CN115007326A - 一种高钙型钨萤石矿的浮选方法 - Google Patents

一种高钙型钨萤石矿的浮选方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高钙型钨萤石矿的浮选方法。对高碳酸钙型钨萤石矿，采用草酸、水玻璃、铁铬木素及羧甲基淀粉按质量比1～4:1～4:1～3:1～3混合制得的组合抑制剂，抑制白钨矿及碳酸钙等其他脉石矿物，通过优先浮选萤石‑浮选钨的工艺，实现萤石和钨的高效回收。该工艺的特点在于，优先浮选萤石‑浮选白钨工艺有利于大幅度提高萤石和钨的选矿指标，降低钨浮选的选矿成本和分离难度，避免了优先浮选白钨时对萤石强烈抑制后萤石回收困难的问题；同时在萤石浮选作业采用分段添加不同抑制剂的方式，利于萤石选矿指标的提升，以及后续钨的回收，萤石精矿品位和回收率均得到大幅度提高，选矿成本也相应大幅度降低。

Description

一种高钙型钨萤石矿的浮选方法
技术领域
本发明属于浮选技术领域，具体涉及一种高钙型钨萤石矿的浮选方法。
背景技术
白钨是重要的含钨工业原料，钨被广泛应用于冶金机械、石油化工、航空航天和国防等领域；萤石是最重要的含氟工业原料，其产品广泛应用于航空航天、医药农药、机械电子、空调制冷、防腐灭火和原子能等领域。白钨矿和萤石均已成为重要的战略矿产资源。我国的白钨矿和萤石资源储量丰富，但大多为共伴生矿，品位低且成分复杂。
白钨-萤石类共伴生矿常规选矿方法是先优先浮选白钨矿后再回收萤石工艺。目前，工业上白钨和萤石浮选分离方法主要是高碱法，就是添加大量碳酸钠、氢氧化钠、水玻璃等将矿浆pH值控制在12以上，优先浮选白钨矿抑制萤石，再从浮钨尾矿中浮选回收萤石；近些年也出现了不少新工艺的报道，如：(1)钨和萤石混合浮选，混合精矿再进行萤石与钨分离浮选；(2)优先浮选萤石再浮选钨的新工艺，即在弱酸性或中性条件下加入组合抑制剂抑制白钨，优先浮出萤石，然后再活化并浮出白钨；(3)金属-有机配合物法优先浮选钨再浮选萤石工艺。
高碱法优先选白钨，是在高碱条件下加入大量水玻璃，对萤石进行强烈抑制，这样会导致后续萤石的回收非常困难，萤石精矿品位和回收率都难以保障，另外水玻璃用量大，选矿废水难处理，难以循环使用；钨和萤石混合浮选，混合精矿再进行萤石与钨分离的浮选工艺，虽然可以较大幅度提高钨的回收率，但是难以获得高品质的萤石精矿，而且混合精矿分离需要大量的水玻璃，从而也存在选矿废水难以处理，难以循环使用的问题；优先浮选萤石-再浮选白钨的新工艺，虽然在一定程度上能够实现白钨和萤石的分离及回收，但是它仍然存在与高碱法类似的问题，当白钨矿被强烈抑制后，就会导致白钨矿在尾矿里大量损失；金属-有机配合物法优先浮选钨-再浮选萤石工艺，金属-有机配合物对白钨矿具有很强的捕收能力，而对萤石和方解石几乎没有捕收能力，因此萤石极少会损失在钨精矿中，同时钨浮选时不需要大量抑制剂，有利于后续的萤石浮选作业中对萤石的回收。但是金属-有机配合物法优先浮选钨-再浮选萤石工艺，存在捕收剂用量大，浮选药剂成本的问题，而且金属-有机配合物不是对所有矿石中的白钨矿都具有很强的捕收能力。
专利号CN 104084315 A公开了通过一次性磨矿，使目的矿物完全解离，通常白钨矿嵌布粒度较细，萤石嵌布粒度较粗，一次性使目的矿物完全解离就会使得含碳酸钙等脉石矿物过磨，导致萤石和碳酸钙矿物浮选分离困难，同时后续钨浮选时钨的回收率降低。本发明根据萤石和白钨矿的嵌布特征采用分段磨矿工艺，萤石浮选段粗磨，白钨浮选段细磨，这利于提高萤石和钨的选矿指标。
