CN115010858A - 一种复合导电乳液及其制备方法和浸渍手套 - Google Patents

一种复合导电乳液及其制备方法和浸渍手套 Download PDF

Info

Publication number
CN115010858A
CN115010858A CN202210804659.7A CN202210804659A CN115010858A CN 115010858 A CN115010858 A CN 115010858A CN 202210804659 A CN202210804659 A CN 202210804659A CN 115010858 A CN115010858 A CN 115010858A
Authority
CN
China
Prior art keywords
emulsion
coupling agent
conductive
reaction
unsaturated carboxylic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210804659.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115010858B (zh
Inventor
徐凤伟
刘方冰
禚振友
周海涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xingyu New Materials Co ltd
Original Assignee
Xingyu New Materials Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xingyu New Materials Co ltd filed Critical Xingyu New Materials Co ltd
Priority to CN202210804659.7A priority Critical patent/CN115010858B/zh
Publication of CN115010858A publication Critical patent/CN115010858A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115010858B publication Critical patent/CN115010858B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with nitriles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A41—WEARING APPAREL
    • A41D—OUTERWEAR; PROTECTIVE GARMENTS; ACCESSORIES
    • A41D19/00—Gloves
    • A41D19/0055—Plastic or rubber gloves
    • A41D19/0058—Three-dimensional gloves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/02—Direct processing of dispersions, e.g. latex, to articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/10—Encapsulated ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2309/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08J2309/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C08J2309/04—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本发明提供了一种复合导电乳液及其制备方法和浸渍手套，涉及合成胶乳技术领域。该制备方法包括：将去离子水、导电材料、分散剂、偶联剂混合，加入第一乳化电解液，接着加入硫醇、第一反应单体、不饱和羧酸和不饱和羧酸酯，开启搅拌得到导电乳液；将去离子水、第二乳化电解液搅拌均匀，加入硫醇、第一反应单体、不饱和羧酸和不饱和羧酸酯，开启搅拌，加入第二反应单体，升温至35‑45℃，加入引发剂，开始反应；当反应到乳胶粒径为导电乳液中导电材料的粒径的0.8‑1.2倍时，加入导电乳液，补加第二反应单体和引发剂，继续进行反应，达到目标固含量停止反应。制备获得的复合导电乳液分散性能优异、稳定性佳，并且导电性能良好。

Description

一种复合导电乳液及其制备方法和浸渍手套
技术领域
本发明涉及合成胶乳技术领域，具体而言，涉及一种复合导电乳液及其制备方法和浸渍手套。
