CN115016052B - 一种激光全向反射膜及其在可穿戴激光防护领域中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种激光全向反射膜及其在9.3～11μm波段可穿戴CO₂激光防护领域中的应用，该CO₂激光全向反射膜包括：基底层；全向反射层，其位于所述基底层一侧。全向反射层包括至少两种具有不同折射率的折射层，不同折射率的折射层交替设置构成的全向反射层可将光全向反射。所述全向反射膜在具有柔性并可以实现对9.3～11μm激光的全向反射，应用于可穿戴CO₂激光防护领域。

Description

一种激光全向反射膜及其在可穿戴激光防护领域中的应用

技术领域

本发明涉及激光反射膜技术领域，尤其涉及一种激光全向反射膜及其在可穿戴激光防护领域中的应用。

背景技术

由于具有优异的单色性、相干性、方向性和高能量密度的特点，激光被广泛应用于工业生产、科技探测、医疗健康、国防建设等领域。相比于传统接触式工业加工技术，激光加工技术具有高效率、安全无接触、无磨损、易控制处理等优势。特别在微创外科医疗领域，激光手术刀技术正逐渐替代传统金属手术刀、电刀、超声刀等手术方式，是一种高效、无接触、无感染、低损伤的外科手术术式。CO₂激光器，由于其特殊的工作波段(9.3～11μm)和超高可调激光强度，相比于其他激光光源，可高效精准加工生物组织、钢材、塑料等材料，已成为激光工业加工与微创医疗领域的首选激光光源。

但是，高能CO₂激光的大量使用对暴露在外的人体及光学仪器构成威胁。一旦出现意外事故，功率大于5W的CO₂激光照射在正常人的眼角膜或皮肤上将会导致视力丧失和严重烧伤。此外，高能CO₂激光照射在光学元件上会对元件的光学性能造成损害。目前常见的CO₂激光辐照保护设备通常是基于刚性玻璃基底的反射镜，存在功率阈值低，反射率低，柔性较差的问题，复杂且庞大的刚性器件增加了激光加工或外科手术相关人员的操作负担和意外风险，无法实现针对CO₂激光的可穿戴贴身防护。例如，公开号CN114002763A的中国专利公开了一种中远红外与激光兼容隐身薄膜及其设计方案，利用一维光子晶体结构，通过两种禁带在不同波长范围的光子晶体的叠加，拥有超宽反射带，但基底材料为玻璃，反射薄膜机械性能差，该薄膜仅满足入射光垂直于薄膜表面情况，未实现全向反射。公开号CN113589415A的中国专利公开了一种超宽带激光反射膜及其制备方法，通过膜系设计和工艺改进，在玻璃基片或硅片的一侧表面镀制膜系实现超宽带反射，但金属膜的存在，限制了反射发生在在近红外波段，无法反射CO₂激光，同时基底为玻璃或硅片，且存在金属膜，整体反射膜柔韧性差，难以实现可穿戴激光防护。公开号CN104561908A的中国专利公开了一种多波段高反射膜的制备方法，石英玻璃为基底，高低折射率材料分别为ZnS和As₂O₃，在近红外和中红外同时达到膜层单面反射率>95％，但该高反射率需要周期数较多(15个周期以上)，镀膜时间长，难以大批量制备，膜层柔韧性差，无法实现全向反射，难以实现可穿戴激光防护。公开号CN213581640U的中国专利公开了一种激光防护镜片及激光防护眼镜，通过设置光吸收层，使得对应激光波段的光透过率减少到≤0.5％，可以起到更好的防护作用，避免眼睛受到损伤，但两个加硬层使得器件缺乏柔性。

硫系玻璃是一种新型的光子器件基质材料，具有优良的中远红外透过性能(依据组成不同，其透过范围从0.5μm到25μm不等)、极高的线性折射率(2.0～3.5)，极高的非线性折射率(2×l0^-18～20×l0^-18m²/W，是石英材料的100～1000倍)、较小的双光子吸收系数α₂(尤其是硫基玻璃，其光学带隙约为2.5eV，远大于光通信波长对应的双光子吸收能量，超快的非线性响应(响应时间小于200fs)等独特的光学性能，且材料的光学性能可通过玻璃组分调控，并可采用与硅基半导体(CMOS)制造相兼容的制备工艺(光刻和刻蚀等)。因此，基于硫系玻璃光学材料的单元或集成光子功能器件的研究和开发，近年来一直受到人们的极大关注，并成为目前国际上光子器件研究和开发最活跃的前沿领域之一。

