熔融峰可通过示差扫描量热法(使用铟和去离子水来标准化)来测定。该方法包括将约5-7毫克样品上料，“首先加热”至约150℃(保持4分钟)，以10℃/分钟的速率冷却至-30℃(保持3分钟)，然后以10℃/分钟的速率加热至150℃，得到“第二加热”热流量相对温度的曲线。该聚合物的总熔化热可由该曲线下的面积而计算出来。如果存在这种人为现象的熔化热，它可通过分析天平和重量百分数计算法来测定。
本文所用的术语“线型的”是指，乙烯聚合物没有长链支化。即，包含本体线型乙烯聚合物的聚合物链没有长链支化，如同使用Ziegler聚合反应工艺(如，USP 4076698(Anderson等人))制成的传统线型低密度聚乙烯聚合物或线型高密度聚乙烯聚合物时的情形，有时称作多相聚合物。术语“线型的”并不指本领域熟练技术人员已知具有许多长链支化度的本体高压支化聚乙烯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、或乙烯/乙烯基醇共聚物。
术语“均匀支化线型乙烯聚合物”是指，具有窄短链支化分布且没有长链支化度的聚合物。这种“线型的”均匀支化或均相聚合物包括，如USP3645992(Elston)所述的那些、以及在间歇式反应器中使用所谓单部位催化剂制成的具有较高乙烯浓度的那些(如，USP5026798(Canich)或USP5055438(Canich)所述)、或在间歇式反应器中使用受限几何催化剂制成的也具有较高烯烃浓度的那些(如，美国专利5064802(Stevens等人)或EP 0416815A2(Stevens等人)所述)。
通常，均匀支化线型乙烯聚合物为乙烯/α-烯烃共聚物，其中α-烯烃为至少一种C3-C20α-烯烃(1-T烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和类似物，且所述至少一种C3-C20α-烯烃优选1-丁烯、1-己烯、或1-辛烯。乙烯/α-烯烃共聚物最优选为乙烯与C3-C20α-烯烃的共聚物，尤其是乙烯/C4-C8α-烯烃共聚物，如乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-戊烯共聚物、或乙烯/1-己烯共聚物。
所述α-烯烃优选选自1-丙烯、1-丁烯、1-异丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。
适用于本发明的均匀支化线型乙烯聚合物由Nitsui ChemicaiCorporatiOn以品名TAFMER、以及由Exxon Chemical Corporation以品名EXACT和EXCEED树脂售卖。
本文所用的术语“基本线型乙烯聚合物”是指，平均被约0.01长支链/1000个总碳原子至3长支链/1000个总碳原子(其中“总碳原子”包括主链和支链碳原子)取代的本体乙烯聚合物。该聚合物被优选约0.01长支链/1000个总碳原子至1长支链/1000个总碳原子，更优选约0.05长支链/1000个总碳原子至1长支链/1000个总碳原子，尤其约0.3长支链/1000个总碳原子至1长支链/1000个总碳原子所取代。
本文所用的术语“主链”是指离散分子，而术语“聚合物”或“本体聚合物”一般是指在反应器中形成的聚合物。作为“基本线型乙烯聚合物”的聚合物，该聚合物必须具有至少足够的长链支化分子以使本体聚合物的平均长链支化度至少为约0.01/1000个总碳原子至3/1000个总碳原子。
本文所用的术语“本体聚合物”是指，作为聚合物分子的混合物通过聚合反应工艺而得到的聚合物，而且对于基本线型乙烯聚合物，它包含没有长链支化的分子以及具有长链支化的分子。因此，“本体聚合物”包括在聚合反应过程中形成的所有分子。应该理解，对于基本线型聚合物，不是所有的分子都具有长链支化度，而是具有足够量的支化度以使该本体聚合物的平均长链支化含量不会对以下以及另外在文献中描述的熔体流变性能产生负面影响(即，熔体断裂性能)。
长链支化度(LCB)在本文中是指小于共聚单体中碳原子数至少一个(1)碳原子的链长，而短链支化度(SCB)在本文中是指在共聚单体加入聚合物分子主链之后其残基中的相同碳原子数的链长。例如，基本线型乙烯/1-辛烯聚合物的主链具有至少7个碳原子链长的长链支化，但它还具有仅6个碳原子链长的短链支化。
长链支化度可使用13C核磁共振(NMR)光谱区别于短链支化度，但程度有限，例如对于乙烯均聚物，它可使用Randall方法( Rev.Macro mol.Chem.Phys.，C29(2&3)285-297页)量化。但实际上，目前的13C核磁共振光谱不能确定超过约6个碳原子的长链支化度的链长，因此这种分析技术不能区别7个碳原子支化度和70个碳原子支化度。长链支化度的链长可以与聚合物主链长度大约相同。
尽管常规的13C核磁共振光谱不能确定超过6个碳原子的长链支化度的链长，但可以使用其它的已知技术来量化或确定长链支化度在乙烯聚合物(包括乙烯/1-辛烯共聚物)中是否存在。例如，美国专利4500648介绍，长链支化频率(LCB)可由等式LCB＝b/Mw来确定，其中b是每个分子中长支链的重均数且Mw为重均分子量。重均分子量和长链支化特性可分别通过凝胶渗透色谱和特性粘度法来测定。
用于量化或确定乙烯聚合物(包括乙烯/1-辛烯共聚物)中是否存在长支链的两种其它方法为配以小角激光散射检测器的凝胶渗透色谱(GPC-LALLS)和配以示差粘度计检测器的凝胶渗透色谱(GPC-DV)。文献中已记载了这些技术在检测长支链中的应用及其基本理论。参见，例如，Zimm，G.H.和Stockmayer，W.H.， J.Chem.Phys.，17，1301(1949)和Rudin，A.， Modern methods of Polymer Characterization，JohnWiley & Sons，New York(1991)103-112页。
1994年10月4日，在St.Louis，Missouri，A.Willem deGroot和P.Steve Chum(都来自Dow Chemical Company)在分析化学和光谱学会联合会(FACSS)的会议上提出的数据表明，GPC-DV确实是一种量化基本线型乙烯聚合物中的长支链的有用方法。尤其是，deGroot和Chum发现，使用Zimm-Stockmayer等式测得的长支链在基本线型乙烯均聚物样品的含量与使用13C NMR测得的长支链含量完全相关。
