CN115010950A - Ce-MOF可调晶体发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了Ce‑Ln‑MOF可调发光晶体材料及其制备方法，所述发光材料包括Ce‑Ln‑MOF发光晶体材料的化学组成为：{[Ce8Ln8‑x(4,4’‑二苯醚二甲酸)12(H2O)8(DMF)4]·(H2O)}∞(Ln＝Eu,Tb)。该可调发光晶体材料通过加入辅助配体的原位合成法得到，本发明的有益之处在于：(1)Ce‑Ln‑MOF可调发光晶体材料具有良好的热稳定性，可运用于防伪材料、光元器件等；(2)对比其它发明，该Ce‑Ln‑MOF仅当具有大π共轭(pKa3.03)的辅助配体(3',4',5',6'‑四(4‑羧基苯基)‑[1,1':2',1”‑三苯基]‑4,4”‑二甲酸)存在时才可得到，在此，辅助配体既可作为模板，同时亦可调控溶液的酸碱度，促进目标多色发光晶体材料的生成；(3)其制备工艺简单，可够在低温水热条件下进行原位合成，同时反应原料便宜、成本较低、重复性好，并且对环境友好，可以进行大批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机无机杂化的发光晶体材料，具体涉及Ce-MOF发光可调晶体材料的制备方法，属于化学技术领域。
背景技术
金属有机框架(MOFs)，也称为多孔配位聚合物(PCPs)，是一类重要的新型二维(2D)或三维(3D)多孔晶体材料，其由金属阳离子或金属簇和具有氧、硫、氮、磷等配位原子的多齿有机配体所连接。近年来，MOFs作为一种功能材料得到迅速发展，各种新结构被发现并广泛应用于生物医学、非线性光学、传感器、气体吸附分离、催化、药物输送等领域。作为MOF家族的一个分支，镧系金属有机框架(Ln-MOF)，一种由镧系金属离子或金属簇和有机配体自组装的MOF材料，其已成为一个不断扩展的研究领域，显著的结构多样性，使其在发光领域表现出令人感兴趣的物理和化学性质。
传统的发光材料已被广泛探索并用于其在发光、显示、传感和化学光元器件中。Ln-MOF独特的发光性能可归因于稀土离子的窄发射和高色纯度，通过往MOF中掺杂适量的镧系金属离子(如Sm3+、Eu2+/3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+和Tm3+等)，从而实现MOF材料的发光。这类制备方法往往需要比较繁琐的步骤同时对于实验操作要求严格。
易进行的原位合成金属掺杂已被用于基于过渡金属的MOF探索其催化应用，以及在Ln-MOF中调整其光学特性。通常，Ln-MOF原位合成金属掺杂需要满足以下三点：1)金属掺杂后的子MOF的热力学稳定性应优于母体框架的热力学稳定性；2)所掺杂的金属离子应呈现合适的配位态以及掺杂的金属离子可以进入框架；3)各种镧系金属离子(Ln3+)的离子半径、配位环境、电子性质及生成的配合物的孔隙大小较为相似，使Ln-MOF在原位掺杂后仍然稳定，其制备具有可行性。本发明将通过辅助配体参与的原位合成金属掺杂来制备一种在相对极端条件下能够保持良好的稳的可调的Ln-MOF晶体发光材料。
发明内容
本发明的目的在于提供辅助配体参与的Ce-Ln-MOF可调发光晶体材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：Ce-Ln-MOF可调发光晶体材料，例如，原位掺杂Tb，在辅助配体存在下，得到Ce-Tb-MOF绿光晶体材料，其化学组成为：{[CexTb8-x(4,4’-二苯醚二甲酸)12(H2O)8(DMF)4]·(H2O)}∞。