基于硫系玻璃、可同时实现高柔性、高反射率、全向反射的可穿戴CO₂激光防护服将会是CO₂激光工业加工和微创医疗中的防护设备的新选择。CO₂激光加工技术作为新一代高效、高精度、低成本加工方式，其激光防护设备刚性大、反射率低、柔性差和穿戴不便的问题将由本发明的激光全向反射膜解决。

发明内容

有鉴于此，本发明提出了一种激光全向反射膜及其在可穿戴激光防护领域中的应用，解决现有CO₂激光防护设备中传输介质柔性不足、防护设备刚性大、反射率低、柔性不足和穿戴不便的问题。

为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种激光全向反射膜，包括：

基底层；

全向反射层，其位于所述基底层一侧，所述全向反射层包括至少两种具有不同折射率的折射层，不同折射率的折射层依次交替设置。

优选的是，所述的激光全向反射膜，还包括保护层，所述保护层位于所述全向反射层远离所述基底层一侧。

优选的是，所述的激光全向反射膜，最高折射率的折射层和最低折射率的折射层之间的折射率差值为0.1～2。

优选的是，所述的激光全向反射膜，所述折射层的材料为硫系玻璃；所述折射层依次交替层数为4～30层。

优选的是，所述的激光全向反射膜，所述硫系玻璃包括As-S、As-Se、As-Sb、As-Te、Sb-S、Sb-Se、Ge-Se-Te、Ge-As-Se-Te、As-Se-Te、Ge-As-Se、Ge-Sb-Se、Ge-S、Ga-S、Ge-Se、Ga-Se、Cd-Se、Ge-Ga-Te、Ge-S-I、Ge-S-Sb、Ge-Te-Ag、Ge-Ga-Te-Cu、Ge-Se-Sn、GeSe₂-Ga₂Se₃-KI、Ge-Te-BiI₃、Ge-Te-AgI、Ge-Te-CuI、Ge-Te-Ag中的至少一种。

优选的是，所述的激光全向反射膜，所述基底层的材料为热塑性聚合物或紫外固化树脂，所述基底层的厚度为10～1000μm；

和/或，所述热塑性聚合物包括碳酸酯类聚合物、砜类聚合物、醚酰亚胺类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、环烯烃共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、ABS、含氟聚合物中的至少一种。

优选的是，所述的激光全向反射膜，所述保护层的厚度为0.5～100μm，所述保护层用于保护全向反射层，所述保护层的材料为聚合物、金属、金属氧化物或紫外固化树脂；

和/或，所述聚合物包括碳酸酯类聚合物、砜类聚合物、醚酰亚胺类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、环烯烃共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、ABS、含氟聚合物中的至少一种；

和/或，所述全向反射层的厚度为5～100μm，不同折射率的折射层的厚度均为0.7～2μm。

第二方面，本发明还提供了一种所述的激光全向反射膜的制备方法，包括以下步骤：

提供至少两种具有不同折射率的材料；

将具有不同折射率的材料依次交替制备在至基底层上形成全向反射层；

若所述激光全向反射膜还包括保护层，所述激光全向反射膜的制备方法还包括以下步骤：

在全向反射层远离基底层的一侧制备保护层。

优选的是，所述的激光全向反射膜的制备方法，采用磁控溅射法、化学气相沉积法、溶胶凝胶法、脉冲激光沉积法、热蒸镀法中的任一种制备全向反射层；

采用旋涂法、刮涂法、喷涂法、辊涂法中的任一种制备保护层。

第三方面，本发明还提供了一种所述的激光全向反射膜或所述的制备方法制备得到的激光全向反射膜可实现对9.3～11μm激光的全向反射并应用于可穿戴CO₂激光防护领域。

本发明的激光全向反射膜及其在9.3～11μm波段的可穿戴CO₂激光防护领域中的应用，相对于现有技术具有以下有益效果：

1、本发明的激光全向反射膜，全向反射层包括至少两种具有不同折射率的折射层，不同折射率的折射层交替设置构成的全向反射层可将光全向反射，在对CO₂激光有高反射率的同时，反射膜兼具高灵活性和全向反射性，可应用于9.3～11μm波段的可穿戴CO₂激光防护领域；