此外，deGroot和Chum发现，辛烯的存在并不改变聚乙烯样品在溶液中的流体力学体积，因此，知道了辛烯在样品中的摩尔百分数就可解释由于辛烯短支链造成的分子量增加。通过重叠合归因于1-辛烯短支链的分子量增加，deGroot和Chum表明，GPC-DV可用于量化长支链在基本线型乙烯/辛烯共聚物中的含量。
deGroot和Chum还表明，Log(I2，熔融指数)作为Log(GPC重均分子量)的函数的图(通过GPC-DV测定)说明，基本线型乙烯聚合物的长支链部分(但未达到长链支化的程度)可与高压、高支化低密度聚乙烯(LDPE)相当，而且明显不同于采用Ziegler-型催化剂(如，钛配合物和普通均相催化剂，如铪和钒配合物)制成的乙烯聚合物。
对于基本线型乙烯聚合物，长支链的经验效果可表现为增加流变性能，这可根据气体挤出流变(GER)结果和/或熔体流动增值I10/I2来量化和表示。
用于本发明的基本线型乙烯聚合物是一种独特的化合物，它还定义于美国专利5272236(申请号07/776130，1991年10月15日申请)、美国专利5278272(申请号07/939281，1992年9月2日申请)和美国专利5665800(申请号08/730766，1996年10月16日申请)。
基本线型乙烯聚合物明显不同于通常称作均相支化线型乙烯聚合物(以上已进行描述，如Elston的美国专利3645992)的那类聚合物。作为重要的区别，基本线型乙烯聚合物在术语“线型”的常规意义上不象均相支化线型乙烯聚合物具有线型聚合物主链。
基本线型乙烯聚合物还明显不同于通常称作均相支化传统Ziegler聚合线型乙烯共聚物的那类聚合物(如，超低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、或使用Anderson等人美国专利4076698所述方法制成的高密度聚乙烯)，区别在于基本线型乙烯聚合物是均相支化聚合物；即，基本线型乙烯聚合物的SCBDI大于或等于50％，优选大于或等于70％，更优选大于或等于90％。
基本线型乙烯聚合物还不同于多相支化乙烯聚合物，区别在于，基本线型乙烯聚合物的特征在于基本上缺少可测的高密度或结晶聚合物部分(使用升温洗脱分馏技术测定)。
用于本发明的基本线型乙烯聚合物的特征在于具有：
(a)熔流率，I10/12≥5.63，
(b)分子量分布，Mw/Mn，使用凝胶渗透色谱测定并由下式确定：
(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63，
(c)气体挤出流变性，使得基本线型乙烯聚合物表面熔体破坏开始时的临界剪切率比线型乙烯聚合物表面熔体破坏开始时的临界剪切率至少大50％，其中基本线型乙烯聚合物和线型乙烯聚合物包含相同的共聚单体，线型乙烯聚合物的I2和Mw/Mn在基本线型乙烯聚合物的10％以内，而且其中基本线型乙烯聚合物和线型乙烯聚合物的各自临界剪切率是使用气体挤出流变计，在相同的熔体温度下测得的，
(d)单示差扫描量热法DSC，熔融峰在-30℃至150℃之间，和
(e)大于50％的短链支化分布指数。
关于熔体破坏的临界剪切率和临界剪切应力以及其它的流变性能“流变操作指数(PI)”可使用气体挤出流变仪(GER)来测定。气体挤出流变仪描述于M.Shida，R.N.Shroff和L.V.Cancio的 Polymer Engineering Science(聚合物工程科学)，17卷，11号，770页(1977)，和由Van Nostrand Reinhold Co.(1982)出版的John Dealy， Rheometer for Molten Plastics(用于熔体塑料的流变仪)，97-99页。
加工指数(PI)是在190℃下，在2500psig的氮气压下，使用进入角为180°的0.0296英寸(752毫米)直径(优选0.0143英寸直径模头用于高流动性聚合物，如50-100I2熔体指数或更高)20∶1 L/D模头来测定。GER加工指数由以下等式来计算，以厘泊为单位：
PI＝2.15×106达因/厘米2(1000×剪切率)，
其中：2.15×106达因/厘米2是在2500psi下的剪切应力，且剪切率是在壁上的剪切率，由下式表示：
32Q’/(60秒/分钟)(0.745)(直径×2.54厘米/英寸)3，
其中：
Q’为挤出率(克/分钟)，
0.745是聚乙烯的熔体密度(克/厘米3)，
且
直径是毛细管的孔径(英寸)。
PI是在2.15×106达因/厘米2的表观剪切应力下测得的物质的表观粘度。
对于基本线型乙烯聚合物，PI小于或等于常规线型乙烯聚合物的70％，所述常规线型乙烯聚合物的I2、Mw/Mn密度分别为基本线型乙烯聚合物的10％以内。
表观剪切应力相对表观剪切率的图可用于识别在5250-500psi的氮气压力范围内的熔体破坏现象，其中使用上述的模头或GER测试装置。按照Ramamurthy在 流变学杂志，30(2)，337-357，1986中的叙述，在一定临界流动比率之上，观察到的挤出物不规则性大致可以分成两种主要类型：表面熔体破坏和整体熔体破坏。
表面熔体破坏发生在明显稳定的流动条件下，具体从失去镜面光泽至更严重“鲨鱼皮”形式。表面熔体破坏起始的特征在于开始失去挤出物光泽，其中挤出物的表面粗糙度仅可通过40倍放大而观察到。基本线型乙烯聚合物的表面熔体破坏开始时的临界剪切速率比具有相同I2和Mw/Mn的均匀线型乙烯聚合物的表面熔体破坏开始时的临界剪切速率大至少50％。优选的是，本发明基本线型乙烯聚合物在开始表面熔体破坏时的临界剪切应力大于约2.8×106达因/厘米2。
整体熔体破坏发生在不稳定的流动条件下，具体从规则(交替粗糙和光滑、螺旋，等)至无规变形。对于工业可接受性来说，(例如，在吹膜产品中)，表面损坏应该很小，甚至不存在。基于由GER挤出的挤出物的表面粗糙度和外形的变化，本文使用表面熔体破坏开始时(OSMF)和整体熔体破坏开始时(OGMF)的临界剪切速率。对于本发明的基本线型乙烯聚合物，整体熔体破坏开始时的临界剪切应力优选大于约4×106达因/厘米2。