背景技术
随着人们对劳动防护的重视，各种作业活动基本都会佩戴手套，而手机所采用的触摸屏无法在戴手套的情况下实现良好的操作。而触屏手套的出现，很大程度上为我们解决了工作过程中操作手机的问题。
目前，市场上解决手套触屏问题主要有几种方式：一种是在手套胚中整体或局部加入导电丝，增加浸胶手套的导电性能；一种是在胶中加入导电填料增加其导电性；再一种是防止导电填料带来的手套性能的下降采用局部手指导电的工艺。各种导电手套各有其优缺点，在手套胚中加入导电丝，导电性能良好，但其价格成本昂贵；如在胶料中加入导电填料，可以降低其价格，但是导电填料的加入，手套质地硬，耐用性，舒适度差。
中国专利CN1166706C公开了一种导电加强指手套的制备方法，该方法，先制备导电炭黑分散液、一遍胶乳分散复合液胶浆，再将导电炭黑分散液与预硫化胶乳混合制备二遍胶乳导电分散液复合胶浆，手套胚浸入凝固剂后，再浸渍一遍胶乳分散复合液胶浆，之后手指部分浸入二遍胶乳导电分散液复合胶浆，之后进行预硫化和高温硫化后获得导电加强指手套。此方法制备的导电液分散性稍差和丁腈胶的融合性也存在一定不足。
目前市场上，现有胶乳制备的导电手套不能很好的在成本、性能、客户体验之间达到很好的平衡。如何做到成本低，性能好关系到手套的市场前景。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合导电乳液及其制备方法和浸渍手套。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种复合导电乳液的制备方法，其包括：
(1)将去离子水、导电材料与分散剂混合分散，加入偶联剂进行改性，加入第一乳化电解液进行预乳化，接着加入硫醇、第一反应单体、不饱和羧酸和不饱和羧酸酯，开启搅拌，充惰性气体抽真空，反复置换2-4次，充分搅拌得到导电乳液；
(2)将去离子水、第二乳化电解液搅拌均匀，加入硫醇、第一反应单体、不饱和羧酸和不饱和羧酸酯，开启搅拌，充惰性气体抽真空，反复置换2-4次，加入第二反应单体，升温至35-45℃，加入引发剂，开始反应，形成聚合乳胶液；
(3)当反应到所述聚合乳胶液中乳胶粒径为所述导电乳液中导电材料的粒径的0.8-1.2倍时，加入所述导电乳液，所述导电乳液的加入量为所述聚合乳胶液的质量的5％-100％，补加第二反应单体和引发剂，继续进行反应，达到目标固含量停止反应。
第二方面，本发明提供一种复合导电乳液，其采用如前述实施方式任一项所述的复合导电乳液的制备方法制备而成。
第三方面，本发明提供一种浸渍手套，其包括手套胚，所述手套胚上浸渍有如前述实施方式所述的复合导电乳液。
本发明具有以下有益效果：
本申请提供的复合导电乳液先通过分散剂对导电材料进行分散，随后加入偶联剂进行改性，偶联剂的加入可以赋予导电材料表面具有亲油基团和反应性基团，然后加入乳化剂对溶液进行预乳化，从而形成了乳化剂包裹的偶联剂改性的导电材料的核壳结构乳液，进一步地，本申请预先在该结构表面包覆一层由硫醇、第一反应单体、不饱和羧酸和不饱和羧酸酯形成的乳胶，当反应釜中加入第二反应单体和引发剂进行聚合反应至乳胶粒径为所述导电乳液中导电材料的粒径的0.8-1.2倍时，此时加入导电乳液，导电乳胶表面具有第一反应单体，第一反应单体和第二反应单体在引发剂的作用下聚合，可以将聚合乳胶(例如丁腈乳胶或丁苯乳胶)包覆于导电乳胶的表面，制得复合导电乳液，偶联剂处理可以改善由于填料的加入对材料性能降低，聚合乳胶层包裹提高了乳液的稳定性，且制备手套导电性良好。通过上述步骤制备获得的复合导电乳液分散性好，有效解决了贮存过程中导电乳液的团聚沉降现象；解决导电材料(例如炭黑)和聚合乳胶(例如丁腈胶)的结合问题；减少导电材料的用量，且提高了复合导电乳液的导电性能；解决由导电类填料的加入使手套的柔软舒适度降低、不耐戴、不耐磨，甚至洗剂掉色的技术问题。本申请提供的复合导电乳液分散性能优异、稳定性佳，并且导电性能良好。所制备手套的柔软舒适，耐戴，耐磨，为制备高性能导电手套材料提供了一种简单、低成本、有效的方法。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供一种复合导电乳液的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将去离子水、导电材料与分散剂混合分散，加入偶联剂进行改性，加入第一乳化电解液进行预乳化，接着加入硫醇、第一反应单体、不饱和羧酸和不饱和羧酸酯，开启搅拌，充惰性气体抽真空，反复置换2-4次，充分搅拌得到导电乳液。
其中，去离子水、导电材料、分散剂、偶联剂、第一乳化电解液、硫醇、第一反应单体、不饱和羧酸和不饱和羧酸酯的重量份分别为80-120份、8-18份、0.27-0.87份、0.16-0.36份、1.62-4.24份、0.24-0.36份、11.6-17.4份、2.48-3.72份、0.08-0.12份。