2、本发明的激光全向反射膜，基底层采用热塑性聚合物或紫外固化树脂，其具有良好的弹性、柔韧性、高抗冲击性，基底层不仅具有良好的柔性且可为整个全向反射膜提供机械支撑；

3、本发明的激光全向反射膜的制备方法，工艺简单，可以高效的、大批量的制备，且可以通过对每一层的厚度进行调控，可调节激光防护波段，可在可穿戴激光防护领域大规模使用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明其中一个实施例中激光全向反射膜的结构示意图；

图2为本发明实施例1中制备得到的激光全向反射膜的能带特性图；

图3为本发明实施例1中制备得到的激光全向反射膜的反射特性图；

图4为本发明实施例1中制备得到的激光全向反射层的截面SEM图；

图5为本发明实施例1中激光全向反射膜的实物图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和展示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。

在本发明的描述中，需要理解的是，如“上”等指示方位或位置的关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，或者是本领域技术人员惯常理解的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的设备或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

本申请实施例提供了一种激光全向反射膜，如图1所示，包括：

基底层1；

全向反射层2，其位于基底层一侧，全向反射层包括至少两种具有不同折射率的折射层，不同折射率的折射层依次交替设置。

需要说明的是，本申请的激光全向反射膜具有柔性并可以实现对9.3～11μm激光的全向反射，本申请中全向反射膜全向指的是：在激光的入射角为0～90°范围内均可以实现激光的较高反射率的反射。具体而言，该CO₂激光全向反射膜包括基底层1、全向反射层2，其中，全向反射层2包括至少两种具有不同折射率的折射层，例如包括2种、3种、4种、5种……等不同折射率的折射层，且这些不同折射率的折射层依次交替设置；具体以三种具有不同折射率的折射层为例进一步说明，三种具有不同折射率的折射层分别为第一折射层、第二折射层、第三折射层，交替设置指的是：任意相邻两个折射层的折射率均不同，例如具体的交替设置可为第一折射层、第二折射层、第三折射层、第一折射层、第二折射层、第三折射层等。本申请的CO₂激光全向反射膜，全向反射层包括至少两种具有不同折射率的折射层，不同折射率的折射层交替设置构成的全向反射层可将光全向反射，在对CO₂激光有高反射率的同时，反射膜兼具高灵活性和全向反射性，对可穿戴CO₂激光防护的生产和科研领域具有广泛的应用价值。

在一些实施例中，还包括保护层3，保护层3位于全向反射层2远离基底层1一侧。保护层3不仅可以起到保护全向反射层2、防止全向反射层2破裂和被氧化的作用，还可以进一步起到为整个全向反射膜提供机械支撑的作用。

在一些实施例中，最高折射率的折射层和最低折射率的折射层之间的折射率差值为0.1～2。

在一些实施例中，全向反射层包括两种具有不同折射率的折射层，具体的，折射层的材料为硫系玻璃。可以理解的是，凡是具有两种不同折射率的硫系玻璃材料均可行。例如，硫系玻璃材料包括As-S、As-Se、As-Sb、As-Te、Sb-S、Sb-Se、Ge-Se-Te、Ge-As-Se-Te、As-Se-Te、Ge-As-Se、Ge-Sb-Se、Ge-S、Ga-S、Ge-Se、Ga-Se、Cd-Se、Ge-Ga-Te、Ge-S-I、Ge-S-Sb、Ge-Te-Ag、Ge-Ga-Te-Cu、Ge-Se-Sn、GeSe₂-Ga₂Se₃-KI、Ge-Te-BiI₃、Ge-Te-AgI、Ge-Te-CuI、Ge-Te-Ag中的至少一种；显然硫系玻璃材料可以采用上述硫系玻璃中任意组合组成的共混物。

具体的，具有高折射率的折射层21的硫系玻璃材料包括Ge₂₀As₂₀Se₁₈Te₄₂、Te₂₀As₃₀Se₅₀、As₂Se₃中的任一种；具有低折射率的折射层22的硫系玻璃材料包括As₂S₃、As₃S₇中的任一种。

具体的，上述实施例中，Ge₂₀As₂₀Se₁₈Te₄₂与As₂S₃的折射率差为0.698、Te₂₀As₃₀Se₅₀与As₃S₇的折射率差为0.68、As₂Se₃与As₂S₃的折射率差为0.41；高折射率的折射层和低折射率的折射层依次交替设置，交替层数可根据实际情况确定，例如可为4～30层，具体的，交替层数为4层、5层、6层、7层、8层……30层等。