对比其它发明，该Ce-Ln-MOF仅当具有大π共轭(pKa 3.03)的辅助配体存在时才可得到。本专利使用的辅助配体为3',4',5',6'-四(4-羧基苯基)-[1,1':2',1”-三苯基]-4,4”-二甲酸，在实验中，也尝试用过其它辅助配体，如1,2-二(3,5-二羧基苯基)乙烷、2,4,6-三(4-羧基苄基)吡啶、1,3,5-三(4-羧基苯氧基)苯，但均无目标产物生成,由此可见，辅助配体仅3',4',5',6'-四(4-羧基苯基)-[1,1':2',1”-三苯基]-4,4”-二甲酸可参与反应形成Ce-Ln-MOF晶体。在此，辅助配体既可作为模板，同时亦可调控溶液的酸碱度，促进目标多色发光晶体材料的生成。
所述Ce-Tb-MOF发光晶体材料的制备方法如下：
第一步：将Ce2(CO3)3和Tb2(CO3)3溶解在高氯酸中，蒸发溶液结晶出Ln(ClO4)3·6H2O前驱体，Ln为Ce和Tb；
第二步：室温下，将Ln(ClO4)3·6H2O、3',4',5',6'-四(4-羧基苯基)-[1,1':2',1”-三苯基]-4,4”-二甲酸和4,4’-二苯醚二甲酸加入到装有去离子水和DMF的高压釜中，搅拌得到混合均匀的溶液，然后用NH3·H2O、LiOH、NaOH或KOH溶液调节pH值；
第三步：将上述混合均匀的溶液在150℃下保温；
第四步：将上述热处理后的溶液缓慢冷却到室温；
第五步：将母液过滤去除，将得到的固体用DMF和水洗涤多次，得到的无色透明片状晶体即为产物。
在上述的Ce-Ln-MOF可调晶体发光材料及其制备方法中，所述第一步中，前驱体Ce2(CO3)3和Tb2(CO3)3的比例可以是3:1、5:1、7:1、10:1，反应物也可以是氧化物(Ln2O3)、氢氧化物(Ln(OH)3)、碱式碳酸盐(Ln2O2CO3)等，所用的酸也可以是硝酸、三氟甲磺酸，所用前驱体的元素可以是Tb、Eu或Tb和Eu。
在上述的Ce-Ln-MOF制备过程中，辅助配体选用3',4',5',6'-四(4-羧基苯基)-[1,1':2',1”-三苯基]-4,4”-二甲酸，投料量为10～30mg。
在上述的Ce-Ln-MOF可调晶体发光材料及其制备方法中，所述第三步中，溶液以4-6℃·h-1的速率冷却。
与现有技术相比，本发明Ce-Ln-MOF可调晶体发光材料及其制备方法的优点为：在低温水热及辅助配体存在的条件下进行原位合成，工艺简单，条件要求比较宽松，成本较低，重复性好，并且对环境没有污染，可以进行大批量生产；在本不能得到Ce-Ln-MOF晶体的反应条件下，本发明通过加入具有大π共轭(pKa3.03)的辅助配体3',4',5',6'-四(4-羧基苯基)-[1,1':2',1”-三苯基]-4,4”-二甲酸，生长出Ce-Ln-MOF晶体，在此，辅助配体既可作为模板，同时亦可调控溶液的酸碱度，促进目标多色发光晶体材料的生成；制备得到的Ce-Ln-MOF发光可调晶体材料绿光、红光或黄光的发射，不仅具有良好的热稳定性和光稳定性，而且还具有较高的发光强度与效率，是一种优良的新型高效发光晶体材料。
附图说明
图1是{[Ce8(4,4’-二苯醚二甲酸)12(H2O)8(DMF)4]·(H2O)}∞母体晶体中Ce3+和配体4,4’-二苯醚二甲酸的配位环境透视图；
图2是{[Ce8(4,4’-二苯醚二甲酸)12(H2O)8(DMF)4]·(H2O)}∞晶体的红外吸收谱；
图3是{[CexTb8-x(4,4’-二苯醚二甲酸)12(H2O)8(DMF)4]·(H2O)}∞晶体的红外吸收谱；
图4是{[CexEu8-x(4,4’-二苯醚二甲酸)12(H2O)8(DMF)4]·(H2O)}∞晶体的红外吸收谱；