关于加工指数的测定以及GFR熔体破坏的测定，基本线型乙烯聚合物是在没有无机填料的情况下测试的且铝催化剂残余物的含量不超过20ppm。但优选的是，对于加工指数和熔体破坏测试，基本线型乙烯聚合物含有抗氧化剂，如酚、位阻酚、亚磷酸盐或亚膦酸盐，优选酚或位阻酚与亚磷酸盐或亚膦酸盐的混合物。
基本线型乙烯聚合物已知具有优异的加工性，尽管其分子量分布较窄(即，Mw/Mn比率通常小于约3.5)。令人惊奇的是，不同于均相或多相支化的线型乙烯聚合物，基本线型乙烯聚合物的熔体流动比率(I10/I2)的变化基本上与分子量分布Mw/Mn无关。因此，尤其在需要良好的挤出加工性时，优选用于本发明的乙烯聚合物是均相支化的基本线型乙烯聚合物。
适用于制造基本线型乙烯聚合物的受限几何催化剂包括美国专利申请号07/545403(1990年7月3日递交)、美国专利申请号07/758654(1991年9月12日递交)、美国专利5132380(申请号07/758654)、美国专利5064802(申请号07/547728)、美国专利5470993(申请号08/241523)、美国专利5453410(申请号08/108693)、美国专利5374696(申请号08/008003)、美国专利5532394(申请号08/295768)、美国专利5494874(申请号08/294469)和美国专利5189192(申请号07/647111)中所公开的受限几何催化剂。
合适的催化剂配合物还可按照WO 93/08199及其授权专利的介绍来制备。此外，美国专利5026798中所介绍的单环戊二烯基过渡金属烯烃聚合反应催化剂也据信适用于制备本发明的聚合物，只要聚合反应条件基本上与美国专利5272236、美国专利5278272和美国专利5665800所述，尤其与连续聚合反应所要求的严格条件一致。这种聚合反应方法还描述于PCT/US 92/08812(1992年10月15日递交)。
前述催化剂还可描述为一种包含元素周期表第3-10族或镧系金属、以及被约束诱导部分所取代的离域β-键部分的金属配位配合物，所述配合物在金属原子周围具有受限几何，以使该金属上离域取代π-键部分的质心与至少一个剩余取代基的中心之间的角度小于包含类似π-键部分(缺少这种能诱导约束的取代基)的类似配合物的角度，此外还要求，对于这种包含一个以上离域取代π-键部分的配合物，该配合物的每个金属原子中只有一个是环状的离域取代π-键部分。该催化剂还包含一种活化助催化剂。
适用于本发明的助催化剂包括聚合的或低聚的铝氧烷，尤其是甲基铝氧烷，以及惰性的、相容的、非配位的、可形成离子的化合物。所谓的改性甲基铝氧烷(MMAO)也适用作助催化剂。制备这种改性铝氧烷的一种方法公开于美国专利5041584。铝氧烷还可按照美国专利5218071、美国专利5086024、美国专利5041585、美国专利5041583、美国专利5015749、美国专利4960878和美国专利4544762所公开的方法来制备。
铝氧烷(包括改性甲基铝氧烷)在用于聚合反应时优选这样使用，使得残余在(最终的)聚合物中的催化剂残余物含量优选为约0-20ppm铝，尤其是约0-10ppm铝，更优选0-5ppm铝。为了测量本体聚合物的性能(如，PI或熔体破坏)，使用HCl水溶液从聚合物中提取铝氧烷。但优选的助催化剂是惰性的、非配位的、硼化合物，如EP 520732所述。
基本线型乙烯聚合物是通过连续(与间歇式相对)受控聚合反应工艺，使用至少一个反应器(如，WO 93/07187、WO 93/07188、和WO93/07189所公开的)而制成，但也可在足以生成具有所需性能的共聚物的聚合温度和压力下，使用多个反应器(如，使用美国专利3914342所描述的多个反应器排列)而制成。多个反应器可串联或并联操作，其中在至少一个反应器中使用至少一种约束聚合尺寸催化剂。
基本线型乙烯聚合物可在受限几何催化剂的存在下，通过连续溶液、浆液、或气相聚合反应而制成，如EP 416815-A所描述的方法。聚合反应一般可在本领域已知的任何反应器体系中进行，这些反应器体系包括(但不限于)罐反应器、球形反应器、环流反应器或其组合等、部分或完全绝热、非绝热或两者组合方式操作的任何反应器或所有反应器、等。优选使用连续环流反应器溶液聚合反应工艺来制备用于本发明的基本线型乙烯聚合物。
一般来说，制造基本线型乙烯聚合物所需的连续聚合反应可在已有技术熟知用于Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn型聚合反应的条件，即，0-250℃的温度和大气压至1000大气压(100Mpa)的压力下来进行。如果需要，可以采用悬浮液、溶液、浆液、气相或其它的工艺条件。
可在聚合反应中使用载体，但催化剂优选以均相(即，可溶的)方式来使用。当然，如果催化剂及其助催化剂组分直接加入聚合反应工艺中，且在所述聚合反应工艺中采用合适的溶剂或稀释剂(包括缩合单体)，那么活性催化剂最好能够现场形成。但优选在加入聚合反应混合物之前，在一个单独步骤中于合适的溶剂中形成活性催化剂。
用于本发明的基本线型乙烯聚合物是乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃和/或C4-C18二烯烃的共聚物。尤其优选乙烯与C3-C20的α-烯烃的共聚物。上述术语“共聚物”在本文中是指共聚物、或三元共聚物、或类似物，其中将至少一种其它单体与乙烯或丙烯进行聚合以形成共聚物。
适用于与乙烯聚合的不饱和共聚单体包括，例如，烯属不饱和单体、共轭或非共轭二烯、多烯、等。这种单体的例子包括C3-C20α-烯烃，如丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、和类似物。优选的共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯，特别优选1-辛烯。其它的合适单体包括苯乙烯、卤-或烷基-取代的苯乙烯。乙烯基苯并环丁烷、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、和环烷类(如，环戊烯、环己烯或环辛烯)。
术语“多相的”和“多相支化的”是指，该乙烯聚合物的特征在于具有各种乙烯与共聚单体比率的共聚物分子的混合物。本文所用的术语“多相的”和“多相支化的”属于单一聚合物组合物或聚合物共混物的组分聚合物，因此术语“多相的”和“多相支化的”的含义不同于聚合物共混物。