在一些实施例中，基底层1的材料为热塑性聚合物或紫外固化树脂，所述基底层的厚度为10～1000μm。基底层1采用热塑性聚合物或紫外固化树脂，其具有良好的拉伸性能与柔韧性，基底层1不仅具有良好的柔性且可为整个全向反射膜提供机械支撑。具体的，基底层1所采用的热塑性聚合物包括碳酸酯类聚合物、砜类聚合物、醚酰亚胺类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、环烯烃共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、ABS、含氟聚合物中的至少一种；显然，热塑性聚合物可以采用上述聚合物中任意组合组成的共混物。

在一些实施例中，保护层3的材料为金属、金属氧化物、聚合物或紫外固化树脂；具体的，保护层3的材料为在9.3～11μm波段具有低吸收、高透过性的热塑性聚合物或紫外固化树脂，避免保护层被高能激光破坏；保护层3的厚度为0.5～100μm。具体的，保护层3所采用的热塑性聚合物包括碳酸酯类聚合物(如聚碳酸酯PC)、砜类聚合物(例如聚醚砜PES，聚亚苯基砜树脂PPSU)、醚酰亚胺类聚合物(例如聚醚酰亚胺PEI)、丙烯酸酯类聚合物(例如聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，苯乙烯二甲基丙烯酸甲酯共聚物SMMA)、环烯烃共聚物(COC)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、ABS、含氟聚合物中的任意一种或者上述物质中任意组合组成的共混物，采用上述聚合物从而使得保护层3具有良好弹性与柔韧性。

具体的，在一些实施例中，基底层1的材料为PPSU或PEI，厚度为10～200μm；保护层3的为PMMA或PEI，厚度为1～20μm。

在一些实施例中，全反射层2的厚度为5～100μm，不同折射率的折射层的厚度均为0.2～10μm。

具体的，上述实施例中，基底层1、全反射层2和保护层3以及不同折射率的折射层厚度的限定是为了满足CO₂激光器在9.3～11μm波段内使用。

基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种上述的全向反射膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、提供至少两种具有不同折射率的材料；

S2、将具有不同折射率的材料依次交替制备在至基底层上形成全向反射层2；

若激光全向反射膜还包括保护层3，激光全向反射膜的制备方法还包括以下步骤：

S3、在全向反射层远离基底层的一侧制备保护层3。

具体的，采用磁控溅射法、化学气相沉积法、溶胶凝胶法、脉冲激光沉积法、热蒸镀法中的任一种制备全向反射层2；

采用旋涂法、刮涂法、喷涂法、辊涂法中的任一种制备保护层3。

具体的，可采用热蒸镀法将具有不同折射率的材料依次交替蒸镀至基底层1上形成全向反射层2；若保护层3的材料为热塑性聚合物，将热塑性聚合物溶液刮涂至全向反射层2一侧即制备得到激光全反射膜。

具体的，将热塑性聚合物加入至有机溶剂中，如二甲基甲酰胺(DMF)，形成热塑性聚合物溶液；然后再将热塑性聚合物溶液刮涂在全反射层上，再置于烘箱内固化，即在全向反射层上制备得到保护层。

具体的，当具有高折射率的折射层的材料为Ge₂₀As₂₀Se₁₈Te₄₂，低折射率的折射层的材料为As₂S₃，基底层的材料为PPSU；此时，全向反射层的制备方法具体为：采用玛瑙研钵将硫系玻璃Ge₂₀As₂₀Se₁₈Te₄₂和As₂S₃研磨成颗粒态，将Ge₂₀As₂₀Se₁₈Te₄₂和As₂S₃填至镀膜机坩埚内，同时选取与坩埚口径匹配的蒸发盖，蒸镀滚筒上贴敷所需的PPSU聚合物基底薄膜，密封整个镀膜腔室，将所装载的Ge₂₀As₂₀Se₁₈Te₄₂和As₂S₃玻璃交替均匀蒸镀到PPSU聚合物薄膜上，即可得到PPSU-As₂S₃-Ge₂₀As₂₀Se₁₈Te₄₂-As₂S₃-Ge₂₀As₂₀Se₁₈Te₄₂-…-Ge₂₀As₂₀Se₁₈Te₄₂的多层薄膜结构，即在基底层上制备得到全反射层。

