CN115023781A - 电解电容器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

公开的电解电容器100包含电容器元件10。电容器元件10包含：在表面具有电介质层的阳极体21、和与电介质层邻接配置的电解质层。电解质层包含自掺杂型的第1导电性高分子和非水溶剂。

Description

电解电容器及其制造方法
技术领域
本申请涉及电解电容器及其制造方法。
背景技术
对电子设备中使用的电容器要求大容量、并且高频区域中的等效串联电阻(ESR)的值低。作为大容量且低ESR的电容器，使用聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等导电性高分子的电解电容器是有前景的。专利文献1(国际公开第2012/117994号)中，作为用于形成固体电解质层的导电性高分子溶液，公开了“一种导电性高分子溶液，其含有：导电性高分子、针对所述导电性高分子作为掺杂剂发挥功能的聚磺酸或其盐、多元酸与碳材料的混合物、和溶剂”(专利文献1的权利要求1)。另外，专利文献1中公开了一种使用该导电性高分子溶液制造的固体电解电容器。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/117994号
发明内容
发明要解决的问题
现在，要求在长时间内ESR的上升率低的电解电容器。在这样的状况下，本申请的目的之一为，提供在长时间内ESR的上升率低的电解电容器。
用于解决问题的方案
本申请的一方面涉及一种电解电容器。该电解电容器为包含电容器元件的电解电容器，所述电容器元件包含：在表面具有电介质层的阳极体、和与所述电介质层邻接配置的电解质层，所述电解质层包含自掺杂型的第1导电性高分子和非水溶剂。
本申请的另一方面涉及一种电解电容器的制造方法。该制造方法包括：工序(i)，准备电容器元件前体，所述电容器元件前体包含在表面具有电介质层的阳极体；工序(ii)，通过浸渗处理，以与所述电介质层邻接的方式形成高分子层，所述高分子层包含自掺杂型的第1导电性高分子；和工序(iii)，使非水溶剂浸渗至所述高分子层。
发明的效果
根据本申请，可得到在长时间内ESR的上升率低的电解电容器。
附图说明
图1为示意性地示出本申请的电解电容器的一例的截面图。
图2为示意性地示出图1所示的电解电容器的一部分的图。
具体实施方式
以下，举例对本申请的实施方式进行说明，但本申请不限定于以下说明的例子。以下的说明中，有时例示具体的数值、材料，但只要可得到本申请的效果，则也可以应用其他数值、材料。
(电解电容器)
本申请的电解电容器包含电容器元件。该电容器元件包含：在表面具有电介质层的阳极体、和与该电介质层邻接配置的电解质层。电解质层包含自掺杂型的第1导电性高分子和非水溶剂。
电容器元件可以包含：在表面具有电介质层的箔状的阳极体、箔状的阴极体、配置于阳极体与阴极体之间的间隔件、和配置于阳极体与阴极体之间的电解质层。以下有时将这样的电容器元件称为“第1电容器元件”。第1电容器元件可以为卷绕型，也可以为层叠型。卷绕型的电容器元件的一例中，以间隔件配置于阳极体与阴极体之间的方式，将箔状的阳极体、箔状的阴极体和间隔件进行了卷绕。层叠型的电容器元件的一例中，以间隔件配置于阳极体与阴极体之间的方式，箔状的阳极体、箔状的阴极体和间隔件被折叠成锯齿状。
或者，电容器元件可以包含：在表面具有电介质层的多孔性的阳极体、阴极层、和配置于阳极体与阴极层之间的电解质层。以下有时将这样的电容器元件称为“第2电容器元件”。第1及第2电容器元件中，电解质层与阳极体的电介质层邻接。
电解质层可以还包含掺杂有掺杂剂的第2导电性高分子。
以下对电解质层中包含的第1及第2导电性高分子进行说明。需要说明的是，该说明书中，可以将导电性高分子改称为导电性聚合物。
(第1导电性高分子)
第1导电性高分子为自掺杂型的导电性高分子。此处，自掺杂型的导电性高分子是指，作为掺杂剂发挥功能的官能团利用共价键直接或间接地键合于导电性高分子的骨架的高分子。作为掺杂剂发挥功能的官能团的例子包含阴离子性基团。阴离子性基团为因阳离子进行解离从而使得具有负电荷的基团。阴离子性基团可以为选自由磺酸基、磷酸基、膦酸基、及羧基组成的组中的至少1种，也可以为它们的盐(与无机碱的盐、与有机碱的盐等)。阴离子性基团的优选的一例为磺酸基或其盐。
关于作为掺杂剂发挥功能的官能团(例如阴离子性基团)的量，相对于构成高分子(聚合物)的每1个结构单元，可以处于0.2～3个的范围，可以处于0.5～2个的范围，也可以为1个。
第1导电性高分子可以单独使用1种，也可以组合使用多种。
第1导电性高分子的骨架的例子包含聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等。这些骨架上可以键合有除作为掺杂剂发挥功能的官能团以外的原子团(例如官能团)。第1导电性高分子的例子包含具有阴离子性基团的聚吡咯类(聚吡咯及其衍生物)、具有阴离子性基团的聚噻吩类(聚噻吩及其衍生物)、具有阴离子性基团的聚苯胺类(聚苯胺及其衍生物)等。这些例子中，优选的阴离子性基团的一例为磺酸基或其盐。第1导电性高分子可以为2种以上的单体的共聚物。