专利号CN 102489393 A公开了萤石钨混合浮选-萤石钨分离-萤石粗精矿再磨再选-萤石精矿酸浸获得白钨精矿和萤石精矿。对萤石粗精矿再磨，磨矿细度-400目占75-85％，富含碳酸钙矿物的萤石矿细磨不利于精矿品位的提高，为保证萤石精矿品位达到97％以上，需要酸浸，工艺流程复杂，现在环保要求越来越严格，对硫酸、盐酸的管控越来越严格，从而使得该工艺技术的实用性降低。
专利号CN 104084315 A公开了添加调整剂控制pH值，添加组合抑制剂，为淀粉与水玻璃或酸性水玻璃的混合物，或者CMC羧基甲基纤维素与水玻璃或酸性水玻璃的混合物，优先浮选萤石-再浮选钨矿物，实现萤石和钨的高效回收。避免了优先浮选钨矿物时萤石在钨浮选精矿中的损失，以及钨浮选时抑制剂对萤石的强烈抑制使萤石难以浮选回收，选矿回收率低的弊端；获得选矿指标：萤石精矿含CaF2 96.41％、含WO3 0.09％，对原矿萤石回收率为74.27％；白钨浮选获得钨粗精矿含WO3 3.0％，回收率为73.37％。但该组合抑制剂的抑制能力较强，导致萤石和钨选矿指标不稳定。
发明内容
本发明的目的是提供一种针对高钙型钨萤石矿的浮选方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案:
一种高钙型钨萤石矿的浮选方法，包括以下步骤：
(1)将高钙型钨萤石矿磨矿，得到矿浆；在矿浆中依次添加pH调整剂、组合抑制剂1、捕收剂进行粗选，加入捕获剂进行三次扫选，加入组合抑制剂1进行七次精选后得到萤石精矿产品和尾矿；
(2)尾矿浓缩后再磨，得到钨浮选的矿浆；在矿浆中依次添加调整剂、组合抑制剂2、捕收剂进行粗选，矿浆pH值控制在10～12之间；加入捕获剂进行四次扫选，加入组合抑制剂2进行三次精选获得钨粗精矿；
所述高碳酸钙型钨萤石矿中WO3含量为0.10～0.80％，CaF2含量为15～55％，CaCO3含量为15～40％；
所述pH调整剂为强酸，所述组合抑制剂1为草酸、水玻璃、铁铬木素及羧甲基淀粉按质量比(1～4):(1～4):(1～3):(1～3)混合制得的混合试剂；所述捕收剂为油酸、改性油酸、731或733氧化石蜡皂、十二烷基硫酸钠中的一种或两种；所述调整剂为碳酸钠和氢氧化钠；所述组合抑制剂2为水玻璃和硫酸铝的混合物。
CaCO3含量为15～40％的钨萤石矿属于高钙型钨萤石矿。碳酸钙、白钨矿、萤石矿(氟化钙)三者之间表面化学性质相似，可浮性相近难分离。
浮选时高钙型钨萤石矿中的高含量的碳酸钙矿物和白钨矿物表面溶解出大量的钙离子活性位点，矿浆体系中铁铬木素释放出的Fe2+和Cr3+与草酸、水玻璃、木质素磺酸吸附钙离子形成抑制白钨矿、方解石浮选的有效组分Fe2+/Cr3+-草酸-水玻璃聚合物、Fe2+/Cr3 +-草酸-木质素磺酸聚合物，羧甲基淀粉与Fe3+/Cr3+之间又发生了强吸附，这大大增强了白钨矿、碳酸钙矿物表面的亲水性，增加了它的溶解度，阻止捕收剂对其的吸附，从而实现三者尽可能的分离，提高了浮选效率。
进一步地，矿浆中50-70％的颗粒粒度为0.074mm以下。
进一步地，所述pH调整剂为硫酸，硫酸在粗选用量为0～800g/t，pH为5.5-7.0。pH过低，硫酸用量过大，会解析捕收剂，导致捕收剂效果差，影响萤石回收；pH过高，导致萤石、方解石、白钨分离困难，因为实现三者分离适宜的矿浆环境为弱酸-中性。
进一步地，所述组合抑制剂1在粗选的用量为100～250g/t。
当抑制剂用量过多时，萤石矿物被抑制，萤石回收率低；抑制剂用量过少时，碳酸钙等含钙脉石矿物上浮，萤石精矿品位差，钨在萤石产品中损失严重。