当具有高折射率的折射层的材料为Te₂₀As₃₀Se₅₀或As₂Se₃时，具有低折射率的折射层的材料为As₃₀S₇₀或As₄₀S₆₀时，全反射层的制备同样采用上述的蒸镀发。

其中，硫系玻璃Ge₂₀As₂₀Se₁₈Te₄₂、Te₂₀As₃₀Se₅₀、As₂Se₃、As₃₀S₇₀、As₄₀S₆₀的制备方法为在真空手套箱中按照所需硫系玻璃组分中按照单质重量占比置于洁净石英玻璃管中，真空处理后进行高温摇摆均质合成及淬冷退火后即得相应硫系玻璃；例如硫系玻璃Ge₂₀As₂₀Se₁₈Te₄₂的制备方法为：按照单质重量占比将Ge单质、As单质、Se单质以及Te单质置于石英玻璃管中，100gGe₂₀As₂₀Se₁₈Te₄₂硫系玻璃中Ge单质14.93g，As单质15.40g，Se单质14.60g，Te单质58.13g，真空处理后进行高温摇摆均质合成及淬冷退火后即得制备得到Ge₂₀As₂₀Se₁₈Te₄₂硫系玻璃。

本申请的激光全向反射膜的制备方法，工艺简单，可以高效的、大批量的制备，且可以通过对每一层的厚度进行调控，可调节激光防护波段。

本申请提供的一种上述的激光全向反射膜具有柔性可实现对9.3～11μm激光的全向反射并应用于可穿戴CO₂激光防护领域。

以下进一步以具体实施例说明本申请的激光全向反射膜及其制备方法以及应用。本部分结合具体实施例进一步说明本发明内容，但不应理解为对本发明的限制。如未特别说明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

本申请提供了一种激光全向反射膜，具体的，该激光全向反射膜包括：

基底层；

全向反射层，其位于基底层一侧，全向反射层包括两种具有不同折射率的折射层，不同折射率的折射层依次交替设置；

保护层，其位于全向反射层远离基底层一侧；

其中，基底层的材料为PPSU，基底层的厚度为45μm；

保护层的材料为PMMA，保护层的厚度为5μm；

全向反射层包括两种具有不同折射率的折射层，具有高折射率的折射层的材料为Ge₂₀As₂₀Se₁₈Te₄₂，具有低折射率的折射层的材料为As₂S₃；高折射率的折射层的厚度为0.864μm，低折射率的折射层的厚度为1.118μm，高折射率的折射层和低折射率的折射层交替层数为4层，全向反射层的厚度为15.856μm；

上述激光全向反射膜的制备方法包括以下步骤：

S1、在PPSU聚合物基底薄膜上制备全向反射层：采用玛瑙研钵将硫系玻璃Ge₂₀As₂₀Se₁₈Te₄₂和As₂S₃研磨成颗粒态，将Ge₂₀As₂₀Se₁₈Te₄₂和As₂S₃填至镀膜机坩埚内，同时选取与坩埚口径匹配的蒸发盖，蒸镀滚筒上贴敷PPSU聚合物基底薄膜，密封整个镀膜腔室，将所装载的Ge₂₀As₂₀Se₁₈Te₄₂和As₂S₃玻璃交替均匀蒸镀到PPSU聚合物薄膜上，即可得到PPSU-As₂S₃-Ge₂₀As₂₀Se₁₈Te₄₂-As₂S₃-Ge₂₀As₂₀Se₁₈Te₄₂-…-Ge₂₀As₂₀Se₁₈Te₄₂的多层薄膜结构，即制备得到全向反射层；其中，As₂S₃玻璃的装料为50g，As₂S₃玻璃蒸镀时腔室内真空度为8×10^{- 4}Pa，As₂S₃玻璃蒸镀温度为370℃，蒸镀速率为蒸镀厚度为1.118μm；Ge₂₀As₂₀Se₁₈Te₄₂玻璃的装料为50g，Ge₂₀As₂₀Se₁₈Te₄₂玻璃蒸镀时腔室内真空度为2×10^-3Pa，Ge₂₀As₂₀Se₁₈Te₄₂玻璃蒸镀温度为470℃，蒸镀速率为/>蒸镀厚度为0.864μm，Ge₂₀As₂₀Se₁₈Te₄₂和As₂S₃玻璃交替蒸镀过程需循环8次；PPSU聚合物基底薄膜在镀膜前需用酒精擦洗，且在镀膜前应用射频电源清洗，电源功率为49W，射频清洗时，氩气通入后腔室内气压稳定为5.0Pa；PPSU聚合物基底薄膜所固定的滚筒转速为30rad/min；