从即使在高温环境下也抑制ESR的上升及静电电容的降低的效果高的方面出发，第1导电性高分子可以为在聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)中导入包含磺酸基的原子团而成者。例如，第1导电性高分子可以包含以下的结构单元，也可以由以下的结构单元构成。
Figure BDA0003765189280000041
上述的式中，R表示有机链。R可以由烃链构成，也可以在烃链的基础上还包含醚键、支链状的烷基、其他取代基。上述的式中，可以使磺酸基成为盐。R的例子包含(骨架侧)-CH2-O-(CH2)2-(CHCH3)-(磺酸基侧)等。
或者，第1导电性高分子可以为在聚苯胺中导入包含磺酸基的原子团而成者，例如可以为聚苯胺磺酸。
第1导电性高分子的重均分子量可以处于1000～100000的范围，也可以处于1000～30000的范围。
(第2导电性高分子)
第2导电性高分子为通过掺杂掺杂剂从而导电性提高的高分子。第2导电性高分子的例子包含聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚乙炔、及它们的衍生物等。该衍生物包含将聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、及聚乙炔作为基本骨架的聚合物。例如，聚噻吩的衍生物包含聚(3，4-乙烯二氧噻吩)等。第2导电性高分子可以单独使用1种，也可以组合使用多种。另外，第2导电性高分子可以为2种以上的单体的共聚物。第2导电性高分子的重均分子量没有特别限定，例如可以处于1000～100000的范围。第2导电性高分子的优选的一例为聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)。
与第1导电性高分子不同，第2导电性高分子中，作为掺杂剂发挥功能的官能团未共价键合于导电性高分子的骨架。在第2导电性高分子中掺杂掺杂剂。从抑制从第2导电性高分子的脱掺杂的观点出发，作为掺杂剂，优选使用高分子掺杂剂。高分子掺杂剂的例子包含聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸类磺酸、聚甲基丙烯酸类磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。它们可以以盐的形态包含于电解质层中。掺杂剂的优选的一例为聚苯乙烯磺酸(PSS)。
掺杂剂的重均分子量没有特别限定。从容易形成均质的电解质层的观点出发，可以将掺杂剂的重均分子量设为1000～100000的范围。
本申请的电解电容器中，掺杂剂可以为聚苯乙烯磺酸，第2导电性高分子可以为聚(3，4-乙烯二氧噻吩)。即，电解质层可以包含掺杂有聚苯乙烯磺酸的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)。
(液态成分)
本申请的电解电容器的电解质层包含非水溶剂。电解质层可以含有包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的碱成分的电解液(非水电解液)。即，本申请的电解电容器的电解质层可以包含液态成分。以下，有时将电解质层中包含的液态成分(非水溶剂或电解液)称为“液态成分(L)”。需要说明的是，该说明书中，液态成分(L)可以为在室温(25℃)下为液体状的成分，也可以为在电解电容器的使用时的温度下为液体状的成分。具有包含液态成分(L)的电解质层的电解电容器有时被称为混合电容器。
电解质层中包含的非水溶剂可以为有机溶剂，也可以为离子性液体。非水溶剂的例子包含乙二醇、丙二醇等多元醇类、环丁砜(SL)等环状砜类、γ-丁内酯(γBL)等内酯类、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类、乙酸甲酯等酯类、碳酸亚丙酯等碳酸酯化合物、1，4-二噁烷等醚类、甲乙酮等酮类、甲醛等。
另外，作为非水溶剂，可以使用高分子系溶剂。高分子系溶剂的例子包含聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇的衍生物、多元醇中的至少1个羟基被取代为聚亚烷基二醇(包含衍生物)而成的化合物等。具体而言，高分子系溶剂的例子包含聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇甘油醚、聚乙二醇二甘油醚、聚乙二醇山梨糖醇醚、聚丙二醇、聚丙二醇甘油醚、聚丙二醇二甘油醚、聚丙二醇山梨糖醇醚、聚丁二醇等。高分子系溶剂的例子还包含乙二醇-丙二醇的共聚物、乙二醇-丁二醇的共聚物、丙二醇-丁二醇的共聚物等。非水溶剂可以单独使用一种，也可以混合使用2种以上。
如上所述，电解质层可以包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂的碱成分(碱)。另外，电解质层可以包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂的碱成分和/或酸成分(酸)。
作为酸成分，能够使用多羧酸及单羧酸。作为上述多羧酸的例子，可举出脂肪族多羧酸([饱和多羧酸，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，6-癸烷二羧酸、5，6-癸烷二羧酸]；[不饱和多羧酸，例如马来酸、富马酸、衣康酸])、芳香族多羧酸(例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸)、脂环式多羧酸(例如环己烷-1，2-二羧酸、环己烯-1，2-二羧酸等)。