本申请中通过在去离子水中利用分散剂对导电材料进行分散，易于后续的改性和乳化。分散均匀后采用偶联剂进行改性，使得导电材料的表面具有亲油基团和反应性基团，接着加入第一乳化电解液进行预乳化，偶联剂可以改善由于填料的加入对材料性能降低的影响；从而形成了乳化剂包裹的硅烷偶联剂炭黑核壳结构乳液，进一步地，本申请在该核壳结构上继续包覆一层由硫醇、第一反应单体、不饱和羧酸和不饱和羧酸酯形成的乳胶，为后续的聚合奠定基础。
具体来说，本申请中，选用的导电材料的粒径30-160nm；导电材料包括但不限于炭黑、石墨烯和碳纳米管中的至少一种，优选导电材料为炭黑，炭黑具有粒径小，比表面积大的优点，利于后续的反应。
本申请中，分散剂包括但不限于亚甲基二萘磺酸钠、甲基萘磺酸钠、二丁基萘磺酸钠中的一种或两种的组合。
偶联剂包括但不限于质量比为1:1-2的钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂；其中，钛酸酯偶联剂包括钛酸酯偶联剂TMC-102(异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯)、钛酸酯偶联剂TMC-201(异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯)和钛酸酯偶联剂TMC-311(双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯)中的至少一种；硅烷偶联剂包括乙烯基硅烷和非乙烯基硅烷偶联剂中的至少一种，优选地，乙烯基硅烷包括乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂、乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷偶联剂和乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂中的至少一种；非乙烯基硅烷偶联剂包括γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、KH550和KH560中的至少一种。
第一乳化电解液的成分包括电解质、pH缓冲剂和乳化剂；其中，第一乳化电解液中电解质、pH缓冲剂和乳化剂的质量比为0.01-0.02：0.01-0.02：1.6-4.2。其中，电解质包括但不限于氯化钾、焦磷酸钾中的一种或两种混合；pH缓冲剂包括但不限于碳酸氢钠、碳酸钾、或磷酸氢钾中的一种或几种混合；乳化剂包括但不限于十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、油酸钾、萘磺酸钠中的一种或几种混合。
硫醇包括但不限于叔十二碳硫醇和二硫代双甲硫羰酸异丙酯的至少一种；不饱和羧酸包括但不限于甲基丙烯酸、丙烯酸和衣康酸中的至少一种；不饱和羧酸酯包括但不限于丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。
(2)将去离子水、第二乳化电解液搅拌均匀，加入硫醇、第一反应单体、不饱和羧酸和不饱和羧酸酯，开启搅拌，充惰性气体抽真空，反复置换2-4次，加入第二反应单体，升温至35-45℃，加入引发剂，开始反应，形成聚合乳胶液。
其中，去离子水、第二乳化电解液、硫醇、第一反应单体、不饱和羧酸、不饱和羧酸酯、第二反应单体和引发剂的重量份分别为64-90份、1.52-3.06份、0.3-0.6份、16-30份、3-6份、0-2份、30-60份、0.1-0.2份。
本申请中步骤(2)是用于形成丁腈乳胶，并通过反应控制乳胶的粒径，以便确定导电乳液的合适加入时机。
第二乳化电解液的成分包括电解质、pH缓冲剂和乳化剂；其中，第二乳化电解液中电解质、pH缓冲剂和乳化剂的质量比为0.01-0.03：0.01-0.03：1.5-3。
步骤(2)中，电解质、pH缓冲剂、乳化剂、硫醇、不饱和羧酸、不饱和羧酸酯的选择与步骤(1)中的选择相同，这里不再赘述。其中，第一反应单体和第二反应单体依复合导电乳液的类型进行选择，当复合导电乳液为丁腈乳液时，第一反应单体为丙烯腈，第二反应单体为丁二烯。
引发剂包括过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种。
(3)当反应到聚合乳胶液中乳胶粒径为导电乳液中导电材料的粒径的0.8-1.2倍时，加入导电乳液，导电乳液的加入量为聚合乳胶液的质量的5％-100％，补加第二反应单体和引发剂，继续进行反应，达到目标固含量停止反应。
其中，补加的第二反应单体和引发剂的重量份分别为27.36-41.04份、0.09-0.13份。步骤(3)中的第二反应单体和引发剂的选择与步骤(2)相同，这里不再赘述。此外，还需要说明的是，本申请中步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)所涉及的重量份可以分别独立的等比例缩小或扩大，例如0.05倍、0.48倍、0.64倍、0.72倍、0.8倍、0.9倍、1倍、2倍、10倍等等，只要其比例范围在上述重量份范围内即可。