图5是{[CexEuyTb8-x-y(4,4’-二苯醚二甲酸)12(H2O)8(DMF)4]·(H2O)}∞晶体的红外吸收谱；
图6是{[Ce8(4,4’-二苯醚二甲酸)12(H2O)8(DMF)4]·(H2O)}∞晶体的X-射线粉末衍射谱和Ce-MOF通过单晶结构拟合得到的谱图；
图7是{[CexTb8-x(4,4’-二苯醚二甲酸)12(H2O)8(DMF)4]·(H2O)}∞晶体的X-射线粉末衍射谱和Ce-MOF通过单晶结构拟合得到的谱图；
图8是{[CexEu8-x(4,4’-二苯醚二甲酸)12(H2O)8(DMF)4]·(H2O)}∞晶体的X-射线粉末衍射谱和Ce-MOF通过单晶结构拟合得到的谱图；
图9是{[CexEuyTb8-x-y(4,4’-二苯醚二甲酸)12(H2O)8(DMF)4]·(H2O)}∞晶体的X-射线粉末衍射谱和Ce-MOF通过单晶结构拟合得到的谱图；
图10是不加辅助配体进行合成，得到的无定形物质的谱图；
图11是{[Ce8(4,4’-二苯醚二甲酸)12(H2O)8(DMF)4]·(H2O)}∞晶体的热重图；
图12是{[CexTb8-x(4,4’-二苯醚二甲酸)12(H2O)8(DMF)4]·(H2O)}∞晶体的热重图；
图13是{[CexEu8-x(4,4’-二苯醚二甲酸)12(H2O)8(DMF)4]·(H2O)}∞晶体的热重图；
图14是{[CexEuyTb8-x-y(4,4’-二苯醚二甲酸)12(H2O)8(DMF)4]·(H2O)}∞晶体的热重图；
图15是{[CexTb8-x(4,4’-二苯醚二甲酸)12(H2O)8(DMF)4]·(H2O)}∞晶体在275nm激发波长下的发射谱；
图16是{[CexTb8-x(4,4’-二苯醚二甲酸)12(H2O)8(DMF)4]·(H2O)}∞晶体在275nm激发波长下的发射谱；
图17是{[CexEu8-x(4,4’-二苯醚二甲酸)12(H2O)8(DMF)4]·(H2O)}∞晶体在275nm激发波长下的发射谱；
图18是{[CexEuyTb8-x-y(4,4’-二苯醚二甲酸)12(H2O)8(DMF)4]·(H2O)}∞晶体在365nm激发波长下的发射谱。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
Step 1：室温下，称取86mg Ce(ClO4)3·6H2O、10mg 3',4',5',6'-四(4-羧基苯基)-[1,1':2',1”-三苯基]-4,4”-二甲酸和69mg 4,4’-二苯醚二甲酸，加入至装有2mL去离子水和8mL的DMF的20mL的高压釜中，再加入0.3g/L LiOH水溶液，搅拌得到混合均匀的反应液，超声处理5分钟。
Step 2：将上述混合均匀的反应液升温至150℃并保温24h。
Step 3：将上述热处理后的溶液以5℃·h-1的降温速率冷却，直至冷却到室温。
Step 4：将母液通过过滤去除，将得到的固体用DMF和水洗涤多次，得到的无色透明片状晶体即为产物{[Ce8(4,4’-二苯醚二甲酸)12(H2O)8(DMF)4]·(H2O)}∞。
根据使用的Ce(ClO4)3·6H2O的量计算得到产物的产率为86.3％。该Ce-MOF母体晶体用于同构的Ce-Ln-MOF对比表征。
该晶体在冰箱冷冻区(-10℃)放置24h，或在烘箱(60℃)放置24h后，晶体形貌及发光无明显变化。
实施例2
Step 1：称取3mol Ce2(CO3)3和1mol Tb2(CO3)3，加入少量水后在搅拌下滴加高氯酸溶液，待白色粉末完全溶解后，蒸发浓缩溶液，析出无色的Ln(ClO4)3·6H2O颗粒状晶体；