进一步地，所述步骤(1)中，捕收剂在粗选的添加量为300～800g/t。捕收剂量过多，影响萤石、白钨和方解石之间的分离效果；捕收剂量过少，萤石回收率低。
其中，本发明所述g/t是指每吨原矿中添加的药剂的质量，所述百分含量均为质量百分含量。
进一步地，所述调整剂中碳酸钠添加量800～2000g/t、氢氧化钠添加量100～400g/t。碳酸钠或者氢氧化钠量过多时，白钨浮选粗精矿品位低；碳酸钠或者氢氧化钠量过少时，白钨回收率低。
进一步地，所述组合抑制剂2中，水玻璃在粗选的添加量为800～2000g/t、硫酸铝在粗选的添加量为200～500g/t。水玻璃或硫酸铝量过多时，白钨回收率低；水玻璃或硫酸铝量过少时，白钨浮选粗精矿品位低。
进一步地，所述步骤(2)中，捕收剂在粗选的添加量为400～800g/t。捕收剂量过多，白钨粗精矿品位低；捕收剂量过少，白钨回收率低。
进一步地，步骤(1)萤石粗精矿精选时第一次精选﹑第三次精选、第五次精选、第七次精选添加组合抑制剂每次加入量为5～60g/t。第二次精选、第四次精选﹑第六次精选添加水玻璃，每次加入量为100～600g/t。不同精选作业添加不同抑制剂，其目的是实现分段抑制。因为抑制剂有强弱之分，分段抑制可以有效保证钨、萤石的选矿指标，不至于出现抑制过强或者过弱影响钨和萤石的选矿指标的情况。例如水玻璃抑制能力弱，组合抑制剂的抑制能力强，采用分段抑制的方法，有利于萤石选矿指标的提高和后续钨的回收。也正是因为组合抑制剂1的用量控制上需要比较精准，否则容易出现抑制过头或者没有抑制到位的现象。因此采用分阶段抑制方法，特定的步骤采取特定强度的抑制剂，从而实现萤石、方解石、白钨有效分离，最大程度的提高其分离效果，提高浮选效率和矿石的品位。
进一步地，步骤(1)所述每次扫选时加入捕收剂50～100g/t。捕收剂量过多，萤石精矿品位低；捕收剂量过少，萤石回收率低。
进一步地，步骤(2)中每次扫选时添加捕收剂50～200g/t。捕收剂量过多，白钨粗精矿品位低，为了保证精矿品位，相应的会提高抑制剂用量，从而提高选矿成本；捕收剂量过少，白钨回收率低。
进一步地，步骤(2)中每次精选时添加水玻璃600～2000g/t，硫酸铝100～300g/t。水玻璃或硫酸铝量过多时，白钨回收率低；水玻璃或硫酸铝量过少时，白钨浮选粗精矿品位低。
进一步地，步骤(1)和步骤(2)中所述的改性油酸是将油酸与碳酸钠按重量比5:1的比例配制而成。
改性使得油酸从分子状态变成离子状态，使溶解性更好，可提高浮选效率。
本发明还要求保护一种高碳酸钙型钨萤石矿浮选抑制剂，所述抑制剂为草酸、水玻璃、铁铬木素及羧甲基淀粉按质量比(1～4):(1～4):(1～3):(1～3)混合制得的混合试剂。组合抑制剂中任意一个组分过多或过少都会影响组合抑制剂的抑制效果，草酸或铁铬木素或羧甲基淀粉过多时，萤石会被抑制，使萤石回收率低，同时也会使白钨受到过强抑制而难以上浮；草酸或铁铬木素或羧甲基淀粉过少会导致萤石精矿品位低，白钨在萤石浮选时损失大；水玻璃比例过大会影响萤石回收率。因此，根据不同类型的矿石，调节各个组分相应的比例。
下面对本发明做进一步的解释：
本发明创造性的选择在不同精选作业添加不同抑制剂，其目的是实现分段抑制，因为抑制剂有强弱之分，分段抑制可以有效保证萤石的选矿指标，不至于出现抑制过强或者过弱影响选矿指标的情况。例如水玻璃抑制能力弱，组合抑制剂的抑制能力强，采用分段抑制的方法，有利于萤石和钨选矿指标的提高。