多相支化乙烯聚合物的特征在于具有宽的短链支化分布或组成分布。多相支化乙烯聚合物可以品名DOWLEXTM线型低密度聚乙烯和ATTANETM超低密度聚乙烯得自Dow Chemical Company。多相支化乙烯聚合物可在Ziegler Natta催化剂的存在下，通过美国专利4076698(Anderson等人)所述的工艺，将乙烯与至少一种可选α-烯烃共聚单体的溶液、浆液或气相聚合反应而制成。多相支化乙烯聚合物一般特征在于具有3.5-4.1的分子量分布Mw/Mn，因此在组成短链支化分布和分子量分布上都不同于基本线型乙烯聚合物和均相支化线型乙烯聚合物。
低密度聚乙烯(LDPE)(在本文中用于指聚合物聚乙烯)和各种高压自由基引发乙烯共聚物可通过任何已知的聚合反应工艺(包括使用高压釜、管或改性管反应器)而制成。
在采用高压釜反应器时，反应区可以是单个反应区或多个反应区。可以在高压自由基引发乙烯聚合物(包括低密度聚乙烯(LDPE)、和乙烯与至少一种α，β烯属不饱和共聚单体，如(但不限于)丙烯酸的共聚物)的生产中使用丙烯和异丁烯之类的调聚体作为链转移剂。一般来说，没有加入调聚体的高压釜反应器可用于生产具有较高熔体强度的乙烯聚合物，而管式工艺和/或调聚体可用于制造具有较低熔体强度的乙烯聚合物。但串联或并联高压釜反应器与管式反应器的组合、都串联或并联排列的两个或多个高压釜反应器或两个或多个管式反应器也适用于制造本发明的挤出组合物，可以直接制造或制造用于制备本发明挤出组合物的组分聚合物产品。
适用于在高反应器压力下聚合乙烯的自由基引发剂是熟知的，包括(但不限于)过氧化物和氧。将高压聚合反应所得乙烯聚合物的熔体强度最大化的方法也是已知的，它包括(但不限于)，最大化反应器温度差别、多次引发剂注入、延长反应器和后反应器停留时间、和较高的单体入口温度。适于制造可用于本发明的高压自由基乙烯聚合物的方法和步骤描述于美国专利3436363、3520861、4599392和4988781。
适用于本发明的烯烃聚合物包括丙烯、乙烯、苯乙烯和丁烯聚合物。特别适用于本发明的烯烃聚合物包括聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯和苯乙烯丁二烯嵌段聚合物。优选作为至少一种烯烃聚合物用于本发明的烯烃聚合物是乙烯聚合物。
作为至少一种烯烃聚合物适用于本发明的乙烯聚合物包括(但不限于)高压自由基引发聚合物、Ziegler-Natta催化聚合物和金属茂催化(尤其是使用受限几何催化剂催化的)聚合物。因此，合适的乙烯聚合物包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、超(或很)低密度聚乙烯、基本线型乙烯聚合物(均聚物和共聚物)、乙烯丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯甲基丙烯酸(EMAA)共聚物、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、乙烯甲基丙烯酸甲酯(EMMA)共聚物马来酸酐接枝聚乙烯(例如包括，但不限于，美国专利4684576、5066542和5346963所述的接枝基LLDPE和基本线型乙烯聚合物)、离聚物、乙烯一氧化碳(ECO)共聚物、乙烯丙烯(EP)共聚物、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)聚合物、和乙烯苯乙烯共聚物。优选用于单一聚合物组合物的聚合物包括均相支化乙烯聚合物、多相支化乙烯聚合物(如，LLDPE和VLDPE)、低密度均聚物聚乙烯和高压自由基引发乙烯聚合物(如，EAA、EVA、EMAA、EMMA和EEA)。最优选用于本发明单一聚合物组合物的聚合物为多相支化线型低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度均聚物聚乙烯(尤其在使用管式或短管反应器制造时)、均相支化线型乙烯聚合物、和基本线型乙烯聚合物，其中特别优选基本线型乙烯共聚物。
合适的聚合物共混物包括(但不限于)，与至少一种Ziegler催化聚合物、至少一种金属茂催化聚合物、至少一种受限几何催化剂催化聚合物、或另一种高压自由基引发聚合物共混的至少一种高压自由基引发聚合物。其它的合适聚合物共混物包括(但不限于)，与至少一种高压自由基引发聚合物、至少一种Ziegler催化聚合物或另一种多相支化乙烯聚合物共混的至少一种多相支化乙烯聚合物。
特别合适的聚合物共混物包括，与至少一种多相支化线型低密度乙烯聚合物、至少一种均相支化线型低密度聚乙烯、至少一种基本线型乙烯聚合物、或至少一种乙烯丙烯酸共聚物共混的低密度聚乙烯。最优选用于本发明的聚合物共混物包含至少一种基本线型乙烯聚合物和至少一种低密度均聚物聚乙烯(LDPE)。
所述至少一种烯烃聚合物还可与其它聚合物，如另一种烯烃聚合物、聚酯、环氧化物、聚氨酯、天然和合成橡胶、和/或热塑性硫化橡胶进行共混来制备本发明挤出组合物。优选与所述至少一种烯烃聚合物共混的其它聚合物为热塑性聚合物，其特征在于具有低熔体强度，即，小于或等于6.5厘牛顿。这些聚合物包括聚乳酸共聚物和聚酰胺。例如，EcoPLA 1100是一种聚乳酸共聚物、由Cargill-Dow供应，且Rheotens熔体强度值小于0.5厘牛顿。
此外，其它聚合物可与本发明组合物进行共混以改性该组合物的使用性能，如本发明组合物的熔体强度、加工性、膜强度、热封性、或粘附性。
包含至少一种一个自由基引发乙烯聚合物(如，LDPE、EAA或离聚体)和至少一种多相支化线型乙烯聚合物(如，VLDPE、MDPE或LLDPE)或至少一种多相支化乙烯聚合物(即，多相支化线型乙烯聚合物或基本线型乙烯聚合物)(或由它们组成的)的本发明聚合物共混组合物可以组分聚合物间的任何共混比来制备。
优选的是，该聚合物共混物包含约1-90％重量的至少一种高压自由基引发乙烯聚合物和约10-99％重量的至少一种多相支化线型乙烯聚合物或至少一种均相支化乙烯聚合物(基于本发明组合物的总重)；该聚合物共混物更优选包含约2-50％重量的至少一种高压自由基引发乙烯聚合物和约50-98％重量的至少一种多相支化线型乙烯聚合物或至少一种均相支化乙烯聚合物(基于本发明组合物的总重)；该聚合物共混物最优选包含约3-27％重量的至少一种高压自由基引发乙烯聚合物和约73-97％重量的至少一种多相支化线型乙烯聚合物或至少一种均相支化乙烯聚合物(基于本发明组合物的总重)；尤其最优选的是，该聚合物共混物包含约4-19％重量的至少一种高压自由基引发乙烯聚合物和约81-96％重量的至少一种多相支化线型乙烯聚合物或至少一种均相支化乙烯聚合物(基于本发明组合物的总重)。