Step 2：室温下，称取86mg Ln(ClO4)3·6H2O、10mg3',4',5',6'-四(4-羧基苯基)-[1,1':2',1”-三苯基]-4,4”-二甲酸和70.0mg 4,4’-二苯醚二甲酸，加入至装有2mL去离子水和8mL的DMF的20mL的高压釜中，再加入0.3g/L LiOH水溶液，搅拌得到混合均匀的反应液，超声处理5分钟。
Step 3：将上述混合均匀的反应液升温至150℃并保温24h。
Step 4：将上述热处理后的溶液以4℃·h-1的降温速率冷却，直至冷却到室温。
Step 5：将母液通过过滤去除，将得到的固体用DMF和水洗涤多次，得到的无色透明片状晶体即为产物{[CexTb8-x(4,4’-二苯醚二甲酸)12(H2O)8(DMF)4]·(H2O)}∞。
根据使用的Ln(ClO4)3·6H2O的量计算得到的产物的产率为77.2％。
用4W手持紫外灯照射这种晶体，可以观察到明亮的绿光。它在冰箱冷冻区(-10℃)放置24h，或在烘箱(60℃)放置24h后，晶体形貌及发光无明显变化。
实施例3
Step 1：称取5mol Ce2(CO3)3和1mol Tb2(CO3)3，加入少量水后在搅拌下滴加硝酸溶液，待白色粉末完全溶解后，蒸发浓缩溶液，析出无色的Ln(NO3)3·6H2O颗粒状晶体；
Step 2：室温下，称取63mg Ln(NO3)3·6H2O、15mg 3',4',5',6'-四(4-羧基苯基)-[1,1':2',1”-三苯基]-4,4”-二甲酸和70.0mg 4,4’-二苯醚二甲酸，加入至装有2mL去离子水和8mL的DMF的20mL的高压釜中，再加入0.35g/L NH3·H2O水溶液，搅拌得到混合均匀的反应液，超声处理5分钟。
Step 3：将上述混合均匀的反应液升温至150℃并保温24h。
Step 4：将上述热处理后的溶液以6℃·h-1的降温速率冷却，直至冷却到室温。
Step 5：将母液通过过滤去除，将得到的固体用DMF和水洗涤多次，得到的无色透明片状晶体即为产物{[CexTb8-x(4,4’-二苯醚二甲酸)12(H2O)8(DMF)4]·(H2O)}∞。
根据使用的Ln(NO3)3·6H2O的量计算得到的产物的产率为72.8％。
用4W手持紫外灯照射这种晶体，可以观察到明亮的绿光。它在冰箱冷冻区(-10℃)放置24h，或在烘箱(60℃)放置24h后，晶体形貌及发光无明显变化。
实施例4
Step 1：称取7mol Ce2O3和1mol Tb2O3，加入少量水后在搅拌下滴加硝酸溶液，待白色粉末完全溶解后，蒸发浓缩溶液，析出无色的Ln(NO3)3·6H2O颗粒状晶体；
Step 2：室温下，称取52mg Ln(NO3)3·6H2O、15mg 3',4',5',6'-四(4-羧基苯基)-[1,1':2',1”-三苯基]-4,4”-二甲酸和70.0mg 4,4’-二苯醚二甲酸，加入至装有2mL去离子水和8mL的DMF的20mL的高压釜中，再加入0.4g/L NaOH水溶液，搅拌得到混合均匀的反应液，超声处理10分钟。
Step 3：将上述混合均匀的反应液升温至150℃并保温24h。
Step 4：将上述热处理后的溶液以4℃·h-1的降温速率冷却，直至冷却到室温。
Step 5：将母液通过过滤去除，将得到的固体用DMF和水洗涤多次，得到的无色透明片状晶体即为产物{[CexTb8-x(4,4’-二苯醚二甲酸)12(H2O)8(DMF)4]·(H2O)}∞。
根据使用的Ln(NO3)3·6H2O的量计算得到的产物的产率为73.5％。