作为上述单羧酸的例子，可举出脂肪族单羧酸(碳数1～30)([饱和单羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、山嵛酸]；[不饱和单羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸])、芳香族单羧酸(例如苯甲酸、肉桂酸、萘甲酸)、羟基羧酸(例如水杨酸、扁桃酸、间二羟基苯甲酸)。
这些之中，马来酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、均苯四甲酸、间二羟基苯甲酸热稳定，优选使用。
作为酸成分，可以使用无机酸。作为代表性的无机酸的例子，可举出磷酸、亚磷酸、次磷酸、烷基磷酸酯、硼酸、氟硼酸、四氟化硼酸、六氟化磷酸、苯磺酸、萘磺酸等。另外，可以使用有机酸与无机酸的复合化合物作为酸成分。作为这样的复合化合物的例子，可举出硼二甘醇酸、硼二草酸、硼二水杨酸等。
碱成分可以为具有烷基取代的脒基的化合物，例如，可以为咪唑化合物、苯并咪唑化合物、脂环式脒化合物(嘧啶化合物、咪唑啉化合物)等。具体而言，优选1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯-7、1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬烯-5、1，2-二甲基咪唑啉鎓、1，2，4-三甲基咪唑啉、1-甲基-2-乙基-咪唑啉、1，4-二甲基-2-乙基咪唑啉、1-甲基-2-庚基咪唑啉、1-甲基-2-(3’庚基)咪唑啉、1-甲基-2-十二烷基咪唑啉、1，2-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶、1-甲基咪唑、1-甲基苯并咪唑。通过使用它们，可得到阻抗性能优异的电容器。
作为碱成分，可以使用具有烷基取代的脒基的化合物的季盐。作为这样的碱成分的例子，可举出用碳数1～11的烷基或芳基烷基进行了季化的、咪唑化合物、苯并咪唑化合物、脂环式脒化合物(嘧啶化合物、咪唑啉化合物)。具体而言，优选1-甲基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯-7、1-甲基-1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬烯-5、1，2，3-三甲基咪唑啉鎓、1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓、1，2-二甲基-3-乙基-咪唑啉鎓、1，3，4-三甲基-2-乙基咪唑啉鎓、1，3-二甲基-2-庚基咪唑啉鎓、1，3-二甲基-2-(3’庚基)咪唑啉鎓、1，3-二甲基-2-十二烷基咪唑啉鎓、1，2，3-三甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶鎓、1，3-二甲基咪唑鎓、1-甲基-3-乙基咪唑鎓、1，3-二甲基苯并咪唑鎓。通过使用它们，可得到阻抗性能优异的电容器。
另外，可以使用叔胺作为碱成分。作为叔胺的例子，可举出三烷基胺类(三甲胺、二甲基乙基胺、甲基二乙基胺、三乙胺、二甲基正丙基胺、二甲基异丙基胺、甲基乙基正丙基胺、甲基乙基异丙基胺、二乙基正丙基胺、二乙基异丙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三叔丁基胺等)、含苯基的胺(二甲基苯基胺、甲基乙基苯基胺、二乙基苯基胺等)。其中，从电解质层的导电性高的方面出发，优选三烷基胺类，更优选包含选自由三甲胺、二甲基乙基胺、甲基二乙基胺、三乙胺组成的组中的至少1种。另外，作为碱成分，还可以使用二烷基胺类等仲胺、单烷基胺等伯胺、氨。
液态成分(L)可以含有酸成分与碱成分的盐。盐可以为无机盐和/或有机盐。有机盐为阴离子及阳离子的至少一者包含有机物的盐。作为有机盐，例如，可以使用马来酸三甲基胺、硼二水杨酸三乙胺、邻苯二甲酸乙基二甲基胺、邻苯二甲酸单1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓、邻苯二甲酸单1，3-二甲基-2-乙基咪唑啉鎓等。
为了抑制掺杂剂的脱掺杂，可以将液态成分(L)的pH设为小于7，也可以设为5以下(例如2～5的范围)。
对于电解电容器，重要的是ESR低。通过使用包含掺杂有掺杂剂的导电性高分子的电解质层，能够实现低的ESR。但是本申请发明人等发现：使用包含掺杂有掺杂剂的导电性高分子和液态成分(L)的电解质层的情况下，虽然初始的ESR低，但ESR随着时间而上升的劣化现象大。对其原因进行了研究，结果可知，在包含液态成分(L)的电解质层中，有时掺杂剂容易脱掺杂。认为由于该脱掺杂，ESR随时间而上升。因此，与包含不具有液态成分(L)的固体电解质的固体电解电容器相比，对于包含液态成分(L)的电解电容器而言，重要的是抑制ESR的经时的上升。
自掺杂型的第1导电性高分子不易发生脱掺杂，因此其导电性的经时劣化小。因此，通过使电解质层包含第1导电性高分子，能够抑制ESR的经时的上升。