S2、在全向反射层上制备保护层；将PMMA颗粒置于二甲基甲酰胺(DMF)溶液，按照浓度为0.3g/mL进行配置，配置过程在75℃的水浴锅中进行，得到完全透明的PMMA溶液；将步骤S1中制备有全向反射层的PPSU聚合物基底薄膜固定于硬质基底上，将3mL的PMMA溶液通过移液枪垂直均匀地滴到全向反射层上；按照保护层所需厚度，移动刮刀使得溶液均匀的在全向反射层上成膜，将刮涂后的薄膜放置在烘干箱中，温度设定为120℃，烘烤时间为1小时，使PPSU薄膜完全固化，即在全向反射层上制备得到保护层。

实施例2

本申请提供了一种激光全向反射膜，具体的，该激光全向反射膜包括：

基底层；

全向反射层，其位于基底层一侧，全向反射层包括两种具有不同折射率的折射层，不同折射率的折射层依次交替设置；

保护层，其位于全向反射层远离基底层一侧；

其中，基底层的材料为PPSU，基底层的厚度为20μm；

保护层的材料为PMMA，保护层的厚度为8μm；

全向反射层包括两种具有不同折射率的折射层，具有高折射率的折射层的材料为Te₂₀As₃₀Se₅₀，具有低折射率的折射层的材料为As₃₀S₇₀；高折射率的折射层的厚度为0.911μm，低折射率的折射层的厚度为1.183μm，高折射率的折射层和低折射率的折射层交替层数为12层，全向反射层的厚度为25.188μm；

上述激光全向反射膜的制备方法包括以下步骤：

S1、在PPSU聚合物基底薄膜上制备全向反射层：采用玛瑙研钵将硫系玻璃Te₂₀As₃₀Se₅₀和As₃₀S₇₀研磨成颗粒态，将Te₂₀As₃₀Se₅₀和As₃₀S₇₀填至镀膜机坩埚内，同时选取与坩埚口径匹配的蒸发盖，蒸镀滚筒上贴敷PPSU聚合物基底薄膜，密封整个镀膜腔室，将所装载的Te₂₀As₃₀Se₅₀和As₃₀S₇₀玻璃交替均匀蒸镀到PPSU聚合物薄膜上，即可得到PPSU-As₃₀S₇₀-Te₂₀As₃₀Se₅₀-As₃₀S₇₀-Te₂₀As₃₀Se₅₀-…-Te₂₀As₃₀Se₅₀多层薄膜结构，即制备得到全向反射层；其中，As₃₀S₇₀玻璃的装料为50g，As₃₀S₇₀玻璃蒸镀时腔室内真空度为8×10^-4Pa，As₃₀S₇₀玻璃蒸镀温度为340℃，蒸镀速率为蒸镀厚度为1.188μm；Te₂₀As₃₀Se₅₀玻璃的装料为50g，Te₂₀As₃₀Se₅₀玻璃蒸镀时腔室内真空度为7×10^-4Pa，所述Te₂₀As₃₀Se₅₀玻璃蒸镀温度为340℃，蒸镀速率为/>蒸镀厚度为0.911μm，Te₂₀As₃₀Se₅₀和As₃₀S₇₀玻璃交替蒸镀过程需循环12次；PPSU聚合物基底薄膜在镀膜前需用酒精擦洗，且在镀膜前应用射频电源清洗，电源功率为49W，射频清洗时，氩气通入后腔室内气压稳定为5.0Pa；PPSU聚合物基底薄膜所固定的滚筒转速为30rad/min；