用4W手持紫外灯照射这种晶体，可以观察到明亮的绿光。它在冰箱冷冻区(-10℃)放置24h，或在烘箱(60℃)放置24h后，晶体形貌及发光无明显变化。
实施例5
Step 1：称取3mol Ce2O2CO3和1mol Eu(OH)3，加入少量水后在搅拌下滴加高氯酸溶液，待白色粉末完全溶解后，蒸发浓缩溶液，析出无色的Ln(ClO4)3·6H2O颗粒状晶体；
Step 2：室温下，称取86mg Ln(ClO4)3·6H2O、20mg 3',4',5',6'-四(4-羧基苯基)-[1,1':2',1”-三苯基]-4,4”-二甲酸和70.0mg 4,4’-二苯醚二甲酸，加入至装有2mL去离子水和8mL的DMF的20mL的高压釜中，再加入0.3g/L LiOH水溶液，搅拌得到混合均匀的反应液，超声处理10分钟。
Step 3：将上述混合均匀的反应液升温至150℃并保温24h。
Step 4：将上述热处理后的溶液以4℃·h-1的降温速率冷却，直至冷却到室温。
Step 5：将母液通过过滤去除，将得到的固体用DMF和水洗涤多次，得到的无色透明片状晶体即为产物{[CexEu8-x(4,4’-二苯醚二甲酸)12(H2O)8(DMF)4]·(H2O)}∞。
根据使用的Ln(ClO4)3·6H2O的量计算得到的产物的产率为77.6％。
用4W手持紫外灯照射这种晶体，可以观察到红光。它在冰箱冷冻区(-10℃)放置24h，或在烘箱(60℃)放置24h后，晶体形貌及发光无明显变化。
实施例6
Step 1：称取5mol Ce2O3和1mol Eu2O3，加入少量水后在搅拌下滴加三氟甲磺酸溶液并加热，待白色粉末完全溶解后，蒸发浓缩溶液，析出无色的Ln(CF3SO3)3·6H2O颗粒状晶体；
Step 2：室温下，称取92mg Ln(CF3SO3)3·6H2O、30mg 3',4',5',6'-四(4-羧基苯基)-[1,1':2',1”-三苯基]-4,4”-二甲酸和70.0mg 4,4’-二苯醚二甲酸，加入至装有2mL去离子水和8mL的DMF的20mL的高压釜中，再加入0.56g/L KOH水溶液，搅拌得到混合均匀的反应液，超声处理20分钟。
Step 3：将上述混合均匀的反应液升温至150℃并保温24h。
Step 4：将上述热处理后的溶液以6℃·h-1的降温速率冷却，直至冷却到室温。
Step 5：将母液通过过滤去除，将得到的固体用DMF和水洗涤多次，得到的无色透明片状晶体即为产物{[CexEu8-x(4,4’-二苯醚二甲酸)12(H2O)8(DMF)4]·(H2O)}∞。
根据使用的Ln(CF3SO3)3·6H2O的量计算得到的产物的产率为62.4％。
用4W手持紫外灯照射这种晶体，可以观察到红光。它在冰箱冷冻区(-10℃)放置24h，或在烘箱(60℃)放置24h后，晶体形貌及发光无明显变化。
实施例7
Step 1：称取10mol Ce2(CO3)3、0.5mol Eu(OH)3和0.5mol Tb(OH)3，加入少量水后在搅拌下滴加硝酸溶液，待白色粉末完全溶解后，蒸发浓缩溶液，析出无色的Ln(NO3)3·6H2O颗粒状晶体；
Step 2：室温下，称取65mg Ln(NO3)3·6H2O、15mg 3',4',5',6'-四(4-羧基苯基)-[1,1':2',1”-三苯基]-4,4”-二甲酸和70.0mg 4,4’-二苯醚二甲酸，加入至装有2mL去离子水和8mL的DMF的20mL的高压釜中，再加入0.35g/L NH3·H2O水溶液，搅拌得到混合均匀的反应液，超声处理5分钟。
Step 3：将上述混合均匀的反应液升温至150℃并保温24h。