值得注意的是，本申请中，导电乳胶既不是反应初始时加入，也不是反应结束后加入，而是在聚合反应的过程中加入的，这样可以保证步骤(2)中的第一反应单体和第二反应单体可以预先反应形成聚合乳胶(例如丁腈乳胶或苯丙乳胶)，并且在加入导电乳胶后，第二反应单体还可以继续与导电乳胶表面的第一反应单体继续聚合，使得聚合乳胶充分包裹于导电乳胶的外表面。本申请中通过限制乳胶粒径与导电乳液中导电材料的粒径接近时作为导电乳胶的加入点，这样可以有效避免体系中粒径范围较广，造成最终产品性能欠佳的情况发生。
(4)向反应物中加入氨水将反应物的pH调节至6.5-7.5，加入终止剂和消泡剂，稀释后真空脱气到所需固含量，继续调节PH至8.5-9.5，加入一定量的抗氧剂和杀菌剂制得成品。
通过上述步骤制备获得的复合导电乳液分散性好，有效解决了贮存过程中导电乳液的团聚沉降现象；解决导电材料(例如炭黑)和聚合乳胶(例如丁腈胶)的结合问题；减少导电材料的用量，且提高了复合导电乳液的导电性能；解决由导电类填料的加入使手套的柔软舒适度降低、不耐戴、不耐磨，甚至洗剂掉色的技术问题。本申请提供的复合导电乳液分散性能优异、稳定性佳，并且导电性能良好。
此外，本申请还提供了一种浸渍手套，其包括手套胚，手套胚上浸渍有上述复合导电乳液，采用该复合导电乳液浸渍获得的浸渍手套柔软舒适、耐戴和耐磨。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种复合导电丁腈乳液，其制备方法包括如下步骤：
(1)按照重量份依次向导电料罐中加入去离子水64kg、二丁基萘磺酸钠216g、偶联剂(钛酸酯偶联剂TMC-102：乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂＝1:1)128g、粒径30nm导电炭黑6.4kg、充分分散均匀后加入焦磷酸钾8g、磷酸氢钾8g、十二烷基苯磺酸钠1.28kg，搅拌20-25min，后依次加入叔十二碳硫醇192g、丙烯腈9.28kg、甲基丙烯酸1.98kg、丙烯酸乙酯64g，开启搅拌，充氮气抽真空，反复置换三次，充分搅拌得到导电乳液备用；
(2)聚合釜进料，按照重量份依次加入去离子水51.2kg、焦磷酸钾6.4g、磷酸氢钾6.4g、十二烷基苯磺酸钠960g，搅拌20-25min，后依次加入叔十二碳硫醇192g、丙烯腈10.24kg、甲基丙烯酸1.92kg、丙烯酸乙酯0.6kg，开启搅拌，充氮气抽真空，反复置换三次，加入丁二烯19.2kg，开始升温至35-45℃，加入过硫酸钾64g，开始反应。
(3)当反应到乳胶粒径和导电乳液中导电炭黑的粒径接近时，用加料泵将导电料罐物料加入到反应釜，导电乳液的加入量占聚合乳胶液的质量的100％，补加丁二烯21.9kg，补加过硫酸钾72g，继续反应，达到目标固含量停止反应。
(4)加氨水调节pH到7左右，加入终止剂，加入消泡剂，稀释后真空脱气到所需固含量，加氨水调节pH到9左右，加入一定量的抗氧剂和杀菌剂制得成品。
应理解的是，本实施例中，按照反应釜的大小确定最终成品的量，反应釜内物料添加量保持在160-200kg之间，本申请中的重量份每份代表1kg，在配制导电乳液组分、补加的丁二烯、补加过硫酸钾时，按照重量份下限乘以0.8进行配制，而聚合乳胶液按照其重量份下限乘以0.64进行配制，此时，导电乳液的总质量为83.56kg，聚合乳胶液的总质量为83.79，两者比例约为1:1。
实施例2
本实施例提供了一种复合导电丁腈乳液，其制备方法包括如下步骤：
(1)按照重量份依次向导电料罐中加入去离子水6kg、二丁基萘磺酸钠43.5g、偶联剂(钛酸酯偶联剂TMC-102：乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂＝1:1)18g、粒径160nm导电炭黑0.9kg、充分分散均匀后加入焦磷酸钾1g、磷酸氢钾1g、十二烷基苯磺酸钠210g，搅拌20-25min，后依次加入叔十二碳硫醇18g、丙烯腈870g、甲基丙烯酸186g、丙烯酸乙酯6g，开启搅拌，充氮气抽真空，反复置换三次，充分搅拌得到导电乳液备用；
(2)聚合釜进料，按照重量份依次加入去离子水90kg、焦磷酸钾15.3g、磷酸氢钾15.3g、十二烷基苯磺酸钠1.86kg，搅拌20-25min，后依次加入叔十二碳硫醇370g、丙烯腈17.5kg、甲基丙烯酸3.7kg、丙烯酸乙酯900g，开启搅拌，充氮气抽真空，反复置换三次，加入丁二烯41kg，开始升温至35-45℃，加入过硫酸钾135g，开始反应。
(3)当反应到乳胶粒径和导电乳液中的导电炭黑的粒径接近时，用加料泵将导电料罐物料加入到反应釜，导电乳液的加入量约占聚合乳胶液的质量的5％，补加丁二烯2.05kg，补加过硫酸钾6.6g，继续反应，达到目标固含量停止反应。
(4)加氨水调节pH到7左右，加入终止剂，加入消泡剂，稀释后真空脱气到所需固含量，加氨水调节pH到9左右，加入一定量的抗氧剂和杀菌剂制得成品。