本申请的电解电容器中，掺杂剂可以为含有酸性基团的掺杂剂，也可以为含有酸性基团的高分子掺杂剂。进行了研究后，本申请发明人等新发现：使用含有酸性基团的掺杂剂的情况下，有可能随着pH的上升而显著发生脱掺杂。因此，使用含有酸性基团的掺杂剂的情况下，特别重要的是抑制ESR的经时的上升。
使用第2导电性高分子的本申请的电解电容器中，掺杂剂可以为含有酸性基团的高分子掺杂剂，并且电解质层可以包含含有非水溶剂和溶解于非水溶剂的碱成分的电解液。该情况下，容易由碱成分引起脱掺杂，因此特别重要的是抑制ESR的经时的上升。如上所述，本申请的电解电容器包含自掺杂型的第1导电性高分子，因此能够抑制ESR的经时的上升。
碱成分的例子包含上述碱成分。酸性基团的例子包含磺酸基、羧基等。含有酸性基团的高分子掺杂剂是至少一部分结构单元含有酸性基团的高分子(聚合物)。这样的高分子掺杂剂的例子包含上述高分子掺杂剂。
本申请的电解电容器中，电解液中的碱成分的量可以为0.1质量％以上且20质量％以下。碱成分的量为0.1质量％以上的情况下，特别重要的是使用自掺杂型的第1导电性高分子。另外，通过将碱成分的量设为20质量％以下，从而容易使碱成分溶解于电解液。
电解质层中的液态成分(L)的含有率可以处于60～99质量％的范围(例如70～95质量％)的范围。电解质层中的固体成分中的第1导电性高分子的含有率可以处于1～100质量％的范围(例如1～45质量％)的范围。电解质层中的固体成分中的第2导电性高分子及掺杂剂的合计含有率可以处于1～99质量％的范围(例如55～99质量％)的范围。电解质层可以满足(第1导电性高分子的质量)∶(第2导电性高分子和掺杂剂的合计质量)＝10∶90～45∶55的关系。
本申请的电解电容器中，电解质层中包含的第2导电性高分子及掺杂剂的合计质量可以比电解质层中包含的第1导电性高分子的质量大。即，电解质层中的第2导电性高分子及掺杂剂的合计含有率(质量％)可以比电解质层中的第1导电性高分子的含有率(质量％)大。掺杂有掺杂剂的导电性高分子通常比自掺杂型的导电性高分子的导电性高。因此，提高掺杂有掺杂剂的第2导电性高分子的含有率对于初始的ESR的降低是有效的。
电解质层中包含的第1导电性高分子的质量W1(g)与电解质层中包含的第2导电性高分子及掺杂剂的合计质量W2(g)可以满足1＜W2/W1的关系，也可以满足1.1≤W2/W1≤9的关系。
本申请的电解电容器可以满足下述(1)的条件。
(1)电解质层包含由第1导电性高分子和掺杂有掺杂剂的第2导电性高分子构成的高分子层(导电性高分子层)，该高分子层包含：在阳极体的表面的电介质层上形成的第1高分子层、和在第1高分子层上形成的第2高分子层。
第1高分子层中包含的导电性高分子与第2高分子层中包含的导电性高分子可以相同，也可以不同。第1及第2高分子层这两者包含第2导电性高分子的情况下，第1高分子层中包含的掺杂剂与第2高分子层中包含的掺杂剂可以相同，也可以不同。
一个例子中，第1高分子层由掺杂有掺杂剂的第2导电性高分子构成，第2高分子层由第1导电性高分子构成。另一例中，第1高分子层由第1导电性高分子构成，第2高分子层由掺杂有掺杂剂的第2导电性高分子构成。
本申请的电解电容器可以满足上述(1)及下述(2)的条件。
(2)第1高分子层中的第2导电性高分子的含有率(质量％)比第2高分子层中的第2导电性高分子的含有率(质量％)大。需要说明的是，该(2)的条件中，可以将“第2导电性高分子的含有率(质量％)”替换为“第2导电性高分子和掺杂剂的合计含有率(质量％)”。
上述(2)的条件可以替换为(2’)第1高分子层中的第1导电性高分子的含有率(质量％)比第2高分子层中的第1导电性高分子的含有率(质量％)小这样的条件。利用上述(2)的构成，能够提高与阳极体的表面的电介质层接近的部分中的第2导电性高分子的比例。其结果，能够降低初始的ESR。
本申请的电解电容器可以满足以下的(A)及(B)的条件，进而可以满足(C)的要件。
(A)第1导电性高分子为导入有磺酸基的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)，例如为上述的高分子。
(B)第2导电性高分子为聚(3，4-乙烯二氧噻吩)，掺杂至第2导电性高分子的掺杂剂为聚苯乙烯磺酸。
(C)电解质层中包含的第1导电性高分子的质量W1(g)与电解质层中包含的第2导电性高分子及掺杂剂的合计质量W2(g)满足1＜W2/W1的关系，例如，满足1.1≤W2/W1≤9的关系。
电解质以外的电容器元件的构成要素(阳极体、阴极体、间隔件等)没有特别限定，可以使用公知的构成要素。以下对第1电容器元件的这些构成要素的例子进行说明。
(阳极体)
阳极体可以使用在表面形成有电介质层的金属箔。构成金属箔的金属的种类没有特别限定。从电介质层的形成容易的方面出发，构成金属箔的金属的例子包含铝、钽、铌、钛等具有阀作用的金属、及具有阀作用的金属的合金。优选的一例为铝及铝合金。通常，阳极体的表面进行了粗糙化(多孔化)。阳极体的电介质层在多孔部分(经粗糙化的表面)形成。电解质层与阳极体的电介质层接触。
(阴极体)
阴极体可以使用金属箔。构成金属箔的金属的种类没有特别限定。构成金属箔的金属的例子包含铝、钽、铌、钛等具有阀作用的金属、及具有阀作用的金属的合金。优选的一例为铝及铝合金。可以在阴极体的表面设置有化学转化覆膜，也可以设置有与构成阴极体的金属不同的金属(异种金属)、非金属的覆膜。作为异种金属、非金属，例如，能够举出钛这样的金属、碳这样的非金属等。