Step 4：将上述热处理后的溶液以4℃·h-1的降温速率冷却，直至冷却到室温。
Step 5：将母液通过过滤去除，将得到的固体用DMF和水洗涤多次，得到的无色透明片状晶体即为产物{[CexEuyTb8-x-y(4,4’-二苯醚二甲酸)12(H2O)8(DMF)4]·(H2O)}∞。
根据使用的Ln(NO3)3·6H2O的量计算得到的产物的产率为83.2％。
用4W手持紫外灯照射这种晶体，可以观察到橙黄光。它在冰箱冷冻区(-10℃)放置24h，或在烘箱(60℃)放置24h后，晶体形貌及发光无明显变化。
实施例8
Step 1：称取6mol Ce2(CO3)3、0.5mol Eu(OH)3和1.5mol Tb(OH)3，加入少量水后在搅拌下滴加硝酸溶液，待白色粉末完全溶解后，蒸发浓缩溶液，析出无色的Ln(NO3)3·6H2O颗粒状晶体；
Step 2：室温下，称取62mg Ln(NO3)3·6H2O、10mg 3',4',5',6'-四(4-羧基苯基)-[1,1':2',1”-三苯基]-4,4”-二甲酸和70.0mg 4,4’-二苯醚二甲酸，加入至装有2mL去离子水和8mL的DMF的20mL的高压釜中，再加入0.3g/L LiOH水溶液，搅拌得到混合均匀的反应液，超声处理5分钟。
Step 3：将上述混合均匀的反应液升温至150℃并保温24h。
Step 4：将上述热处理后的溶液以4℃·h-1的降温速率冷却，直至冷却到室温。
Step 5：将母液通过过滤去除，将得到的固体用DMF和水洗涤多次，得到的无色透明片状晶体即为产物{[CexEuyTb8-x-y(4,4’-二苯醚二甲酸)12(H2O)8(DMF)4]·(H2O)}∞。
根据使用的Ln(NO3)3·6H2O的量计算得到的产物的产率为85.5％。
用4W手持紫外灯照射这种晶体，可以观察到橙黄光。它在冰箱冷冻区(-10℃)放置24h，或在烘箱(60℃)放置24h后，晶体形貌及发光无明显变化。
实施例9
Step 1：称取6mol Ce2(CO3)3、1.5mol Eu(OH)3和0.5mol Tb(OH)3，加入少量水后在搅拌下滴加高氯酸溶液，待白色粉末完全溶解后，蒸发浓缩溶液，析出无色的Ln(ClO4)3·6H2O颗粒状晶体；
Step 2：室温下，称取62mg Ln(ClO4)3·6H2O、20mg 3',4',5',6'-四(4-羧基苯基)-[1,1':2',1”-三苯基]-4,4”-二甲酸和70.0mg 4,4’-二苯醚二甲酸，加入至装有2mL去离子水和8mL的DMF的20mL的高压釜中，再加入0.56g/L KOH水溶液，搅拌得到混合均匀的反应液，超声处理15分钟。
Step 3：将上述混合均匀的反应液升温至150℃并保温24h。
Step 4：将上述热处理后的溶液以4℃·h-1的降温速率冷却，直至冷却到室温。
Step 5：将母液通过过滤去除，将得到的固体用DMF和水洗涤多次，得到的无色透明片状晶体即为产物{[CexEuyTb8-x-y(4,4’-二苯醚二甲酸)12(H2O)8(DMF)4]·(H2O)}∞。
根据使用的Ln(ClO4)3·6H2O的量计算得到的产物的产率为85.9％。
由实施例1至实施例9的结果可知：
(1)Ln(NO3)3·6H2O、Ln(ClO4)3·6H2O或Ln(CF3SO3)3·6H2O的种类与投料量、碱的种类以及超声时间仅会影响产物{[Ln8(4,4’-二苯醚二甲酸)12(H2O)8(DMF)4]·(H2O)}∞的产率，但并不会影响产物的结构；