本发明挤出组合物可用于制备单层或多层涂层、膜、制品和结构，如密封剂、粘合剂或中间层。在本发明的某些实施方案中，使用本发明组合物涂覆或层压该底材的一面。在本发明的其它特别实施方案中，该底材在其两个表面上都涂覆或层压(直接或间接)以本发明组合物。本文所用的术语“涂覆或间接层压”是指，在本发明组合物和底材(或一般认为是底材的，因为热塑塑料和其它塑料一般不认为是多层结构中的底材)之间可以有某些其它的物质(如，聚合物中间层)。
如果使用，共混物可通过本领域已知的任何合适方法来制备，这些方法包括干混、熔融共混、侧向挤塑或多个反应器聚合反应，但本发明并不局限于此。合适的多个反应器聚合反应法描述于美国专利3914342、美国专利5677383和待审美国专利申请号08/327156(1994年10月21日递交)。但优选的多个反应器聚合反应法包括WO 97/36942中所描述的非绝热溶液环流式反应器。
乙烯聚合物的分子量分布是通过凝胶渗透色谱(GPC)法，在配有示差折射计和3个混合孔隙度柱的Waters 150C高温色谱装置上测得的。这些柱由Polymer Laboratories供应，且通常填充有103、104、105和106埃孔径的填料。溶剂为1，2，4-三氯苯，由其制备出约0.3％重量的样品溶液用于注射。流动比率为约1.0毫升/分钟，装置的操作温度为约140℃，且注射尺度为约100微升。
聚合物主链的分子量测定值是使用窄分子量分布聚苯乙烯标准(来自Polymer Laboratories)，配以其洗脱体积而推出的。当量聚乙烯分子量是使用聚乙烯和聚苯乙烯的合适Mark-Houwink系数(如Williams和Ward在 聚合物科学杂志，聚合物通讯，6卷，(621页)1968)测定当量聚乙烯分子量，衍生出下述等式：
          M聚乙烯＝a*(M聚苯乙烯)b
在该等式中，a＝0.4316和b＝1.0。一般根据以下等式：Mj＝(∑Wi(Mi j))j计算重均分子量Mw，其中Wi是由GPC柱洗脱出的具有分子量Mi的分子的i级分重量分数，当计算Mw时j＝1，当计算Mn时j＝-1。
一般来说，窄分子量分布(即，低Mw/Mn值)表示熔体强度低。相反，宽分子量分布(即，高Mw/Mn值)表示熔体强度高。对用于本发明的至少一种多相支化乙烯聚合物，Mw/Mn优选小于3.5，更优选小于3.0，最优选小于2.5，尤其是约1.5-2.5，尤其最优选约1.8-2.3。
用于本发明的多相支化乙烯聚合物的分子量分布Mw/Mn通常为3.5-4.1。用于本发明的高压自由基引发乙烯聚合物的分子量分布Mw/Mn大于约5，且对于低密度聚乙烯(LDPE)优选约5.5-8，但高压自由基引发乙烯聚合物还可具有双模分子量分布，这可从GPC洗脱曲线中看出。但双模往往表示高熔体强度。因此，在将聚合物用作或用于聚合物共混物以制备出本发明组合物的每一情况下，应该小心选择双模性聚合物以保证满足本发明的各种要求。
本发明组合物的Vicat软化点是按照ASTM D-1525测得的。
基本线型乙烯聚合物或多相支化线型乙烯聚合物的密度(按照ASTM D-792测定)在用作单个聚合物挤出组合物时不超过约0.92克/厘米3，一般为约0.85-0.92克/厘米3，优选约0.86-0.91克/厘米3，尤其是约0.86-0.90克/厘米3。在与至少一种其它聚合物用于制备聚合物共混物时，基本线型乙烯聚合物或多相支化线型乙烯聚合物的密度可以是小于或等于约0.97克/厘米3的任何密度。
合适的低密度聚乙烯的密度优选为约0.917-0.925克/厘米3，这是按照ASTM D-792测得的。适用于本发明的低密度聚乙烯(LDPE)树脂，例如得自Dow Chemical Company，Chevron and Westlake，品名分别为5004I、4517和EC479。
尽管低密度均聚物聚乙烯(LDPE)(无论是使用还是不使用调聚体或链转移剂制成的)是最优选的高压自由基引发乙烯聚合物，但合适的高压自由基引发乙烯聚合物(及由其制成的离聚体)也可用于本发明。合适的高压自由基引发乙烯聚合物的密度可根据共聚物中共聚单体的量而变化，且包含约0.01-50％重量的共聚单体，优选约1-22％重量的共聚单体，尤其是约2-12％重量的共聚单体。合适的高压自由基引发乙烯共聚物可，例如得自Dow Chemical Company和Dupont ChemicalCompany，品名分别为PRIMACORTM粘合剂聚合物3330和SURLYNTM离聚体1652。
用于本发明的至少一种烯烃聚合物的分子量可简单地使用按照以下ASTM D-1238条件测得的熔体指数来表示：条件125℃/2.16千克、条件190℃/2.16千克(前者称作“条件(E)”，也称作I2)、条件190℃/10千克、条件190℃/21.601千克、条件190℃/5千克、条件230℃/2.16千克、条件200℃/50千克、条件230℃/2.3千克和条件230℃/1.2千克。本发明挤出组合物的分子量可简单地使用ASTM D-1238，条件190℃/2.16千克来表示(即，I2熔体指数)。
熔体指数一般与聚合物的分子量和熔体强度成反比。因此，往往分子量越高，熔体指数越低且熔体强度越高，但这种关系不是线性的。与组分聚合物(即，至少一种烯烃聚合物或至少一种其它聚合物)的分子量或熔体指数(其值可以非常低至非常高)无关，本发明挤出组合物在190℃下的熔体指数可以是产生所需熔体强度的任何值。优选的是，本发明挤出组合物和组分聚合物的I2熔体指数为约0.01-300克/10分钟，更优选约0.1-100克/10分钟，最优选约1-50克/10分钟。在本发明的某些优选实施方案中，本发明挤出组合物的I2熔体指数甚至更优选约1-30克/10分钟，本发明挤出组合物的I2熔体指数更优选约2-10克/10分钟。