本发明的组合抑制剂为棕、白色粉末状固体，易溶于水。铁铬木素是由硫酸、硫酸亚铁、重铬酸钠与木质素磺酸钙为原料合成。矿浆中pH为5-6的条件下，碳酸钙矿物和白钨矿物表面溶解出钙离子活性位点，矿浆体系中铁铬木素释放出的Fe2+和Cr3+与草酸、水玻璃、木质素磺酸吸附钙离子形成抑制白钨矿、方解石浮选的有效组分Fe2+/Cr3+-草酸-水玻璃聚合物、Fe2+/Cr3+-草酸-木质素磺酸聚合物，羧甲基淀粉与Fe3+/Cr3+之间又发生了强吸附，这大大增强了白钨矿、碳酸钙矿物表面的亲水性，增加了它的溶解度，阻止捕收剂对其的吸附。而白钨浮选时，通过添加调整剂，活化被抑制的白钨矿，实现白钨矿的有效回收。本发明方案的组合抑制草酸、水玻璃、铁铬木素、羧甲基淀粉不同抑制剂的组合产生协同效应，在白钨矿、碳酸钙矿物表面形成多个极性基团吸附，使其亲水而受到抑制，对后续白钨矿浮选活化回收影响不大。同时结合本发明分段抑制的工艺，在第一次精选﹑第三次精选、第五次精选、第七次精选其抑制效果达到最大化，然后在其余精选步骤中，适当弱化碳酸钙的抑制，组合抑制剂结合分段抑制的工艺，从而有效提高高碳酸钙型钨萤石矿的分离效果。
本发明的优势在于：
1、本发明的一种高碳酸钙型钨萤石矿的浮选分离方法，主要解决湖南、福建等地区钨、萤石共伴生矿高效综合回收利用问题，对于解决我国钨、萤石共伴生矿的高效分选，提高该类型矿产资源利用的技术水平和综合利用率，具有重要的理论意义和实际价值；
2、本发明的一种高碳酸钙型钨萤石矿的浮选分离方法，利用草酸、水玻璃、铁铬木素、羧甲基淀粉之间的协同效应，实现了白钨、萤石、方解石的高效分离和钨、萤石最大限度的综合回收；
3、本发明采用草酸、水玻璃、铁铬木素、羧甲基淀粉作为组合抑制剂应用于钨、萤石共伴生矿的浮选过程中，强化了对白钨矿的抑制，旨在实现萤石与白钨矿及方解石的高效分离。其组合抑制剂用量小，且采用分段添加的方式，有利于保证萤石和钨的选矿指标，可有效解决目前使用的常规抑制剂遇到的不能同时保证钨、萤石精矿品位和回收率的问题。
附图说明
图1为本发明一种高钙型钨萤石矿的浮选技术工艺流程图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明，而不是对本发明的限制，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。本申请所述g/t是指每吨原矿中添加的药剂的质量。所述百分含量均为质量百分含量。
实施例1：
采用本实施例的浮选分离方法，对湖南某高碳酸钙型钨萤石矿(原矿中WO3含量为0.55％，CaF2含量为35.46％，CaCO3含量为23.64％)进行了浮选试验。试验步骤具体如下：
将高碳酸钙型萤石矿磨至0.074mm以下粒度占50％后，进行萤石优先浮选，经过一次粗选三次扫选七次精选，得到萤石精矿，各作业的中矿顺序返回到前一级作业。萤石粗选加入硫酸400g/t，组合抑制剂(为草酸、水玻璃、铁铬木素、及羧甲基淀粉按质量比3:3:2:2混合制得的混合试剂)200g/t，油酸600g/t，每次加药搅拌2min，浮选时间4min；萤石粗精矿精选时第一次精选﹑第三次精选、第五次精选、第七次精选添加组合抑制剂，每次加入量分别为50g/t，40g/t，30g/t，30g/t，第二次精选、第四次精选﹑第六次精选添加水玻璃，每次加入量为500g/t，350g/t，200g/t，每次加药搅拌1min，浮选时间2.5min；萤石扫选，在第一次扫选和第二次扫选过程中依次加入油酸150g/t和100g/t，第三次扫选不加，每次加药搅拌时间为1min，每次浮选时间为2.5min。