S2、在全向反射层上制备保护层；将PMMA颗粒置于二甲基甲酰胺(DMF)溶液，按照浓度为0.5g/mL进行配置，配置过程在75℃的水浴锅中进行，得到完全透明的PMMA溶液；将步骤S1中制备有全向反射层的PPSU聚合物基底薄膜固定于硬质基底上，通过真空吸附置于吸盘上，将6mL的PMMA溶液通过移液枪垂直均匀地滴到全向反射层上；移动刮刀使得溶液均匀的在全向反射层上成膜，将刮涂后的薄膜放置在烘干箱中，温度设定为120℃，烘烤时间为1小时，使PPSU薄膜完全固化，即在全向反射层上制备得到保护层。

实施例3

本申请提供了一种激光全向反射膜及，具体的，该激光全向反射膜包括：

基底层；

全向反射层，其位于基底层一侧，全向反射层包括两种具有不同折射率的折射层，不同折射率的折射层依次交替设置；

其中，基底层的材料为PEI，基底层的厚度为100μm；

全向反射层包括两种具有不同折射率的折射层，具有高折射率的折射层的材料为As₂Se₃，具有低折射率的折射层的材料为As₂S₃；高折射率的折射层的厚度为0.953μm，低折射率的折射层的厚度为1.118μm，高折射率的折射层和低折射率的折射层交替层数为10层，全向反射层的厚度为20.71μm；

上述激光全向反射膜的制备方法包括以下步骤：

S1、在PEI聚合物基底薄膜上制备全向反射层：采用玛瑙研钵将硫系玻璃As₂Se₃和As₂S₃研磨成颗粒态，将As₂Se₃和As₂S₃填至镀膜机坩埚内，同时选取与坩埚口径匹配的蒸发盖，蒸镀滚筒上贴敷所需的PEI聚合物基底薄膜，密封整个镀膜腔室，将所装载的As₂Se₃和As₂S₃玻璃交替均匀蒸镀到PEI聚合物薄膜上，即可得到PEI-As₂S₃-As₂Se₃-As₂S₃-As₂Se₃-…-As₂Se₃多层薄膜结构，即制备得到全向反射层；其中，As₂S₃玻璃的装料为50g，As₂S₃玻璃蒸镀时腔室内真空度为8×10^-4Pa，As₂S₃玻璃蒸镀温度为370℃，蒸镀速率为蒸镀厚度为1.118μm；As₂Se₃玻璃的装料为50g，As₂Se₃玻璃蒸镀时腔室内真空度为5×10^-4Pa，As₂Se₃玻璃蒸镀温度为450℃，蒸镀速率为/>蒸镀厚度为0.953μm，As₂Se₃和As₂S₃玻璃交替蒸镀过程需循环10次；PEI聚合物基底薄膜在镀膜前需用酒精擦洗，且在镀膜前应用射频电源清洗，电源功率为49W，射频清洗时，氩气通入后腔室内气压稳定为5.0Pa；PPSU聚合物基底薄膜所固定的滚筒转速为30rad/min；

实施例4

本申请提供了一种激光全向反射膜，具体的，该激光全向反射膜包括：

基底层；

全向反射层，其位于基底层一侧，全向反射层包括两种具有不同折射率的折射层，不同折射率的折射层依次交替设置；

保护层，其位于全向反射层远离基底层一侧；

其中，基底层的材料为PPSU，基底层的厚度为100μm；

保护层的材料为Al₂O₃，保护层的厚度为5μm；

全向反射层包括两种具有不同折射率的折射层，具有高折射率的折射层的材料为As₂Se₃，具有低折射率的折射层的材料为As₂S₃；高折射率的折射层的厚度为0.953μm，低折射率的折射层的厚度为1.118μm，高折射率的折射层和低折射率的折射层交替层数为10层，全向反射层的厚度为20.71μm；