应理解的是，本实施例中，按照反应釜的大小确定最终成品的量，反应釜内物料添加量保持在160-200kg之间，本申请中的重量份每份代表1kg，在配制导电乳液组分、补加的丁二烯、补加过硫酸钾时，按照重量份上限乘以0.05进行配制，而聚合乳胶液按照其重量份中限乘以0.9进行配制，此时，导电乳液的总质量为8.25kg，聚合乳胶液的总质量为155.54，两者比例约为1:18.9，导电乳液的添加量占聚合乳胶液的5％。
实施例3
本实施例提供了一种复合导电丁腈乳液，其制备方法包括如下步骤：
(1)按照重量份依次向导电料罐中加入去离子水48kg、二丁基萘磺酸钠158.4g、偶联剂(钛酸酯偶联剂TMC-102：乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂＝1:1)96g、粒径100nm导电炭黑4.8kg、充分分散均匀后加入焦磷酸钾6.24g、磷酸氢钾6.24g、十二烷基苯磺酸钠768g，搅拌20-25min，后依次加入叔十二碳硫醇144g、丙烯腈6.96kg、甲基丙烯酸1.49g、丙烯酸乙酯48g，开启搅拌，充氮气抽真空，反复置换三次，充分搅拌得到导电乳液备用；
(2)聚合釜进料，按照重量份依次加入去离子水72kg、焦磷酸钾12.24g、磷酸氢钾12.24g、十二烷基苯磺酸钠1.49kg，搅拌20-25min，后依次加入叔十二碳硫醇295g、丙烯腈14kg、甲基丙烯酸3kg、丙烯酸乙酯720g，开启搅拌，充氮气抽真空，反复置换三次，加入丁二烯32.9kg，开始升温至35-45℃，加入过硫酸钾108g，开始反应。
(3)当反应到乳胶粒径和导电乳液的导电炭黑的粒径接近时，用加料泵将导电料罐物料加入到反应釜，导电乳液的加入量约占聚合乳胶液的质量的50％，补加入丁二烯16.4kg，补加过硫酸钾52.8g，继续反应，达到目标固含量停止反应。
(4)加氨水调节pH到7左右，加入终止剂，加入消泡剂，稀释后真空脱气到所需固含量，加氨水调节pH到9左右，加入一定量的抗氧剂和杀菌剂制得成品。
应理解的是，本实施例中，按照反应釜的大小确定最终成品的量，反应釜内物料添加量保持在160-200kg之间，本申请中的重量份每份代表1kg，在配制导电乳液组分、补加的丁二烯、补加过硫酸钾时，按照重量份中限乘以0.48进行配制，而聚合乳胶液按照其重量份中限乘以0.72进行配制，此时，导电乳液的总质量为62.47kg，聚合乳胶液的总质量为124.43，两者比例约为1:2，导电乳液的添加量占聚合乳胶液的50％。
实施例4
本实施例提供了一种复合导电丁腈乳液，其制备方法与实施例3基本相同，区别仅在于，本实施例中，偶联剂包括钛酸酯偶联剂TMC-311：KH560＝1:2。
实施例5
本实施例提供了一种复合导电丁腈乳液，其制备方法与实施例3基本相同，区别仅在于，本实施例中，偶联剂包括钛酸酯偶联剂TMC-201：乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷偶联剂＝1:2。
对比例1
(1)按照重量份依次加入去离子水11kg份、二丁基萘磺酸钠66g、粒径100nm导电炭黑1.32kg，充分分散均匀，备用；
(2)聚合釜进料，按照重量份依次加入去离子水100kg、焦磷酸钾0.02kg、磷酸氢钾0.02kg、十二烷基苯磺酸钠2kg，搅拌20-25min，后依次加入叔十二碳硫醇0.4kg、丙烯腈23kg、甲基丙烯酸4kg、丙烯酸乙酯1kg，开启搅拌，充氮气抽真空，反复置换三次，加入丁二烯45kg，开始升温至35-45℃，加入过硫酸钾0.2kg，开始反应。
(3)当反应到乳胶粒径和炭黑分散体粒径接近时，用加料泵将导电料罐物料加入到反应釜，继续反应，达到目标固含量停止反应。
(4)加氨水调节pH到7左右，加入终止剂，加入消泡剂，稀释后真空脱气到所需固含量，加氨水调节pH到9左右，加入一定量的抗氧剂和杀菌剂制得成品。
对比例2
(1)配制导电料罐分散液：按照重量份依次加入去离子水11kg份、二丁基萘磺酸钠66g、粒径100nm导电炭黑1.32kg，充分分散均匀，备用；
(2)聚合釜进料，按照重量份依次加入去离子水100kg、焦磷酸钾0.02kg、磷酸氢钾0.02kg、十二烷基苯磺酸钠2kg，搅拌20-25min，后依次加入叔十二碳硫醇0.4kg、丙烯腈23kg、甲基丙烯酸4kg、丙烯酸乙酯1kg，开启搅拌，充氮气抽真空，反复置换三次，加入丁二烯45kg，开始升温至35-45℃，加入过硫酸钾0.2kg，开始反应。
(3)达到目标固含量停止反应。加氨水调节pH到7左右，加入终止剂，加入消泡剂，稀释后真空脱气到所需固含量，加氨水调节pH到9左右，加入一定量的抗氧剂和杀菌剂制得成品。
(4)将配制的导电液加入到成品胶乳中搅拌均匀。
对比例3
本对比例基本与实施例3相同，区别仅在于，本对比例中步骤(3)变为：反应开始后，立即用加料泵将导电料罐物料加入到反应釜，补加入丁二烯16.4kg，补加过硫酸钾52.8g，开始反应，达到目标固含量停止反应。
对比例4
本对比例基本与实施例3相同，区别仅在于，本对比例中偶联剂为钛酸酯偶联剂TMC-102。