可用于表征乙烯聚合物分子量的另一种测量值是按照ASTM D-1238，条件190℃/10千克(以前称作“条件(N)”，也称作I10)的熔体指数。在190℃下，I10与I2熔体指数的比率为熔体流动比率，在本文中称作I10/I2。对于基本线型乙烯聚合物，I10/I2比率表示长链支化度，即，I10/I2比率越高，聚合物中的长链支化越多。一般来说，对用于本发明的基本线型乙烯聚合物，I10/I2比率越高表示熔体强度越高。基本线型乙烯聚合物的I10/I2比率至少约6.5，优选至少约7，尤其至少约8。均相支化线型乙烯聚合物的I10/I2比率一般约6。
也可在本发明的乙烯聚合物挤出组合物中包含各种添加剂，如抗氧化剂(如，由Ciba Geigy供应的Irganox1010或Irganox1076之类的位阻酚)、亚磷酸盐(如，也由Ciba Geigy供应的Irgafos168)、粘附添加剂(如，PIB)、Standostab PEPQTM(由Sandoz供应)、颜料、着色剂、填科、和类似物，但它们不能影响申请人所发现的无针孔、耐针孔性能。由本发明组合物制成或使用其制成的制品还可包含能够提高防结块性和摩擦系数的添加剂，包括(但不限于)未处理和处理的二氧化硅、滑石、碳酸钙、和粘土、以及伯、仲和取代的脂肪酸酰胺、冷却辊脱模剂、硅氧烷涂层、等。也可加入其它添加剂以提高本发明挤出组合物的防雾性能。例如，Niemann的美国专利4486552描述了一种有效的防雾添加剂体系。还可加入其它添加剂，如单独加入或与乙烯一丙烯酸(EAA)共聚物或其它官能聚合物一起加入季铵化合物，以提高本发明的挤出涂层的和挤出铸膜的抗静电性能并，例如可包装电敏感的物品和液体。
但如上所述，应该选择添加剂以使最低量的(如果有的话)水分或其它挥发性物质加入该组合物、多层、等中。即，实践证明，在选择或制造聚合物、添加剂时以及在本发明组合物的制备工艺中，应该小心不要使用或加入能影响成孔的那些成分、添加剂、方法、步骤、等。例如，聚合物应该相对无胶凝，且应该避免具有高含水量的添加剂。
本发明挤出组合物可用于制备单层和多层结构。术语“单层”是指，涂覆或层压底材或制品仅包括一层聚合物且本发明挤出组合物是一层聚合物；但一层聚合物本身可以多层化，只要每层都包含本发明的挤出组合物(如，两层或三层共挤涂覆3-4层结构，前者所述底材是所述结构的一层，且其中一层共挤涂层包含单一聚合物组合物，而另一或两层共挤层则包含聚合物共混物)。
单层底材或制品和多层结构可使用本领域已知的合适施涂方法，包括(但不限于)挤出涂层、共挤涂布、粘附或挤出层压、铸膜制造、吹膜制造、吹制共挤、烧结、注塑、喷涂、浸涂、模塑涂布、吹塑、滚塑、压塑、刮涂和类似方法及其组合。即，施涂“挤出组合物”不限于包括挤出步骤的施涂技术、方法和/或步骤，但挤出施涂技术是优选的，挤出涂层或共挤涂布是最优选的施涂技术。
本文所用的术语“涂覆或层压的”或“涂层或层压品”是指，包括至少一层聚合物的底材或制品，其中所述层包含至少一种本发明组合物。术语“涂覆或层压的”或“涂层或层压品”与实际采用何种施涂技术(或施涂技术的组合)将本发明组合物施涂到底材或制品上或将它们结合起来无关。
本发明组合物还可用于包括至少一层隔绝层或物质(如，铝或SaranTM PVDC分散涂层)的多层结构。这种隔绝层或物质可以有助于涂覆或层压底材的总体耐针孔性，但在使用时不应有损于本发明。
本发明烯烃聚合物挤出组合物(无论是单层或多层聚合物结构)都可用于制备适于随后层压到底材上的挤出涂层、挤塑铸膜和吹膜。在使用本发明组合物进行涂布或用于多层结构时，底材或相邻材料层可以是极性或非极性的，包括(但不限于)纤维素(如，纸板之类的纸品)、金属、无纺织物、陶瓷、织物、玻璃和各种聚合物，特别是其它的聚烯烃、及其混合物。用于本发明挤出组合物的优选底材是纸板。
本发明挤出组合物还可用于制造各种纸品，包括(但不限于)食品、工业、医疗和消费品储存容器和包装；食品、医疗和消费品一次性容器(如，一次性量杯、手擦垫和饮料杯)；零售步骤和容器(如，机油、制动液、牛奶和漂白剂容器)。本发明挤出组合物特别适于制造用于包装流动性物质的容器。但本发明挤出组合物最特别适于制造一次性饮料容器(如，这样一些饮料，但不限于，酒、啤酒、咖啡、牛奶和奶制品、果汁和蔬菜汁、卡普验氏棕色咖啡、榨汁、咖啡、茶、可可、调味酒、软饮料、水和运动饮料)和一次性个人护理包装(如，一次性卫生巾)。本发明组合物尤其适用于制造盛装热流动性物质的容器(如，用于膏和汤的热灌包装)，最尤其适用于制造盛装热饮料的一次性容器(如，用于咖啡和卡普验氏棕色咖啡之类热咖啡产品的包纸杯)。
关于本发明的优点，人们现在可通过选择或制备具有特定熔体强度的挤出组合物(如，本发明的乙烯聚合物挤出组合物)，而制备出无针孔的、耐针孔挤出涂层。除了上述的相互关系和调节可能性，如较低的熔体指数可提高熔体强度，合适的烯烃聚合物和本发明挤出组合物可采用本领域已知的任何合适方法来制备。例如，在高压自由基引发乙烯聚合物的情况下，单体进入反应器的较高入口温度和/或调聚体的利用可控制所得聚合物的熔体强度至较低值。对于Ziegler催化聚合物，催化剂选择和反应器排列已知可控制所得聚合物的熔体强度。一般来说，对于Ziegler催化聚合物(以及高压自由基引发乙烯聚合物)，熔体强度与分子量分布有关，这样分子量分布较窄的聚合物就具有较低的熔体强度值。对于基本线型乙烯聚合物，如上所述，较高的长链支化度(在0.01-3长支链/1000个碳原子的范围内)、较高的I10/I2比率一般表示较高的熔体强度值。
实施例
以下实施例说明本发明的某些特定实施方案，但以下内容不应解释为本发明局限于所给出的这些特定实施方案。
熔体强度是在190℃下，使用Goettfert Rheotens和Instron毛细管流变计测得的。毛细管流变计排列位于Rheotens装置，并以25.4毫米/分钟(mm/min)的恒定活塞速率将熔融聚合物细丝送到Rheotens装置中。Instron配有直径2.1毫米和长度42毫米(20∶1 L/D)的标准毛细管模头，并将细丝送到以10毫米/秒(mm/s)速率旋转的Rheotens装置的接料齿轮上。Instron毛细管模头的出口与Rheotens接料轮上的夹点之间的距离为100毫米。测定熔体强度的实验首先以2.4毫米/秒2的速率加速Rheotens装置上的接料轮，即，Rheotens装置能够具有0.12-120毫米/秒2的加速度。Rheotens接料轮的粘度随着时间而升高，使用Rheotens装置上的线型可变位移转变器(LVDT)，以厘牛顿(cN)来记录牵伸力。Rheotens装置的计算机化数据获得体系将牵伸力记录为记录轮粘度的函数。实际熔体强度值得自所记录牵伸力的稳定水平。