(间隔件)
间隔件能够使用可浸渗电解质的片状物，例如，可以使用具有绝缘性并且可浸渗电解质的片状物。间隔件可以为织布，可以为无纺布，也可以为多孔膜。间隔件的材料的例子包含纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、维尼纶、尼龙、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、人造丝、及玻璃等。
以下对第2电容器元件的除电解质层以外的构成要素的例子进行说明。第2电容器元件包含：在表面具有电介质层的多孔性的阳极体、阴极层、及配置于阳极体与阴极层之间的电解质层。
多孔性的阳极体例如可以为将含有阀作用金属的材料粒子烧结而得到的多孔烧结体。阳极体可以为长方体状的形状。阀作用金属的例子包含钛(Ti)、钽(Ta)、铌(Nb)等。材料粒子可以由包含阀作用金属的合金形成。例如，可以使用包含阀作用金属且包含硅、钒、硼等的合金。阀作用金属的合金将阀作用金属作为主成分，例如，包含阀作用金属50原子％以上。另外，可以使用由包含阀作用金属和氮等典型元素的化合物形成的材料粒子。材料粒子可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
第2电容器元件的阳极体为多孔性，因此在表面具有多孔部分，电介质层形成于多孔部分。电解质层与阳极体的电介质层接触。电介质层例如通过对作为阳极体的烧结体实施化学转化处理并使氧化覆膜在烧结体的表面生长来形成。
阴极层具有集电功能。阴极层例如由导电性的材料形成。阴极层可以为以覆盖电解质层的方式形成的导电层。阴极层可以包含以覆盖电解质层的方式形成的碳层、和在碳层上形成的金属糊剂层。碳层可以包含石墨等导电性碳材料和树脂。金属糊剂层可以包含金属粒子(例如，银粒子)和树脂。阴极层能够通过涂布上述的材料等来形成。
(电解电容器的制造方法)
以下对用于制造电解电容器的本申请的方法进行说明。利用该制造方法，能够制造本申请的电解电容器。需要说明的是，对本申请的电解电容器进行说明的事项能够应用于以下的制造方法，因此有时省略重复的说明。例如，关于电容器元件的构成要素等在上文进行了叙述，因此有时省略重复的说明。另外，以下的制造方法中说明的事项能够应用于上述的电解电容器。
本申请涉及的制造方法包括工序(i)、工序(ii)、及工序(iii)。以下对它们进行说明。
(工序(i))
工序(i)为准备包含在表面具有电介质层的阳极体的电容器元件前体的工序(i)。工序(i)可以为通过公知的方法形成电容器元件前体的工序。
制造包含第1电容器元件的电解电容器的情况下，工序(i)可以为形成电容器元件前体的工序，所述电容器元件前体包含；在表面具有电介质层的箔状的阳极体、箔状的阴极体、和配置于阳极体与阴极体之间的间隔件。该情况下，如上所述，电容器元件前体可以为卷绕型，也可以为层叠型。制造包含第2电容器元件的电解电容器的情况下，电容器元件前体可以由在表面具有电介质层的阳极体(多孔性的阳极体)、和一部分埋设于该阳极体中的阳极线构成。
(工序(ii))
工序(ii)为通过浸渗处理，以与电介质层邻接的方式形成包含自掺杂型的第1导电性高分子的高分子层的工序。
工序(ii)中形成的高分子层可以包含第1导电性高分子和掺杂有掺杂剂的第2导电性高分子。即，工序(ii)可以为通过浸渗处理，以与电介质层邻接的方式形成包含第1导电性高分子和掺杂有掺杂剂的第2导电性高分子的高分子层的工序。
工序(ii)的浸渗处理可以为使包含第1导电性高分子和掺杂有掺杂剂的第2导电性高分子的液体(分散液或溶液。以下同样。)浸渗至电容器元件前体的浸渗处理(x)。例如，能够通过将电容器元件前体浸渍于该液体，从而使该液体浸渗。通过将浸渗至电容器元件前体的液体的分散介质或溶剂去除(干燥)，能够以与电介质层邻接的方式配置包含第1导电性高分子和掺杂有掺杂剂的第2导电性高分子的高分子层。需要说明的是，浸渗处理(x)可以进行多次。该情况下，可以在进行第2次以后的浸渗处理(x)之前进行将所浸渗的液体的分散介质或溶剂去除的干燥工序。
液体的分散介质或溶剂没有特别限定，可以使用公知的分散介质或溶剂。例如，作为分散介质或溶剂，可以使用包含水的水性液体，也可以使用水。
能够通过调整液体中的第1导电性高分子的质量(含有率)和第2导电性高分子(及掺杂剂)的质量(含有率)来调整所形成的电解质层中的它们的比率。例如，通过使液体中的第2导电性高分子(及掺杂剂)的质量(含有率)比液体中的第1导电性高分子的质量(含有率)大，能够使电解质层中包含的第2导电性高分子(及掺杂剂)的质量比电解质层中包含的第1导电性高分子的质量大。
工序(ii)的浸渗处理可以包括：浸渗处理(y)，使包含第1导电性高分子的第1液体浸渗至电容器元件前体；和浸渗处理(z)，使包含掺杂有掺杂剂的第2导电性高分子的第2液体浸渗至电容器元件前体。对于浸渗处理(y)及浸渗处理(z)而言，可以先进行浸渗处理(z)，可以先进行浸渗处理(y)，也可以同时进行。优选的一例中，在进行浸渗处理(z)后进行浸渗处理(y)。需要说明的是，浸渗处理(y)及浸渗处理(z)可以各自独立地进行多次。另外，可以在浸渗处理(y)及浸渗处理(z)各自之后进行将所浸渗的液体的分散介质(或溶剂)去除的干燥工序。