对比例5
本对比例基本与实施例3相同，区别仅在于，本对比例中偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂。
对比例6
本对比例基本与实施例3相同，区别仅在于，本对比例中偶联剂为钛酸酯偶联剂TMC-102：乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂＝1:3。
将上述实施例1-5以及对比例1-6按照浸胶手套工艺制备手套，评价相关性能。
Figure BDA0003736379160000121
从上表可以看出，本申请实施例1-5获得的乳胶以及由该乳胶制备获得的手套的性能更优异。而对比例1中，没有对炭黑进行相应表面处理，简单分散后在反应前加入，所得胶乳稳定性较差，同时手套的导电性能显著差于本申请的实施例。从对比例2的数据可以看出，采用加普通分散的导电液的方式，胶料稳定性较差，炭黑易沉降，手套耐用性能较差，导电性能较差。从对比例3的数据可以看出，导电料加入时机过早，聚合乳液稳定性较差，手套耐用性能较差，导电性能较差。从对比例4的数据可以看出，只用钛酸酯偶联剂TMC-102，由于缺少反应基团乙烯基，核壳结构较难形成，胶乳性能和手套性能较差。从对比例5的数据可以看出，只用乙烯基硅烷偶联剂，由于反应基团过多，会导致交联等副反应发生，胶乳稳定性较差，对应手套性能较差。从对比例6的数据可以看出，钛酸酯偶联剂TMC-102：乙烯基硅烷偶联剂＝1:3，由于反应基团相对较多，会导致交联等副反应发生，胶乳稳定性较差，对应手套性能较差。
综上所述，本申请提供的复合导电乳液先通过分散剂对导电材料进行分散，随后加入偶联剂进行改性，偶联剂的加入可以赋予导电材料表面具有亲油基团和反应性基团，然后加入乳化剂对溶液进行预乳化，从而形成了乳化剂包裹的偶联剂改性的导电材料的核壳结构乳液，进一步地，本申请预先在该结构表面包覆一层由硫醇、第一反应单体、不饱和羧酸和不饱和羧酸酯形成的乳胶，当反应釜中加入第二反应单体和引发剂进行聚合反应至乳胶粒径为所述导电乳液中导电材料的粒径的0.8-1.2倍时，此时加入导电乳液，导电乳胶表面具有第一反应单体，第一反应单体和第二反应单体在引发剂的作用下聚合，可以将聚合乳胶(例如丁腈乳胶或苯丙乳胶)包覆于导电乳胶的表面，制得复合导电乳液，偶联剂处理可以改善由于填料的加入对材料性能降低，聚合乳胶层包裹提高了乳液的稳定性，且制备手套导电性良好。所制备手套的柔软舒适，耐戴，耐磨，为制备高性能导电手套材料提供了一种简单、低成本、有效的方法。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合导电乳液的制备方法，其特征在于，其包括：
(1)将去离子水、导电材料与分散剂混合分散，加入偶联剂进行改性，加入第一乳化电解液进行预乳化，接着加入硫醇、第一反应单体、不饱和羧酸和不饱和羧酸酯，开启搅拌，充惰性气体抽真空，反复置换2-4次，充分搅拌得到导电乳液；
(2)将去离子水、第二乳化电解液搅拌均匀，加入硫醇、第一反应单体、不饱和羧酸和不饱和羧酸酯，开启搅拌，充惰性气体抽真空，反复置换2-4次，加入第二反应单体，升温至35-45℃，加入引发剂，开始反应，形成聚合乳胶液；
(3)当反应到所述聚合乳胶液中乳胶粒径为所述导电乳液中导电材料的粒径的0.8-1.2倍时，加入所述导电乳液，所述导电乳液的加入量为所述聚合乳胶液的质量的5％-100％，补加第二反应单体和引发剂，继续进行反应，达到目标固含量停止反应。
2.根据权利要求1所述的复合导电乳液的制备方法，其特征在于，所述导电材料的粒径30-160nm；
优选地，所述导电材料包括炭黑、石墨烯和碳纳米管中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的复合导电乳液的制备方法，其特征在于，所述偶联剂包括质量比为1:1-2的钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂；
优选地，所述钛酸酯偶联剂包括钛酸酯偶联剂TMC-102、钛酸酯偶联剂TMC-201和钛酸酯偶联剂TMC-311中的至少一种；
优选地，所述硅烷偶联剂包括乙烯基硅烷和非乙烯基硅烷偶联剂中的至少一种，
优选地，所述乙烯基硅烷包括乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂、乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷偶联剂和乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂中的至少一种；