(2)Ce-Ln-MOF晶体仅当具有大π共轭的辅助配体存在时才可得到，所用辅助配体选用3',4',5',6'-四(4-羧基苯基)-[1,1':2',1”-三苯基]-4,4”-二甲酸(pKa 3.03)，投料量为10～30mg。在此，辅助配体既可作为模板，同时亦可调控溶液的酸碱度，促进目标多色发光晶体材料的生成。
(3)通过原位合成得到的Ce-Ln-MOF具有优良发光性能，能够达到调整所需发光颜色的目的，且在各种测试环境下稳定。
对各组产物的样品进行了一些相关测试。
图1(a-b)是{[Ce8(4,4’-二苯醚二甲酸)12(H2O)8(DMF)4]·(H2O)}∞晶体中Ce3+和配体4,4’-二苯醚二甲酸的配位环境透视图。由图可知：配体4,4’-二苯醚二甲酸根的氧原子、水分子的氧原子和DMF分子的氧原子与中心金属Ce3+配位构成金属-有机框架材料，而辅助配体不参与配位。
由图2、图3、图4和图5红外谱图可知：{[Ce8(4,4’-二苯醚二甲酸)12(H2O)8(DMF)4]·(H2O)}∞晶体、{[CexTb8-x(4,4’-二苯醚二甲酸)12(H2O)8(DMF)4]·(H2O)}∞晶体、{[CexEu8-x(4,4’-二苯醚二甲酸)12(H2O)8(DMF)4]·(H2O)}∞晶体和{[CexEuyTb8-x-y(4,4’-二苯醚二甲酸)12(H2O)8(DMF)4]·(H2O)}∞晶体的结构中都存在4,4’-二苯醚二甲酸根有机基团的振动峰。
由图6、图7、图8和图9的粉末XRD可知：{[Ce8(4,4’-二苯醚二甲酸)12(H2O)8(DMF)4]·(H2O)}∞晶体、{[CexTb8-x(4,4’-二苯醚二甲酸)12(H2O)8(DMF)4]·(H2O)}∞晶体、{[CexEu8-x(4,4’-二苯醚二甲酸)12(H2O)8(DMF)4]·(H2O)}∞晶体和{[CexEuyTb8-x-y(4,4’-二苯醚二甲酸)12(H2O)8(DMF)4]·(H2O)}∞晶体都是结晶性好的晶体材料。
由图10的粉末XRD可知：在不加辅助配体时，只能得到无定形固体，而不能得到Ce-Ln-MOF晶体。这说明辅助配体在晶体合成过程中起到十分重要的作用,它既可作为模板，同时亦可调控溶液的酸碱度，促进目标多色发光晶体材料的生成。对比图6～9的XRD，辅助配体在合成含不同Ln3+的样品时依然能起到关键作用。
由图11、图12、图13和图14的热重可知：{[Ce8(4,4’-二苯醚二甲酸)12(H2O)8(DMF)4]·(H2O)}∞晶体、{[CexTb8-x(4,4’-二苯醚二甲酸)12(H2O)8(DMF)4]·(H2O)}∞晶体、{[CexEu8-x(4,4’-二苯醚二甲酸)12(H2O)8(DMF)4]·(H2O)}∞晶体和{[CexEuyTb8-x-y(4,4’-二苯醚二甲酸)12(H2O)8(DMF)4]·(H2O)}∞晶体在温度210℃只会失去孔道中的水，具有较好的热稳定性，同时能够在560℃之前保持金属-有机框架的完整性，可以应用于生活中常见的较高温度要求的发光需求中。
由图15到图18可知：通过稀土离子调节Ce-MOF得到新的发光MOF的实验是成功的。在不同的激发波长下，能观察到Tb3+和Eu3+明亮的绿光和红光，以及Tb3+与Eu3+共掺杂的橙黄光，这说明通过原位掺杂的策略合成可调发光晶体材料是成功的。
由此可见，采用本发明的方法，通过加入具有大π共轭(pKa3.03)的辅助配体3',4',5',6'-四(4-羧基苯基)-[1,1':2',1”-三苯基]-4,4”-二甲酸制备得到的Ce-MOF衍生的Ce-Ln-MOF(Ln＝Tb，Eu)晶体材料可以应用在防伪材料、光元器件、生物传感等，其能够在极端条件下保持良好的稳定性。