关于第1及第2液体的分散介质(或溶剂)、以及浸渗处理(y)及浸渗处理(z)中的浸渗方法，可以应用在浸渗处理(x)中说明的分散介质(或溶剂)及浸渗方法。
一个例子中，第1液体不含掺杂有掺杂剂的第2导电性高分子，第2液体不含第1导电性高分子。但是，第1液体可以包含掺杂有掺杂剂的第2导电性高分子，第2液体可以包含第1导电性高分子。
可以在进行浸渗处理(y)及浸渗处理(z)中任一浸渗处理后进行干燥，接下来进行另一浸渗处理。通过如此操作，能够形成包含第1高分子层和第2高分子层的高分子层。另外，通过调整第1液体中的导电性高分子(及掺杂剂)的种类及含有率、以及第2液体中的导电性高分子(及掺杂剂)的种类及含有率，能够调整第1高分子层中的导电性高分子(及掺杂剂)的种类及含有率、以及第2高分子层中的导电性高分子(及掺杂剂)的种类及含有率。
(工序(iii))
工序(iii)为使非水溶剂浸渗至工序(ii)中形成的高分子层的工序。由此，形成包含自掺杂型的第1导电性高分子和非水溶剂的电解质层。工序(iii)可以为使电解液(包含非水溶剂)浸渗至工序(ii)中形成的高分子层的工序。即，工序(iii)可以为使液态成分(L)浸渗至工序(ii)中形成的高分子层的工序。
工序(ii)中形成的高分子层包含掺杂有掺杂剂的第2导电性高分子的情况下，通过工序(iii)，形成包含自掺杂型的第1导电性高分子、掺杂有掺杂剂的第2导电性高分子、和非水溶剂的电解质层。
工序(iii)中的浸渗的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如，将经过工序(ii)的电容器元件前体浸渍于非水溶剂(或电解液)即可。工序(iii)中使用的非水溶剂(或电解液)能够应用上述的非水溶剂(或电解液)。
本申请的制造方法中，掺杂剂可以为含有酸性基团的高分子掺杂剂，工序(iii)可以为使包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的碱成分的电解液浸渗至高分子层的工序。
通过工序(iii)，可得到第1电容器元件。或者，通过工序(iii)，可得到第2电容器元件的阳极体及电解质层。在工序(iii)之后使用工程(iii)中得到的构成要素来制作电解电容器即可。对该工序没有特别限定，能够使用公知的方法。
以下，参照附图，具体地对本申请涉及的电解电容器的例子进行说明，但本申请的电解电容器不受以下的图的限定。以下说明的一例的电解电容器的构成要素能够应用上述的构成要素。另外，以下说明的一例的电解电容器的构成要素能够基于上述的记载进行变更。另外，可以将以下说明的事项应用于上述的实施方式。需要说明的是，有时对同样的部分标记相同的符号并省略重复的说明。
(实施方式1)
实施方式1中，对本申请涉及的电解电容器的一例进行说明。该电解电容器为包含第1电容器元件的电解电容器。图1示意性地示出实施方式1的电解电容器100的一例的截面。图2示出将图1所示的电解电容器100中包含的电容器元件10的一部分展开而得的概略图。
如图1所示，电解电容器100包含：电容器元件10、收纳电容器元件10的有底壳体11、堵塞有底壳体11的开口的密封构件12、覆盖密封构件12的座板13、从密封构件12导出且贯通座板13的引线14A及14B、以及将引线14A及14B与电容器元件10的电极连接的引线接头15A及15B。电容器元件10被收纳于有底壳体11。有底壳体11的开口端附近向内侧进行了缩颈加工，有底壳体11的开口端以将密封构件12铆接的方式进行了卷边加工。
参照图2，电容器元件10包含：在表面具有电介质层的箔状的阳极体21、箔状的阴极体22、和配置于它们之间的间隔件23及电解质层(未图示)。阳极体21及阴极体22以间隔件23配置于它们之间的状态进行了卷绕。卷绕体的最外周利用止卷带24来固定。需要说明的是，图2示出了将卷绕体的最外周固定前的一部分被展开的状态。
实施例
以下，通过实施例更详细地对本申请的实施方式进行说明。
(实施例1)
实施例1中，制作多个电解电容器(电容器A1～A7及电容器C1)并进行评价。以下对这些电容器的制造方法及评价方法进行说明。需要说明的是，在比较例的电容器的制作方法的说明中，有时使用与上述的工序(ii)及工序(iii)的条件不同的条件，但为了便于说明，它们也作为工序(ii)及工序(iii)进行说明。
[电容器A1的制作]
电容器A1是额定电压为35V且额定静电电容为270μF的卷绕型的电解电容器。按照以下的步骤制作电容器A1。
(阴极体的准备)
阴极体使用厚度70μm的Al箔(铝箔)。
(阳极体的准备)
准备厚度120μm的Al箔。对该Al箔进行直流蚀刻处理，对表面进行粗糙化。接下来，对Al箔实施化学转化处理从而形成电介质层(厚度：约70nm)，由此得到阳极体。电介质层通过如下来形成：使Al箔浸渍于己二酸铵溶液，一边对Al箔施加50V的电压，一边在70℃下进行30分钟化学转化处理。然后，将阳极体裁切成规定的尺寸，由此准备电容器A1的阳极体。
(包含自掺杂型的第1导电性高分子的液体的制备)
作为包含自掺杂型的第1导电性高分子的液体，准备以下的水溶液。
(包含导电性高分子A的液体AL)
准备以5质量％的浓度包含作为导电性高分子A的聚(4-(2，3-二氢噻吩并-[3，4-b][1，4]二噁烷-2-基甲氧基)-1-丙烷磺酸)的水溶液(液体AL)。
(包含导电性高分子B的液体BL)
准备以5质量％的浓度包含作为导电性高分子B的N位取代型磺化聚苯胺的水溶液(液体BL)。