优选地，所述非乙烯基硅烷偶联剂包括γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、KH550和KH560中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的复合导电乳液的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述去离子水、所述导电材料、所述分散剂、所述偶联剂、所述第一乳化电解液、所述硫醇、所述第一反应单体、所述不饱和羧酸和所述不饱和羧酸酯的重量份分别为80-120份、8-18份、0.27-0.87份、0.16-0.36份、1.62-4.24份、0.24-0.36份、11.6-17.4份、2.48-3.72份、0.08-0.12份；
优选地，在步骤(2)中，所述去离子水、所述第二乳化电解液、所述硫醇、所述第一反应单体、所述不饱和羧酸、所述不饱和羧酸酯、所述第二反应单体和所述引发剂的重量份分别为80-120份、1.52-3.06份、0.3-0.6份、16-30份、3-6份、0-2份、30-60份、0.1-0.2份；
优选地，在步骤(3)中，补加的所述第二反应单体和所述引发剂的重量份分别为27.36-41.04份、0.09-0.13份。
5.根据权利要求1所述的复合导电乳液的制备方法，其特征在于，所述第一乳化电解液和所述第二乳化电解液的成分均包括电解质、pH缓冲剂和乳化剂；其中，所述第一乳化电解液中电解质、pH缓冲剂和乳化剂的质量比为0.01-0.02：0.01-0.02：1.6-4.2，所述第二乳化电解液中水、电解质、pH缓冲剂和乳化剂的质量比为0.01-0.03：0.01-0.03：1.5-3；
优选地，所述电解质包括氯化钾和焦磷酸钾中的至少一种；
优选地，所述pH缓冲剂包括碳酸氢钠、碳酸钾和磷酸氢钾中的至少一种；
优选地，所述乳化剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、油酸钾和萘磺酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的复合导电乳液的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括亚甲基二萘磺酸钠、甲基萘磺酸钠和二丁基萘磺酸钠中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的复合导电乳液的制备方法，其特征在于，所述硫醇包括叔十二碳硫醇和二硫代双甲硫羰酸异丙酯的至少一种；
优选地，所述不饱和羧酸包括甲基丙烯酸、丙烯酸和衣康酸中的至少一种；
优选地，所述不饱和羧酸酯包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸乙酯中的至少一种；
优选地，所述引发剂包括过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种；
优选地，所述第一反应单体为丙烯腈，所述第二反应单体为丁二烯。
8.根据权利要求1所述的复合导电乳液的制备方法，其特征在于，在停止反应后，还包括将反应物的pH调节至6.5-7.5，加入终止剂和消泡剂，稀释后真空脱气到所需固含量，继续调节PH至8.5-9.5，加入抗氧剂和杀菌剂制得成品；
优选地，向所述反应物中加入氨水以调节pH。
9.一种复合导电乳液，其特征在于，其采用如权利要求1-8任一项所述的复合导电乳液的制备方法制备而成。
10.一种浸渍手套，其特征在于，其包括手套胚，所述手套胚上浸渍有如权利要求9所述的复合导电乳液。
CN202210804659.7A 2022-07-08 2022-07-08 一种复合导电乳液及其制备方法和浸渍手套 Active CN115010858B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210804659.7A CN115010858B (zh) 2022-07-08 2022-07-08 一种复合导电乳液及其制备方法和浸渍手套

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210804659.7A CN115010858B (zh) 2022-07-08 2022-07-08 一种复合导电乳液及其制备方法和浸渍手套

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115010858A true CN115010858A (zh) 2022-09-06
CN115010858B CN115010858B (zh) 2023-06-20

Family

ID=83082575

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210804659.7A Active CN115010858B (zh) 2022-07-08 2022-07-08 一种复合导电乳液及其制备方法和浸渍手套