将萤石浮选尾矿浓缩后再磨，磨至0.074mm以下粒度占78％后，进行白钨浮选，经过一次粗选四次扫选三次精选，得到钨粗精矿，各作业的中矿顺序返回到前一级作业。白钨粗选加入碳酸钠1000g/t，氢氧化钠200g/t，水玻璃2000g/t，硫酸铝400g/t，731氧化石蜡皂800g/t，每次加药搅拌2min，浮选时间4min；白钨粗精矿精选时第一次精选加入水玻璃400g/t，硫酸铝100g/t﹑第二次精选水玻璃150g/t，硫酸铝50g/t、第三次精选水玻璃150g/t，硫酸铝30g/t，每次加药搅拌1min，浮选时间2.5min；白钨扫选，在第一次扫选和第二次扫选过程中依次加入731氧化石蜡皂200g/t和60g/t，第三、四次扫选不加，每次加药搅拌时间为1min，每次浮选时间为2.5min。
为了证明本发明公布的组合抑制剂各成分间存在协同效应，验证该组合药剂的效果，采用图1为本发明一种高碳酸钙型钨萤石矿的浮选技术工艺流程，针对实施例1的原矿组合抑制剂分别采用水玻璃+铁铬木素+羧甲基淀粉(3:2:2)、水玻璃+铁铬木素(3:4)、水玻璃+羧甲基淀粉(3:4)、草酸+水玻璃+铁铬木素+羧甲基淀粉(3:3:2:2)、专利号CN104084315 A公布的组合抑制剂(水玻璃或酸性水玻璃为300～1500克/吨、淀粉用量300～800克/吨)进行对比试验，药剂制度及选矿流程与实施例1相同，试验结果见表1。
表1实施例1及对比试验结果/％
Figure BDA0003583242620000071
Figure BDA0003583242620000081
由上表1可以看出：采用水玻璃+铁铬木素+羧甲基淀粉、水玻璃+铁铬木素、水玻璃+羧甲基淀粉、草酸+水玻璃+铁铬木素+羧甲基淀粉、专利号CN 104084315 A公布的组合抑制剂，获得的萤石精矿产品品位均比采用本发明萤石浮选碳酸钙抑制剂获得的萤石精矿品位低，萤石精矿中损失的WO3均比采用本发明萤石浮选碳酸钙抑制剂获得的萤石精矿中的高，说明本发明公布的组合抑制剂对白钨矿和碳酸钙的选择性抑制效果更好。
实施例2：
采用本实施例的浮选分离方法，对湖南某高碳酸钙型钨萤石矿(原矿中WO3含量为0.55％，CaF2含量为35.46％，CaCO3含量为23.64％)进行了浮选试验。试验步骤具体如下：
将高碳酸钙型萤石矿磨至0.074mm以下粒度占50％后，进行萤石优先浮选，经过一次粗选三次扫选七次精选，得到萤石精矿，各作业的中矿顺序返回到前一级作业。萤石粗选加入硫酸400g/t，组合抑制剂(为草酸、水玻璃、铁铬木素、及羧甲基淀粉按质量比2:3:3:2混合制得的混合试剂)200g/t，油酸600g/t，每次加药搅拌2min，浮选时间4min；萤石粗精矿精选时第一次精选﹑第三次精选、第五次精选、第七次精选添加组合抑制剂，每次加入量分别为30g/t，40g/t，30g/t，30g/t，第二次精选、第四次精选﹑第六次精选添加水玻璃，每次加入量为500g/t，350g/t，200g/t，每次加药搅拌1min，浮选时间2.5min；萤石扫选，在第一次扫选和第二次扫选过程中依次加入油酸150g/t和100g/t，第三次不加，每次加药搅拌时间为1min，每次浮选时间为2.5min。
将萤石浮选尾矿浓缩后再磨，磨至0.074mm以下粒度占78％后，进行白钨浮选，经过一次粗选四次扫选三次精选，得到钨粗精矿，各作业的中矿顺序返回到前一级作业。白钨粗选加入碳酸钠1000g/t，氢氧化钠200g/t，水玻璃2000g/t，硫酸铝400g/t，731氧化石蜡皂800g/t，每次加药搅拌2min，浮选时间4min；白钨粗精矿精选时第一次精选加入水玻璃400g/t，硫酸铝100g/t﹑第二次精选水玻璃150g/t，硫酸铝50g/t、第三次精选水玻璃150g/t，硫酸铝30g/t，每次加药搅拌1min，浮选时间2.5min；白钨扫选，在第一次扫选和第二次扫选过程中依次加入731氧化石蜡皂200g/t和100g/t，第三、四次不加，每次加药搅拌时间为1min，每次浮选时间为2.5min。
实施例3：
萤石粗精矿精选时七次精选全部添加组合抑制剂，每次加入量分别为30g/t，100g/t，100g/t，100g/t，50/t，50g/t，50g/t，进行对比试验，其余药剂制度及选矿流程与实施例2相同，试验结果见表2。
同时，还进行了萤石粗精矿精选时七次精选全部添加水玻璃，每次加入量分别为200g/t，800g/t，60g/t，600g/t，400g/t，400g/t，200g/t，进行对比试验，其余药剂制度及选矿流程与实施例2相同，试验结果见表2。
表2实施例1-3的试验结果/％
Figure BDA0003583242620000091
由上表2可以看出：调整组合抑制剂为合适的比例后，仍可以获得相近选矿指标；精选作业采用分段添加组合抑制剂，有利于提高钨和萤石的选矿指标。精选每个作业均添加组合抑制剂时，由于抑制作用过强，导致萤石回收率降低，且后续钨浮选困难；精选每个作业均添加水玻璃时，抑制剂的抑制能力太弱，萤石精矿品位低，且钨在萤石精矿中损失严重。因此，本发明采用分段添加不同抑制剂，在精选1、精选3、精选5和精选7作业添加抑制能力强的组合抑制剂，在精2、精选4和精选6作业添加抑制能力弱的抑制剂水玻璃，利于稳定、提高钨和萤石选矿指标。
实施例4：
采用本发明的浮选分离方法，对福建某高碳酸钙钨萤石矿(原矿中WO3含量为0.22％，CaF2含量为32.11％，CaCO3含量为15.44％)进行了浮选试验。试验步骤具体如下：
将高碳酸钙型萤石矿磨至0.074mm以下粒度占55％后，进行萤石优先浮选，经过一次粗选三次扫选七次精选，得到萤石精矿，各作业的中矿顺序返回。萤石粗选加入硫酸200g/t，组合抑制剂(为草酸、水玻璃、铁铬木素、及羧甲基淀粉按质量比2:4:2:2混合制得的混合试剂)250g/t，油酸800g/t，每次加药搅拌2min，浮选时间4min；萤石粗精矿精选时第一次精选﹑第三次精选、第五次精选、第七次精选添加组合抑制剂，每次加入量分别为40g/t，30g/t，20g/t，30g/t，第二次精选、第四次精选﹑第六次精选添加水玻璃，每次加入量为400g/t，300g/t，200g/t，每次加药搅拌1min，浮选时间2.5min；萤石扫选，在第一次扫选和第二次扫选过程中依次加入油酸150g/t和100g/t，第三次不加，每次加药搅拌时间为1min，每次浮选时间为2.5min。
将萤石浮选尾矿浓缩后再磨，磨至0.074mm以下粒度占83％后，进行白钨浮选，经过一次粗选四次扫选三次精选，得到钨粗精矿，各作业的中矿顺序返回。白钨粗选加入碳酸钠1000g/t，氢氧化钠100g/t，水玻璃2000g/t，硫酸铝300g/t，731氧化石蜡皂800g/t，改性油酸100g/t，每次加药搅拌2min，浮选时间4min；白钨粗精矿精选时第一次精选加入水玻璃800g/t，硫酸铝150g/t﹑第二次精选水玻璃500g/t，硫酸铝70g/t、第三次精选水玻璃350g/t，硫酸铝50g/t，每次加药搅拌1min，浮选时间2.5min；白钨扫选，在第一次扫选加入731氧化石蜡皂80g/t，改性油酸35g/t，第二次扫选加入731氧化石蜡皂40g/t，改性油酸18g/t，第三、四次扫选不加，每次加药搅拌时间为1min，每次浮选时间为2.5min。
为了证明本发明公布的选矿工艺及组合抑制剂的优越性，针对实施例4原矿本发明公布工艺流程及组合抑制剂(实施例4)、传统优先浮白钨-再浮萤石工艺(对比例1)、专利号CN 104084315 A公布的工艺流程及组合抑制剂(对比例2)、专利号CN 102489393 A公布的工艺流程及组合抑制剂(对比例3)进行对比试验。
对比例1
将高碳酸钙型钨萤石矿磨至0.074mm以下粒度占75％后，进行白钨浮选，经过一次粗选四次扫选三次精选，得到钨粗精矿，各作业的中矿顺序返回。白钨粗选加入碳酸钠2000g/t，氢氧化钠400g/t，水玻璃8000g/t，硫酸铝200g/t，731氧化石蜡皂800g/t，每次加药搅拌2min，浮选时间4min；白钨粗精矿精选时第一次精选加入水玻璃2000g/t，硫酸铝50g/t﹑第二次精选水玻璃1000g/t，硫酸铝250g/t、第三次精选水玻璃600g/t，每次加药搅拌1min，浮选时间2.5min；白钨扫选，在第一次扫选加入731氧化石蜡皂80g/t，第二次扫选加入731氧化石蜡皂40g/t，第三、四次不加，每次加药搅拌时间为1min，每次浮选时间为2.5min。
对白钨浮选尾矿进行萤石浮选，经过一次粗选三次扫选七次精选，得到萤石精矿，各作业的中矿顺序返回。萤石粗选加入硫酸600g/t，活化剂氟化钠300g/t，组合抑制剂(酸性水玻璃和淀粉)600g/t，油酸1000g/t，每次加药搅拌2min，浮选时间4min；萤石粗精矿精选时第一次精选﹑第三次精选、第五次精选、第七次精选添加组合抑制剂，每次加入量分别为300g/t，200g/t，100g/t，100g/t，第二次精选、第四次精选﹑第六次精选添加水玻璃，每次加入量为400g/t，300g/t，200g/t，每次加药搅拌1min，浮选时间2.5min；萤石扫选，在第一次扫选和第二次扫选过程中依次加入油酸200g/t和100g/t，第三次扫选不加，每次加药搅拌时间为1min，每次浮选时间为2.5min。
对比例2
将高碳酸钙型钨萤石矿磨至0.074mm以下粒度占75％后，采用专利号CN104084315A公布的工艺流程及组合抑制剂进行试验。
对比例3
将高碳酸钙型钨萤石矿磨至0.074mm以下粒度占75％后，采用专利号CN102489393A公布的工艺流程及组合抑制剂进行试验。本试验不对萤石精矿进行酸浸，不对分离后得到的白钨粗精矿进行加温精选。试验结果见表2。
表3实施例4及对比试验结果/％
Figure BDA0003583242620000121
由上表4可以看出：采用传统优先浮白钨-再浮萤石工艺(对比例1)、专利号CN104084315 A公布的工艺流程及组合抑制剂(对比例2)、专利号CN 102489393 A公布的工艺流程及组合抑制剂(对比例3)，获得的选矿指标均比采用本发明组合抑制剂和工艺流程获得的选矿指标差，它们获得的萤石精矿品位均较低，不能达到高品位萤石的标准。而萤石品位到95％以上之后，现有技术中每提高1％的萤石品位，其需要增加至少3-5％的回收率。因此，品位越高，其回收率越低，二者之间难以达到平衡。而且对比例采用的抑制剂用量大，说明本发明公布的组合抑制剂和工艺流程更具有优越性。