上述CO₂激光全向反射膜的制备方法包括以下步骤：

S1、在PPSU聚合物基底薄膜上制备全向反射层：采用玛瑙研钵将硫系玻璃As₂Se₃和As₂S₃研磨成颗粒态，将As₂Se₃和As₂S₃填至镀膜机坩埚内，同时选取与坩埚口径匹配的蒸发盖，蒸镀滚筒上贴敷所需的PPSU聚合物基底薄膜，密封整个镀膜腔室，将所装载的As₂Se₃和As₂S₃玻璃交替均匀蒸镀到PPSU聚合物薄膜上，即可得到PPSU-As₂S₃-As₂Se₃-As₂S₃-As₂Se₃-…-As₂Se₃多层薄膜结构，即制备得到全向反射层；其中，As₂S₃玻璃的装料为50g，As₂S₃玻璃蒸镀时腔室内真空度为8×10^-4Pa，As₂S₃玻璃蒸镀温度为370℃，蒸镀速率为蒸镀厚度为1.118μm；As₂Se₃玻璃的装料为50g，As₂Se₃玻璃蒸镀时腔室内真空度为5×10^{- 4}Pa，As₂Se₃玻璃蒸镀温度为450℃，蒸镀速率为/>蒸镀厚度为0.953μm，As₂Se₃和As₂S₃玻璃交替蒸镀过程需循环10次；PPSU聚合物基底薄膜在镀膜前需用酒精擦洗，且在镀膜前应用射频电源清洗，电源功率为49W，射频清洗时，氩气通入后腔室内气压稳定为5.0Pa；PPSU聚合物基底薄膜所固定的滚筒转速为30rad/min；

S2、在全向反射层上制备保护层；通过磁控溅射将Al₂O₃粉末均匀蒸镀到全向反射层上，即在全向反射层上制备得到保护层。

本申请实施例1中制备得到的激光全向反射膜是反射带隙为9.8～11.4μm范围的柔性全向反射膜，因此可应用于9.8～11.4μm波段CO₂激光器，其能带特性如图2所示。图2中：纵坐标为归一化频率(晶格常数与波长的比值)，横坐标为布洛赫波矢，图2中左侧为横向磁(TM)模式状态，右侧为横向电(TE)模式状态，对于TE模式，电场垂直于平面，对于TM模式，磁场垂直与平面，阴影区域表示传播状态，白色区域表示倏逝状态，黑色区域表示全向反射范围。

实施例1中制备得到的全向反射膜的反射特性如图3所示。图3中，纵坐标为反射率，横坐标为波长，单位为μm，θ为入射角度，从图3中可以看出实施例1中制备得到的全向反射膜在9.8～11.7μm波段正入射反射率可达85％以上，入射角度在0～80°变化，10.6μm波段附近反射率仍在98％以上，可以实现对CO₂激光的高折射率全角度反射。

图4显示了实施例1中制备得到的全向反射层的截面SEM图。

图5为本申请实施例1中激光全向反射膜的实物图，由图5可知，本申请制备得到的激光全向反射膜可以轻易卷绕在一根直径为5mm的玻璃棒上，具有良好的柔性，可应用于穿戴激光防护膜领域。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种激光全向反射膜可实现对9.3~11μm激光的全向反射并应用于可穿戴CO₂激光防护领域，所述激光全向反射膜，包括：

基底层；

全向反射层，其位于所述基底层一侧，

所述全向反射层包括两种具有不同折射率的折射层，具有高折射率的折射层的材料为Ge₂₀As₂₀Se₁₈Te₄₂，具有低折射率的折射层的材料为As₂S₃；高折射率的折射层的厚度为0.864μm，低折射率的折射层的厚度为1.118μm，高折射率的折射层和低折射率的折射层交替层数为4层；

所述基底层的材料为热塑性聚合物或紫外固化树脂，所述基底层的厚度为10~1000μm；

所述热塑性聚合物包括碳酸酯类聚合物、砜类聚合物、醚酰亚胺类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、环烯烃共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、ABS、含氟聚合物中的至少一种。

2.如权利要求1所述的激光全向反射膜，其特征在于，还包括保护层，所述保护层位于所述全向反射层远离所述基底层一侧。

3.如权利要求2所述的激光全向反射膜，其特征在于，所述保护层的厚度为0.5~100μm，所述保护层用于保护全向反射层，所述保护层的材料为聚合物、金属、金属氧化物或紫外固化树脂；

和/或，所述全向反射层的厚度为5~100μm。

4.一种如权利要求1~3所述的激光全向反射膜的制备方法，包括以下步骤：

提供至少两种具有不同折射率的材料；

将具有不同折射率的材料依次交替制备在至基底层上形成全向反射层；

若所述激光全向反射膜还包括保护层，所述激光全向反射膜的制备方法还包括以下步骤：

在全向反射层远离基底层的一侧制备保护层。

5.如权利要求4所述的激光全向反射膜的制备方法，其特征在于，采用磁控溅射法、化学气相沉积法、溶胶凝胶法、脉冲激光沉积法、热蒸镀法中的任一种制备全向反射层；

采用旋涂法、刮涂法、喷涂法、辊涂法中的任一种制备保护层。