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115010858B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117567688A (zh) * 2024-01-15 2024-02-20 星宇新材料股份有限公司 一种丁腈乳液及其合成方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1347924A (zh) * 2001-07-26 2002-05-08 中国石油天然气集团公司 一种薄型浸渍制品用低凝胶含量的羧基丁腈胶乳的制备方法
JP2012180437A (ja) * 2011-03-01 2012-09-20 Denki Kagaku Kogyo Kk ポリクロロプレンラテックス組成物
CN109222290A (zh) * 2018-08-15 2019-01-18 山东星宇手套有限公司 一种导电加强指手套的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1347924A (zh) * 2001-07-26 2002-05-08 中国石油天然气集团公司 一种薄型浸渍制品用低凝胶含量的羧基丁腈胶乳的制备方法
JP2012180437A (ja) * 2011-03-01 2012-09-20 Denki Kagaku Kogyo Kk ポリクロロプレンラテックス組成物
CN109222290A (zh) * 2018-08-15 2019-01-18 山东星宇手套有限公司 一种导电加强指手套的制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117567688A (zh) * 2024-01-15 2024-02-20 星宇新材料股份有限公司 一种丁腈乳液及其合成方法和应用
CN117567688B (zh) * 2024-01-15 2024-04-05 星宇新材料股份有限公司 一种丁腈乳液及其合成方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN115010858B (zh) 2023-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN115010858A (zh) 一种复合导电乳液及其制备方法和浸渍手套
CN109071886B (zh) 用于浸渍成型的胶乳组合物，以及由其制备的成型制品
CN104159959B (zh) 羧酸改性的基于腈的共聚物组合物以及其浸渍成型制品
CN103694410B (zh) 一种羧基丁腈胶乳的生产方法
CN101029163A (zh) 一种高性能的聚异戊二烯水性胶乳及其手套和相关产品的制备
MY144286A (en) Dip-forming composition, dip-formed article and process for making same
EP1478672B1 (en) Dip-forming latex, dip-forming composition and dip-formed article
CN107177021B (zh) 一种羧基丁腈胶乳及其制备方法
CN107474187A (zh) 一种羧基丁腈胶乳的生产工艺
CN101624433B (zh) 一种热敏性共聚物胶乳及其制备方法和应用
CN106317336A (zh) 一种耐油手套用羧基丁腈胶乳及其制备方法
KR20080057539A (ko) 소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조방법
KR20010039141A (ko) 대입경을 갖는 합성고무 라텍스의 제조방법
US20180230297A1 (en) Latex composition for dip molding and molded article manufactured therefrom
CN108239226B (zh) 丁苯橡胶的制备方法
KR101483333B1 (ko) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이의 성형품
JP3359545B2 (ja) ゴムラテックスの多段肥大化方法
CN108610452B (zh) 一种低温乳液聚合制备含氟丁腈橡胶的方法
CN1427018A (zh) 高稳定性羧基胶乳
CN107849195A (zh) 丁苯橡胶的制备方法和丁苯橡胶
CN111138581A (zh) 一种异戊二烯胶乳及其制备方法
CN103724733A (zh) 一种羧基丁腈胶耐油手套的制备方法
CN108610453A (zh) 低温乳液聚合制备含氟丁腈橡胶的方法
CN100413897C (zh) 表面活性剂低迁移性能的含氟乳液的制备方法
CN113072660A (zh) 一种大粒径聚丁二烯胶乳的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant