CN115015356B - 基于钾钨青铜的固态铵离子选择性电极、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于钾钨青铜的固态铵离子选择性电极、制备方法及应用，其制备方法的步骤为：步骤一：取KxWO3(0<x<1)粉末在研钵中研磨；步骤二：处理好的KxWO3粉末与PVDF使用超声分散在NMP溶液中；步骤三：取分散液滴涂在玻碳电极上；步骤四：置于60℃烘箱中干燥6h，得到KxWO3电极，基于钾钨青铜的固态铵离子选择性电极的应用为将KxWO3电极集成到可穿戴传感器中，测试人体汗液NH4 +的变化。本发明采用钾钨青铜(KxWO3)制备了无离子选择性膜的NH4 +选择性电极，打破了传统NH4 +选择性电极需要使用离子选择性膜的限制，构建了面向汗液铵离子分析的可穿戴传感器。
Description
技术领域
本发明属于基于铵离子载体的离子选择性膜技术领域，特别涉及一种基于钾钨青铜的固态铵离子选择性电极、制备方法及应用。
背景技术
NH4 +是生物从自然界获取氮的重要来源，也是溶解于水中的氮的主要形式，其对生态学，生物学和湖泊学等方面有重要的作用。通过对NH4 +的实时、准确、持久监测，有助于人们获得废水处理工艺，如硝化、反硝化、氧化等过程的详细信息，以便实施正确的处理方式。然而，传统的分析方法(如光谱分析)在场外测量NH4 +的浓度，耗时极大且仪器较为昂贵。在过去的20年里，基于离子选择性膜(ISM)的电位传感器，因其结构简单，体积小、轻便等特征，已经成测量水体或废水中NH4 +的主要手段。
目前，无活菌素(Nonactin)是目前应用最有效的铵离子载体，也是铵离子选择性膜的最主要的成分。值得注意的是，此铵离子载体价格十分昂贵，，具有极高的应用成本。同时，无活菌素还具有较大的生物毒性，将其应用于可穿戴或生物医学领域具有潜在的安全风险。此外，离子选择性膜机械强度脆弱，组分有泄露的风险，使其无法应用于条件复杂的实际环境。例如在海水检测中，大量的微生物、细菌沉积在电极表面，造成电极的电位漂移或失效；温度、pH变化以及碰撞摩擦等也会对离子选择性膜造成损害；同时，在测试过程中，由于在离子选择性膜与固态转接层的界面会形成水层，使电位发生波动，造成传感器的不稳定。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于钾钨青铜的固态铵离子选择性电极和制备方法及应用，采用钾钨青铜(KxWO3)制备了无离子选择性膜的NH4 +选择性电极，打破了传统NH4 +选择性电极需要使用离子选择性膜的限制，构建了面向汗液铵离子分析的可穿戴传感器。
为了实现以上目的，本发明提供如下的技术方案：
一种基于钾钨青铜的固态铵离子选择性电极的制备方法，其包括如下步骤：
步骤一：取KxWO3(0<x<1)粉末在研钵中研磨；
步骤二：处理好的KxWO3粉末与PVDF使用超声分散在NMP溶液中；
步骤三：取分散液滴涂在玻碳电极上；
步骤四：置于60℃烘箱中干燥6h，得到KxWO3电极。
优选地，步骤一中，以钨酸钾、钨粉和纳米三氧化钨为原料，将其按照一定化学比混合均匀；然后将混合物置于氧化铝瓷舟中在氩气气氛下850℃退火15h，冷却后即得到KxWO3，采用X-射线衍射方法(XRD)对合成的KxWO3晶形结构进行了分析，属六方相晶型；采用扫描电子显微镜(SEM)测试，KxWO3的微观形貌为棒状的晶体，长度约为4μm，宽度约为1μm。
优选地，步骤二中，KxWO3:PVDF＝20:1，超声分散的时间为2h，浓度为120mg/mL。
优选地，步骤三中，滴涂的活性材料电极负载量约0.48mg cm-2。
本发明还提供了采用上述方法制备的基于钾钨青铜的固态铵离子选择性电极，对其使用电化学开路电位测试方法，测试KxWO3电极对NH4 +的电位响应，得到KxWO3电极对NH4 +的灵敏度为54.2mV dec-1，检测限10-5.2M，达到了基于铵离子载体的固态铵离子选择性电极的灵敏度和检测限。
优选地，使用电化学开路电位测试KxWO3电极在不同浓度的干扰离子(Na+,K+,Ca2+和H+)中的电位值，计算出各自的选择性系数均小于NH4 +的选择性系数，计算公式为
优选地，KxWO3电极在0.1M NH4Cl溶液中超过24h测量时间的电位漂移为0.08mV/h，表明电极电位稳定，可以长期使用。
优选地，KxWO3电极在受到光照或气体干扰时，最大电位波动为1mV，电位波动幅度较小，具有较好的抗气体和光照能力。
优选地，KxWO3电极在电化学开路电位测试前均在0.1M NH4Cl溶液中浸泡12h。
本发明还提供基于钾钨青铜的固态铵离子选择性电极的应用，将KxWO3电极集成到可穿戴传感器中，测试人体汗液NH4 +的变化，测试的数据与分光光度法测定铵离子浓的数据非常接近，表明该传感器测试结果准确可靠。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
目前使用的所有铵离子电位传感器均是基于铵离子载体的离子选择性膜构建的；固态离子选择性电极是由离子选择性膜识别离子，然后由固态转接层将离子信号转化为电子信号。此类情况下，电极将面临以下四个缺点：1)离子选择性膜(包括离子载体、聚合物基质、离子交换剂、增塑剂)价格极其昂贵；2)膜组分有毒性，且在长期使用过程中膜组分易泄露；3)离子选择性膜较为脆弱，在使用过程中极易受到损害；4)离子选择性膜与固态转接层界面不可避免形成的水层，会严重影响电位稳定性，降低电极的可靠性。
基于上述问题，本发明首次采用钾钨青铜(KxWO3)制备了无离子选择性膜的固态铵离子选择性电极。打破了传统固态铵离子选择性电极需要使用离子选择性膜的限制，极大地降低了成本；同时，由于没有了离子选择性膜，电极电位变得更加稳定；此外，由于钾钨青铜良好生物兼容性、优异的化学稳定性和机械强度，构建了面向汗液铵离子分析的可穿戴传感器，该传感器具有低成本、高灵敏度、选择性好等优势，具有巨大的应用潜力和商业前景。
附图说明
图1为本发明实施例KxWO3电极灵敏度和检测限曲线，a为KxWO3电极对NH4 +的电位响应曲线，b为相应的电位-铵离子活度校正曲线；
图2为本发明实施例KxWO3电极对不同离子的选择性系数示意图，a为KxWO3电极对目标离子NH4 +及其干扰离子的电位响应曲线对比，b为KxWO3电极对干扰离子的选择性系数；
图3为本发明实施例KxWO3电极长期电位稳定性示意图；
图4为本发明实施例基于KxWO3固态铵离子选择性电极的抗干扰能力示意图，a为抗光照干扰能力示意图，b为抗气体干扰能力示意图。
图5为本发明实施例铵离子浓度测定表，a为是基于KxWO3电极构筑的铵离子传感器用于人体汗液在线测试，b为传感器汗液测试结果对比分光光度法测定结果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明，本发明实施例中所有方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后…)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征；其次，在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个、三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定,术语“连接”、“固定”等应做广义理解，例如，“固定”可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
实施例：
请参见图1-图5，图1为KxWO3电极灵敏度和检测限曲线，a为KxWO3电极对NH4 +的电位响应曲线，b为相应的电位-铵离子活度校正曲线；图2为KxWO3电极对不同离子的选择性系数示意图，a为KxWO3电极对目标离子NH4 +及其干扰离子的电位响应曲线对比，b为KxWO3电极对干扰离子的选择性系数；图3为KxWO3电极长期电位稳定性示意图；图4为基于KxWO3固态铵离子选择性电极的抗干扰能力示意图，a为抗光照干扰能力示意图，b为抗气体干扰能力示意图。图5为铵离子浓度测定表，a为是基于KxWO3电极构筑的铵离子传感器用于人体汗液在线测试，b为传感器汗液测试结果对比分光光度法测定结果。
本发明实施例提供的基于钾钨青铜的固态铵离子选择性电极的制备方法，其包括如下步骤：
步骤一：取KxWO3(0<x<1)粉末在研钵中研磨；
步骤二：处理好的KxWO3粉末与PVDF使用超声分散在NMP溶液中；
步骤三：取分散液滴涂在玻碳电极上；
步骤四：置于60℃烘箱中干燥6h，得到KxWO3电极。
步骤一中，以钨酸钾、钨粉和纳米三氧化钨为原料，将其按照一定化学比混合均匀；然后将混合物置于氧化铝瓷舟中在氩气气氛下850℃退火15h，冷却后即得到KxWO3，采用X-射线衍射方法(XRD)对合成的KxWO3晶形结构进行了分析，属六方相晶型；采用扫描电子显微镜(SEM)测试，KxWO3的微观形貌为棒状的晶体，长度约为4μm，宽度约为1μm。
步骤二中，KxWO3:PVDF＝20:1，超声分散的时间为2h，浓度为120mg/mL。
步骤三中，滴涂的活性材料电极负载量约0.48mg cm-2。
取制备成的基于钾钨青铜的固态铵离子选择性电极，使用电化学开路电位测试方法，测试KxWO3电极对NH4 +的电位响应，得到KxWO3电极对NH4 +的灵敏度为54.2mV dec-1，检测限10-5.2M(如图1)，达到了基于铵离子载体的固态铵离子选择性电极的灵敏度和检测限。
使用电化学开路电位测试KxWO3电极在不同浓度的干扰离子(Na+,K+,Ca2+和H+)中的电位值，计算出各自的选择性系数均小于NH4 +的选择性系数(如图2)，计算公式为
KxWO3电极在0.1M NH4Cl溶液中超过24h测量时间的电位漂移为0.08mV/h(如图3)，表明电极电位稳定，可以长期使用。