(PEDOT：PSS分散液的制备)
通过以下的方法，制备掺杂有掺杂剂的第2导电性高分子的分散液。使3，4-乙烯二氧噻吩和作为掺杂剂的聚苯乙烯磺酸溶解于离子交换水，由此制备它们的混合溶液。边搅拌得到的混合溶液，边添加溶解于离子交换水的硫酸铁(III)(氧化剂)，进行聚合反应。反应后，对得到的反应液进行透析，将未反应单体及过量的氧化剂去除，得到包含掺杂有约5质量％的聚苯乙烯磺酸(PSS)的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)的分散液。以下，有时将掺杂有约5质量％的聚苯乙烯磺酸(PSS)的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)称为“PEDOT：PSS”。另外，有时将分散有PEDOT：PSS的分散液称为“PEDOT：PSS分散液”。如此操作，制备PEDOT：PSS的含有率为2质量％的PEDOT：PSS分散液。
(卷绕体的制作(工序(i)))
将连接有引线的阳极引线接头及阴极引线接头分别连接于准备的阳极体及阴极体。然后，将阳极体和阴极体以将间隔件夹在其间的方式卷绕，用止卷带固定外侧表面。间隔件使用由纤维素形成的无纺布。如此操作制作卷绕体(电容器元件前体)。使制作的卷绕体浸渍于己二酸铵溶液，边对阳极体施加50V的电压边在70℃下再次进行60分钟化学转化处理，由此主要在阳极体的端面形成电介质层。
(工序(ii))
首先，将上述的包含自掺杂型导电性高分子A的液体AL配置于容器。接下来，在室温下在减压气氛(40kPa)下，将卷绕体在容器内的液体AL中浸渍15分钟，然后，从液体AL中提起卷绕体。如此操作，使液体AL浸渗至卷绕体。接下来，在干燥炉内，使卷绕体在60℃下进行30分钟干燥，接下来在150℃下进行15分钟干燥。由此，使液体AL干燥。如此操作，形成高分子层(导电性高分子层)。
(电解液的浸渗)
在室温下在大气压下，使电解液浸渗至经过工序(iii)的卷绕体。作为电解液，使用将聚乙二醇、γ-丁内酯、环丁砜和邻苯二甲酸单(乙基二甲基胺)(溶质)以聚乙二醇∶γ-丁内酯∶环丁砜∶邻苯二甲酸单(乙基二甲基胺)＝30∶30∶20∶20的质量比混合而成的溶液。如此操作，得到包含电解质层的电容器元件。对该电容器元件进行密封，完成电解电容器。然后，边施加额定电压，边在130℃下进行2小时老化处理。如此操作，得到电容器A1。
[电容器A2～A7的制作]
对于电容器A2～A7，工序(ii)中使用的液体不同，除此以外，利用与电容器A1同样的材料及条件来制作。电容器A2～A7的制作中，作为工序(ii)中使用的液体，使用上述的包含自掺杂型导电性高分子A的液体AL与上述的PEDOT：PSS分散液的混合液。然后，改变混合液(分散液)中包含的自掺杂型导电性高分子的质量与PEDOT：PSS的质量之比，制作电容器A2～A7。该质量比直接对应于形成的电解质层中的自掺杂型导电性高分子与PEDOT：PSS的质量比。
[电容器C1的制作]
对于电容器C1，工序(ii)中使用的液体不同，除此以外，利用与电容器A1同样的材料及条件来制作。电容器C1的制作中，作为工序(ii)中使用的液体，使用上述的PEDOT：PSS分散液。因此，电容器C1的电解质层包含PEDOT：PSS，但不含自掺杂型的导电性高分子。
[电容器B1～B7的制作]
对于电容器B1～B7，工序(ii)中使用的液体不同，除此以外，利用与电容器A1～A7同样的材料及条件来制作。电容器B1～B7的制作中，使用液体BL来代替液体AL。
(ESR的测定)
对如上所述地制作的电解电容器测定等效串联电阻(ESR)。对于ESR，在20℃的环境下，使用4端子测定用的LCR计进行测定。对于ESR，测定制作后的初始值、和将电解电容器进行高温放置(165℃下放置500小时)后的值。然后，作为长期特性的指标，通过下式求出长期特性评价值F。
长期特性评价值F＝(高温放置后的ESR的值)/(初始的ESR的值)
将上述的电解电容器的电解质层中的、自掺杂型导电性高分子的质量与PEDOT：PSS的质量之比示于表1及表2。另外，将上述的电解电容器的ESR的评价结果示于表1及表2。
[表1]
Figure BDA0003765189280000181
[表2]
Figure BDA0003765189280000191
如表1及表2所示，本申请的电容器A1～A7及B1～B7的评价值F的值小。即，对于这些电容器，长期的高温放置所引起的ESR的上升率小。对于电解质层而言，(第1导电性高分子的质量)∶(第2导电性高分子和掺杂剂的合计质量)＝10∶90～45∶55的情况下，初始及高温放置后的ESR均低。
(实施例2)
实施例2中，制作多个电解电容器(电容器A8及A9)并进行评价。以下对这些电容器的制造方法及评价方法进行说明。
[电容器A8]
对于电容器A8，工序(ii)不同，除此以外，利用与电容器A1同样的材料及条件来制作。电容器A8的工序(ii)中，进行上述的浸渗处理(z)后，进行上述的浸渗处理(y)。以下对电容器A8的工序(ii)进行说明。
(浸渗处理(z)及干燥工序)