尽管使用不同的方法来测定并得到不同的实际值，但本领域已经可以根据乙烯聚合物的粘弹性组分或特性将熔体强度和熔体张力相互转化。只要这些测定是真正可转化的，就可在两者之间找到一种合适的关系。
表1给出了在以下评估中所针对的各种实施例烯烃聚合物。
表1
树脂或组合物 熔体指数，I2克/10分钟 密度克/厘米3 熔体强度cN 修正熔体强度，cN 乙烯聚合物类型 供应商
A*BCDEFG*H 55.56.86.17.54.25.55.5 0.9220.9170.9070.9120.9020.9230.9200.921 7.375.32.83.81.998.887.313.12 7.374.82.063.11.3310.66.652.84 LDPELDPE/SLEP组合物LDPE/SLEP组合物LDPE/SLEP组合物SLEP组合物LDPELDPELLDPE组合物 PE 451775/25共混物：A/E25/75共混物：A/E50/50共混物：A/EAFFINITYTMPT 14505004IPE ECA79DOWLEXTM 3010
*表1所描述的树脂或组合物作为单一聚合物组合物不适用于本发明，尽管它可在与至少一种其它聚合物、添加剂或改性剂共混时是合适的(或变得合适)。这种树脂或组合物在本文中称作对比实施例树脂。
SLEP表示基本线型乙烯聚合物。LDPE表示低密度均聚物聚乙烯。LLDPE表示多相支化线型低密度均聚物聚乙烯。PE 4517由Chervon供应。AFFINITYTM PT 1450、5004I、和DOWLEXTM由Dow ChemcialCompany供应。PE EC479由Westlake供应。
在第一评估中，将20卡钳漂白纸板挤出涂层上1±0.25密耳(0.025±0.006毫米)的对比实施例树脂A。涂布装置包括三挤出机Black Calwson共挤涂布生产线，配有3-1/2英寸(8.9厘米)直径30∶1L/D主挤出机、以及2-1/2英寸(6.4厘米)直径24∶1 L/D从挤出机和2英寸(5.1厘米)直径24∶1 L/D从挤出机。将76厘米细槽的共挤供料头连接到主挤出机上并调幅到69厘米，使模头间隙为20密耳(0.51毫米)且气隙为6英寸(15.2厘米)。使用微处理器***来控制该生产线，所述***包括用于速率控制和涂布重量控制的重量单元进料斗。挤出生产线还配有设定在57°F(14℃)的粗糙罩面的、二醇冷却的冷却辊。目标挤出温度和螺杆速率分别设定在625°F(329℃)和90rpm。图1是在涂布后进行任何热封之前的挤出涂层纸板(对比例1)的显微照片。图1表明，所得涂层包含某些表面缺陷(包括形成小凹)；但图1表明，由于该涂层基本上是无针孔的(至少在任何热封工艺步骤之前原来如此)，因此没有检测到针孔。
在另一评估中，将对比例树脂A和本发明实施例树脂B、树脂C和树脂D挤出到20卡钳漂白纸板上，涂层厚度为1±0.25密耳(0.025±0.006毫米)。挤出装置和设定如上对比例1所述。在涂布步骤之后，将每个涂覆纸板经受热封工艺步骤，其中使用约1000°F(537℃)的热风约0.75秒，尽管实际上没有形成热封。使用亮光照射电子显微镜，以100倍的放大倍数，将对比例树脂A和本发明实施例树脂B和树脂C暴露于热封热风的部分显微照相。图2给出了在100倍放大下这三个实施例的显微照片。
图2a表明，对比例4(使用对比例树脂A)具有许多针孔和过多的浅凹。相反，图2b、2c和2d表明，本发明实施例2、3和5(分别使用本发明实施例组合物B、C和D)在1000°F(537℃)下热封热风工艺步骤之后是无针孔的，其中本发明实施例3仅有很少浅凹且本发明实施例5明显具有浅凹。
使用亮光照射电子显微镜，以500倍的放大倍数，将挤出涂层对比例树脂A(对比例4)和本发明实施例树脂D(本发明实施例5)暴露于热风的部分显微照相。图3给出了这两个实施例在500倍放大下的系列显微照片。图3a表明，对比例4具有实际破裂和裂穿的针孔，使纸板底材暴露而不受保护(考虑到流动性物质的渗透和/或泄漏)。相反，图3b表明，本发明实施例5的特征在于某些浅凹；但在500倍放大下的本发明实施例5的显微照片中，没有检测到任何实际的针孔(即，没有出现破裂或裂穿以使底材暴露并不受保护)。
在另一评估中，使用对比例1所给出的装置和设定，将对比例树脂A(对比例6)、树脂G(对比例7)和树脂F(对比例8)以及本发明实施例树脂B(本发明实施例9)、树脂C(本发明实施例10)和树脂E(本发明实施例11)都挤出涂层到20卡钳漂白纸板上，涂层厚度为1±0.25密耳(0.025±0.006毫米)。然后使用常规的制杯装置将每个涂布纸板样品制成237厘米3杯，其中使用设定在约1000°F(537℃)的热风来热封背封和杯底部分约0.75秒。然后将每个杯都灌装醇、水和食品着色染料混合物，并在室温(约23℃)下放置24小时，然后将杯倒空。暴露于测试混合物的杯的密封表面为约18.1厘米3。然后数出在杯外表面可见的针孔数并记录。
尽管在该评估中使用醇、水和食品着色染料的测试混合物，使用制备的或市售的饮料也可得到类似的结果。此外，为了得到有意义的对比结果，密封表面暴露于测试混合物或饮料所需的时间可通过常规的实验室技术，如采用高温、高压、表面活性剂和/或润湿剂来加速。
表2汇总了每个实施例杯在该评估中的针孔数。
表2
实施例                  树脂        针孔
                                    每厘米2每237厘米3
对比例6                对比树脂A    1.66
对比例7              对比树脂G         1.66
对比例8              对比树脂F         ≥3.60
本发明实施例9        本发明树脂B       ≤1.05
本发明实施例10       本发明树脂C       0.17
本发明实施例11       本发明树脂E       0.00
本发明实施例12       本发明树脂H       0.94