KxWO3电极在受到光照或气体干扰时，最大电位波动为1mV(如图4)，电位波动幅度较小，具有较好的抗气体和光照能力。
KxWO3电极在电化学开路电位测试前均在0.1M NH4Cl溶液中浸泡12h。
基于钾钨青铜的固态铵离子选择性电极在面向汗液铵离子分析的可穿戴传感器的应用，将KxWO3电极集成到可穿戴传感器中，并在线测试人体汗液NH4 +的变化。约600s以后，人体开始出汗，电极给出了响应(如图5a)，到约2000s时，剧烈运动结束时，汗液中的NH4 +含量约为4.3mM。将汗液收集后，进行分光光度法测定铵离子浓度，约为4mM(如图5b)，二者结果非常接近，表明该传感器测试结果准确可靠。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
目前使用的所有铵离子电位传感器均是基于铵离子载体的离子选择性膜构建的；固态离子选择性电极是由离子选择性膜识别离子，然后由固态转接层将离子信号转化为电子信号。此类情况下，电极将面临以下四个缺点：1)离子选择性膜(包括离子载体、聚合物基质、离子交换剂、增塑剂)价格极其昂贵；2)膜组分有毒性，且在长期使用过程中膜组分易泄露；3)离子选择性膜较为脆弱，在使用过程中极易受到损害；4)离子选择性膜与固态转接层界面不可避免形成的水层，会严重影响电位稳定性，降低电极的可靠性。
基于上述问题，本发明首次采用钾钨青铜(KxWO3)制备了无离子选择性膜的固态铵离子选择性电极。打破了传统固态铵离子选择性电极需要使用离子选择性膜的限制，极大地降低了成本；同时，由于没有了离子选择性膜，电极电位变得更加稳定；此外，由于钾钨青铜良好生物兼容性、优异的化学稳定性和机械强度，构建了面向汗液铵离子分析的可穿戴传感器，该传感器具有低成本、高灵敏度、选择性好等优势，具有巨大的应用潜力和商业前景。
综上所述，本发明上述实施例提供的基于钾钨青铜的固态铵离子选择性电极、制备方法及应用，采用钾钨青铜(KxWO3)制备了无离子选择性膜的NH4 +选择性电极，打破了传统NH4 +选择性电极需要使用离子选择性膜的限制，构建了面向汗液铵离子分析的可穿戴传感器。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种基于钾钨青铜的固态铵离子选择性电极的应用，其特征在于，所述电极用于集成到可穿戴传感器中，测试人体汗液NH4 +，所述电极的制备方法其包括如下步骤：
步骤一：取KxWO3粉末在研钵中研磨，其中0<x<1；
步骤二：将处理好的KxWO3粉末与PVDF使用超声分散在NMP溶液中；
步骤三：取分散液滴涂在玻碳电极上；
步骤四：置于60℃烘箱中干燥6h，得到KxWO3电极；
步骤五：所述KxWO3电极在电化学开路电位测试前均在0.1MNH4Cl溶液中浸泡12h。
2.根据权利要求1所述的基于钾钨青铜的固态铵离子选择性电极的应用，其特征在于，步骤一中，以钨酸钾、钨粉和纳米三氧化钨为原料，将其按照一定化学比混合均匀；然后将混合物置于氧化铝瓷舟中在氩气气氛下850℃退火15h，冷却后即得到KxWO3。
3.根据权利要求1所述的基于钾钨青铜的固态铵离子选择性电极的应用，其特征在于，步骤二中，KxWO3:PVDF＝20:1，超声分散的时间为2h，浓度为120mg/mL。
4.根据权利要求1所述的基于钾钨青铜的固态铵离子选择性电极的应用，其特征在于，步骤三中，滴涂的活性材料电极负载量约0.48mg cm-2。
5.一种权利要求1-4中任一项所述应用的基于钾钨青铜的固态铵离子选择性电极的应用，其特征在于，对其使用电化学开路电位测试方法，测试KxWO3电极对NH4 +的电位响应，得到KxWO3电极对NH4 +的灵敏度为54.2mV dec-1，检测限10-5.2M。
6.根据权利要求5所述的基于钾钨青铜的固态铵离子选择性电极的应用，其特征在于，使用电化学开路电位测试KxWO3电极在不同浓度的干扰离子中的电位值，计算出各自的选择性系数均小于NH4 +的选择性系数。
7.根据权利要求5所述的基于钾钨青铜的固态铵离子选择性电极的应用，其特征在于，使用电化学开路电位测试得KxWO3电极在0.1M NH4Cl溶液中超过24h测量时间的电位漂移为0.08mV/h。
8.根据权利要求5所述的基于钾钨青铜的固态铵离子选择性电极的应用，其特征在于，使用电化学开路电位测试得KxWO3电极在受到光照或气体干扰时，最大电位波动为1mV。
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|---|
| Designing Selective Electrode Materials for Electroanalysis –New Tungsten Bronzes as Selective Potassium Hosts;Yuqi Chen 等;《ChemElectroChem》;第3160-3167页 * |
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