具体而言，首先，将上述的PEDOT：PSS的分散液配置于容器。接下来，在室温下在减压气氛(40kPa)下，使工序(i)中形成的卷绕体在容器内的分散液中浸渍5分钟，然后，从分散液中提起卷绕体。如此操作，使分散液浸渗至卷绕体。接下来，在干燥炉内，使卷绕体在60℃下进行30分钟干燥，接下来在155℃下进行15分钟干燥。由此，使分散液干燥。如此操作，形成由PEDOT：PSS构成的第1高分子层。
(浸渗处理(y)及干燥工序)
接下来，代替PEDOT：PSS的分散液，使用上述的包含自掺杂型导电性高分子A的液体AL，除此以外，利用与形成第1高分子层同样的条件，进行液体AL的浸渗及干燥。如此操作，形成由自掺杂型的导电性高分子A构成的第2高分子层。
如上地操作，进行工序(ii)。通过工序(ii)，形成在阳极体的电介质层上形成的第1高分子层(PEDOT：PSS层)、和在第1高分子层上形成的第2高分子层(自掺杂型导电性高分子层)。
[电容器A9]
对于电容器A9，使浸渗处理(z)及浸渗处理(y)的顺序相反，除此以外，利用与电容器A8同样的材料及条件来制作。即，电容器A9的工序(ii)中，在进行浸渗处理(y)后进行浸渗处理(z)。需要说明的是，干燥工序在与电容器A8的干燥工序相同的条件下实施。
如上地操作，进行工序(ii)。通过工序(ii)，形成包含在阳极体的电介质层上形成的第1高分子层(自掺杂型导电性高分子层)、和在第1高分子层上形成的第2高分子层(PEDOT：PSS)的电解质层。
对如上制作的电解电容器，在与电解电容器A1同样的条件下测定ESR。将评价结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0003765189280000201
如表3所示，对于电容器A8及A9，ESR及评价值F的值均低。将电容器A8与A9进行比较，电容器A9的评价值F的值更低。
产业上的可利用性
本申请能够用于电解电容器及其制造方法。
附图标记说明
10 电容器元件
21 阳极体
22 阴极体
23 间隔件
100 电解电容器

Claims (14)

1.一种电解电容器，其包含电容器元件，
所述电容器元件包含：在表面具有电介质层的阳极体、和与所述电介质层邻接配置的电解质层，
所述电解质层包含自掺杂型的第1导电性高分子和非水溶剂。
2.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，所述电解质层还包含掺杂有掺杂剂的第2导电性高分子。
3.根据权利要求2所述的电解电容器，其中，所述掺杂剂为含有酸性基团的高分子掺杂剂，
所述电解质层包含电解液，所述电解液包含所述非水溶剂和溶解于所述非水溶剂的碱成分。
4.根据权利要求3所述的电解电容器，其中，所述电解液中的所述碱成分的量为0.1质量％以上且20质量％以下。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的电解电容器，其中，所述电解质层中包含的所述第2导电性高分子及所述掺杂剂的合计质量比所述电解质层中包含的所述第1导电性高分子的质量大。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的电解电容器，其中，所述电解质层包含高分子层，所述高分子层包含所述第1导电性高分子和掺杂有所述掺杂剂的所述第2导电性高分子，
所述高分子层包含：在所述电介质层上形成的第1高分子层、和在所述第1高分子层上形成的第2高分子层，
所述第1高分子层中的所述第2导电性高分子的含有率比所述第2高分子层中的所述第2导电性高分子的含有率大，
所述第2导电性高分子的含有率以质量％计。
7.根据权利要求2～6中任一项所述的电解电容器，其中，所述掺杂剂为聚苯乙烯磺酸，
所述第2导电性高分子为聚(3，4-乙烯二氧噻吩)。
8.一种电解电容器的制造方法，其包括：
工序i，准备电容器元件前体，所述电容器元件前体包含在表面具有电介质层的阳极体；
工序ii，通过浸渗处理，以与所述电介质层邻接的方式形成高分子层，所述高分子层包含自掺杂型的第1导电性高分子；和
工序iii，使非水溶剂浸渗至所述高分子层。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其中，所述高分子层包含：所述第1导电性高分子、和掺杂有掺杂剂的第2导电性高分子。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其中，所述掺杂剂为含有酸性基团的高分子掺杂剂，
所述工序iii为使电解液浸渗至所述高分子层的工序，所述电解液包含所述非水溶剂和溶解于所述非水溶剂的碱成分。
11.根据权利要求9或10所述的制造方法，其中，所述工序ii的所述浸渗处理为使包含所述第1导电性高分子和掺杂有所述掺杂剂的所述第2导电性高分子的液体浸渗至所述电容器元件前体的浸渗处理x。
12.根据权利要求9或10所述的制造方法，其中，所述工序ii的所述浸渗处理包括：
浸渗处理y，使包含所述第1导电性高分子的第1液体浸渗至所述电容器元件前体；和
浸渗处理z，使包含掺杂有所述掺杂剂的所述第2导电性高分子的第2液体浸渗至所述电容器元件前体。
13.根据权利要求12所述的制造方法，其中，在所述浸渗处理z之后进行所述浸渗处理y。
14.根据权利要求9～13中任一项所述的制造方法，其中，所述掺杂剂为聚苯乙烯磺酸，
所述第2导电性高分子为聚(3，4-乙烯二氧噻吩)。
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