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明，本发明所属的技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (5)
1.Ce-Ln-MOF可调发光晶体材料，其特征在于，所述发光材料含Ce和Ln，化学组成为：{[Ce8Ln8-x(4,4’-二苯醚二甲酸)12(H2O)8(DMF)4]·(H2O)}∞，表记为Ce-Tb-MOF、Ce-Eu-MOF或Ce-Tb-Eu-MOF，例如，绿光晶体材料的化学组成为：{[CexTb8-x(4,4’-二苯醚二甲酸)12(H2O)8(DMF)4]·(H2O)}∞。
2.根据权利要求1所述的Ce-Tb-MOF可调晶体发光材料，其特征在于，所述Ce-Tb-MOF发光晶体材料的制备方法如下：
第一步：将Ce2(CO3)3和Tb2(CO3)3溶解在高氯酸等强酸中，蒸发溶液结晶出Ln(ClO4)3·6H2O前驱体，Ln为Ce和Tb；
第二步：室温下，将Ln(ClO4)3·6H2O前驱体、3',4',5',6'-四(4-羧基苯基)-[1,1':2',1”-三苯基]-4,4”-二甲酸辅助配体和4,4’-二苯醚二甲酸加入到装有去离子水和DMF的高压釜中，搅拌得到混合均匀的溶液，然后用碱溶液调节pH；
第三步：将上述混合均匀的溶液在150℃下保温；
第四步：将上述热处理后的溶液缓慢冷却到室温；
第五步：将母液过滤去除，将得到的固体用DMF和水洗涤多次，得到的无色透明片状晶体即为产物。
3.根据权利要求1所述的Ce-Ln-MOF可调发光晶体材料，其特征在于，所述Ce-Ln-MOF的可调发光可以通过改变原位合成中的前驱体离子种类与比例来实现：
绿光材料：前驱体所用Ln3+为Ce3+和Tb3+；
红光材料：前驱体所用Ln3+为Ce3+和Eu3+；
橙黄光材料：前驱体所用Ln3+为Ce3+、Tb3+和Eu3+；。
4.根据权利要求2所述的Ce-Ln-MOF可调晶体发光材料及其制备方法，其特征在于，所述第二步中，辅助配体选用3',4',5',6'-四(4-羧基苯基)-[1,1':2',1”-三苯基]-4,4”-二甲酸(pKa3.03，对比参与配位的配体3.94)，投料量为10～30mg。在此，这些辅助配体既可作为模板，同时亦可调控溶液的酸碱度，促进目标多色发光晶体材料的生成；所述第三步中，溶液以4-6℃·h-1的速率冷却。
5.根据权利要求3所述的Ce-Ln-MOF可调晶体发光材料及其制备方法，其特征在于，在前驱体合成一步便制得所需离子的盐类，无需经过后处理即可实现不同颜色的发光。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Fang Zhenlan Inventor after: Ju Qiang Inventor after: Gao Fan Inventor after: Ding Weilinsen Inventor before: Fang Zhenlan Inventor before: Gao Fan Inventor before: Ding Wei Inventor before: Lin Sen Inventor before: Ju Qiang |
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| CB03 | Change of inventor or designer information |