从表2的数据可以看出，图4是用于说明，当烯烃聚合物涂层在挤出涂层工艺步骤之后经受热处理或热史时，熔体强度与针孔形成之间的相互关系。图4表明，小于1.5个/厘米2的针孔出现在237厘米3杯上，其中所述聚合物挤出组合物的特征在于，其在190℃下的修正Goettfert熔体强度小于或等于6.5厘牛顿；出现1个/厘米2/237厘米3或更低的针孔，修正Goettfert熔体强度小于或等于5厘牛顿；出现0.5个/厘米2/237厘米3或更低的针孔，修正Goettfert熔体强度小于或等于2.7厘牛顿；出现0-0.25个/厘米2/237厘米3的针孔(即，基本上无针孔)，修正Goettfert熔体强度小于或等于2厘牛顿。

Claims (24)

1.一种制造耐针孔涂布或层压底材的方法，该方法包括：
(a)提供一种包含至少一种烯烃聚合物的挤出组合物，其中所述组合物的特征在于，在使用Rheotens装置进行测定时，在190℃下的修正或实际Goettfert熔体强度值为0.01-6.5厘牛顿；
(b)将所述组合物施涂到底材上；
(c)收集具有挤出涂层或层压膜的底材以随后使用、或转移具有挤出涂层或层压膜的底材以进一步处理，
所述涂层或层压膜的特征在于，在537℃的热气下暴露0.75秒后，具有0-1个针孔/厘米2。
2.根据权利要求1的方法，其中所述施涂步骤(b)是通过以下任何一种方式实现的：
(i)将所述组合物作为挤出涂层挤出到所述底材上，或
(ii)将所述组合物制成膜，然后将所述膜层压到所述底材上。
3.根据权利要求2的方法，其中所述施涂步骤(b)是通过将所述组合物直接挤出到底材上而实现的。
4.根据权利要求1的方法，其中至少一种烯烃聚合物是高压自由基引发的乙烯聚合物。
5.根据权利要求4的方法，其中所述高压自由基引发的乙烯聚合物是低密度均聚物聚乙烯。
6.根据权利要求4的方法，其中所述高压自由基引发的乙烯聚合物包括乙烯与至少一种烯属不饱和共聚单体。
7.根据权利要求6的方法，其中所述高压自由基引发的乙烯聚合物包括乙烯丙烯酸共聚物。
8.根据权利要求1的方法，其中所述至少一种烯烃聚合物是均匀支化乙烯聚合物。
9.根据权利要求8的方法，其中所述均匀支化乙烯聚合物是基本线性乙烯聚合物，其特征在于具有：
(a)熔流率，I10/I2≥5.63，
(b)分子量分布Mw/Mn，使用凝胶渗透色谱测定并由下式确定：
(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63，
(c)气体挤出流变性，使得基本线性乙烯聚合物表面熔体破坏开始时的临界剪切率比线性乙烯聚合物表面熔体破坏开始时的临界剪切率至少大50％，其中所述线性乙烯聚合物具有大于50％的均匀支化短链支化分布指数(SCBD1)、无长支链、且I2和Mw/Mn值在所述基本线性乙烯聚合物的I2和Mw/Mn值的10％以内，而且其中基本线性乙烯聚合物和线性乙烯聚合物的各自临界剪切率是使用气体挤出流变计，在相同的熔体温度下测得的，
(d)单差示扫描量热法DSC，熔融峰在-30℃至150℃之间，和
(e)大于50％的短链支化分布指数(SCBD1)。
10.根据权利要求8的方法，其中所述均匀支化乙烯聚合物是均匀支化线性乙烯聚合物，其特征在于具有：
(a)单差示扫描量热法DSC，熔融峰在-30℃至150℃之间，和
(b)大于50％的短链支化分布指数(SCBD1)。
11.根据权利要求1的方法，其中所述组合物由高压自由基引发的乙烯聚合物和均匀支化乙烯聚合物制成。
12.根据权利要求11的方法，其中所述高压自由基引发的乙烯聚合物是低密度乙烯且所述均匀支化乙烯聚合物是基本线性乙烯聚合物，所述基本线性乙烯聚合物的特征在于具有：
(a)熔流率，I10/I2≥5.63，
(b)分子量分布Mw/Mn，使用凝胶渗透色谱测定并由下式确定：
(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63，
(c)气体挤出流变性，使得基本线性乙烯聚合物表面熔体破坏开始时的临界剪切率比线性乙烯聚合物表面熔体破坏开始时的临界剪切率至少大50％，其中所述线性乙烯聚合物具有大于50％的均匀支化短链支化分布指数(SCBD1)、无长支链，且I2和Mw/Mn值在所述基本线性乙烯聚合物的I2和Mw/Mn值的10％以内，而且其中基本线性乙烯聚合物和线性乙烯聚合物的各自临界剪切率是使用气体挤出流变计，在相同的熔体温度下测得的，
(d)单差示扫描量热法DSC，熔融峰在-30℃至150℃之间，和
(e)大于50％的短链支化分布指数(SCBD1)。
13.根据权利要求11的方法，其中所述高压自由基引发的乙烯聚合物占总共混聚合物的1-90重量％，且所述均匀支化乙烯聚合物占总组合物的10-99重量％。
14.根据权利要求11的方法，其中所述高压自由基引发的乙烯聚合物占总共混聚合物的2-50重量％，且所述均匀支化乙烯聚合物占总组合物的50-98重量％。
15.根据权利要求11的方法，其中所述高压自由基引发的乙烯聚合物占总共混聚合物的3-27重量％，且所述均匀支化乙烯聚合物占总组合物的73-97重量％。
16.根据权利要求9或12的方法，其中所述基本线性乙烯聚合物具有0.01-3长支链/1000个碳原子。
17.根据权利要求15的方法，其中所述基本线性乙烯聚合物具有至少0.1长支链/1000个碳原子。
18.根据权利要求17的方法，其中所述基本线性乙烯聚合物具有至少0.3长支链/1000个碳原子。
19.根据权利要求8的方法，其中所述均匀支化乙烯聚合物包括乙烯与至少一种α-烯烃。
20.根据权利要求19的方法，其中所述至少一种α-烯烃为至少一种C3-C20α-烯烃。
21.根据权利要求20的方法，其中所述α-烯烃选自1-丙烯、1-丁烯、1-异丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。
22.根据权利要求1的方法，其中所述组合物的特征在于在190℃下的修正或实际Goettfert熔体强度为0.01-5厘牛顿。
23.根据权利要求22的方法，其中所述组合物的特征在于在190℃下的修正或实际Goettfert熔体强度为0.05-2.7厘牛顿。
24.根据权利要求23的方法，其中所述组合物的特征在于在190℃下的修正或实际Goettfert熔体强度为0.1-2厘牛顿。
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