本发明创造性地把草酸、水玻璃、铁铬木素、羧甲基淀粉组合在一起，羧甲基淀粉中含有高电负性的羧酸基团，羧酸基团是较强亲固基团，对含钙矿物抑制效果好。再加上铁铬木素中的磺酸根和羟基能与钙离子结合，对碳酸钙矿物和白钨矿进行抑制；草酸的加入加强了对白钨矿的抑制，大幅降低白钨矿在萤石精矿中的损失。草酸、铁铬木素、羧甲基淀粉与水玻璃结合在一起产生协同作用，使得抑制剂的抑制能力和选择性在含碳酸钙浓度越高的时候相比于普通的抑制剂的提升的效果越为明显，同时有利于后续钨的活化回收。同时结合本发明分段抑制的工艺，在第一次精选﹑第三次精选、第五次精选、第七次精选其抑制效果达到最大化，然后在其余精选步骤中，适当弱化碳酸钙和钨的抑制，组合抑制剂结合分段抑制的工艺，从而有效提高高碳酸钙型钨萤石矿的分离效果。

Claims (9)

1.一种高钙型钨萤石浮选方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将高钙型钨萤石矿磨矿，得到矿浆；在矿浆中依次添加pH调整剂、组合抑制剂1、捕收剂进行粗选，加入捕获剂进行三次扫选，加入组合抑制剂1进行七次精选后得到萤石精矿产品和尾矿；
(2)尾矿浓缩后再磨，得到钨浮选的矿浆；在矿浆中依次添加调整剂、组合抑制剂2、捕收剂进行粗选，矿浆pH值控制在10～12之间；加入捕获剂进行四次扫选，加入组合抑制剂2进行三次精选获得钨粗精矿；
所述高碳酸钙型钨萤石矿中WO3含量为0.10～0.80％，CaF2含量为15～55％，CaCO3含量为15～40％；
所述pH调整剂为强酸，所述组合抑制剂1为草酸、水玻璃、铁铬木素及羧甲基淀粉按质量比(1～4):(1～4):(1～3):(1～3)混合制得的混合试剂；所述捕收剂为油酸、改性油酸、731或733氧化石蜡皂、十二烷基硫酸钠中的一种或两种；所述调整剂为碳酸钠和氢氧化钠；所述组合抑制剂2为水玻璃和硫酸铝的混合物。
2.根据权利要求1所述的高钙型钨萤石浮选方法，其特征在于，所述步骤(1)中，pH调整剂为硫酸，硫酸在粗选用量为0～800g/t，pH为5.5-7.0。
3.根据权利要求1所述的高钙型钨萤石浮选方法，其特征在于，所述组合抑制剂1在粗选的用量为100～250g/t。
4.根据权利要求1所述的高钙型钨萤石浮选方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述捕收剂在粗选的添加量为300～800g/t；扫选时添加量为50～200g/t；所述步骤(2)中，所述捕收剂在粗选的添加量为400～800g/t；扫选时添加量为50～200g/t。
5.根据权利要求1所述的高钙型钨萤石浮选方法，其特征在于，所述调整剂中碳酸钠添加量800～2000g/t、氢氧化钠添加量100～400g/t。
6.根据权利要求1所述的高钙型钨萤石浮选方法，其特征在于，所述组合抑制剂2中，水玻璃在粗选的添加量为800～2000g/t、硫酸铝在粗选的添加量为200～500g/t。
7.根据权利要求1所述的高钙型钨萤石浮选方法，其特征在于，所述捕收剂为731或733氧化石蜡皂、油酸或改性油酸其中的一种或两种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的高钙型钨萤石浮选方法，其特征在于，步骤(1)萤石粗精矿精选时第一次精选﹑第三次精选、第五次精选、第七次精选添加组合抑制剂1每次加入量为5～60g/t；第二次精选、第四次精选﹑第六次精选添加水玻璃，每次加入量为100～600g/t。
9.一种高钙型钨萤石的浮选抑制剂，其特征在于，所述抑制剂为草酸、水玻璃、铁铬木素及羧甲基淀粉按质量比(1～4):(1～4):(1～3):(1～3)混合制得的混合试剂。
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