CN115003487A - 用于运输或储存氢气的多层结构体 - Google Patents

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CN115003487A
CN115003487A CN202180011519.8A CN202180011519A CN115003487A CN 115003487 A CN115003487 A CN 115003487A CN 202180011519 A CN202180011519 A CN 202180011519A CN 115003487 A CN115003487 A CN 115003487A
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polyamide
multilayer structure
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polymer
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N.杜富尔
P.但格
A.古皮尔
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Arkema France SA
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Abstract

本发明涉及用于运输、分配和储存氢气、特别地用于储存氢气的多层结构体，其从内到外包括密封层(1)和至少一个复合增强层(2)，所述密封层从内到外包括：由组合物组成的层(a)，所述组合物主要包括：短链聚酰胺热塑性聚合物、超过15％且最高达50重量％的抗冲改性剂，或者主要包括：半结晶长链聚酰胺热塑性聚合物、相对于组合物的总重量的最高达50重量％的抗冲改性剂、相对于组合物的总重量的最高达3重量％的增塑剂；任选地粘结剂层；氢气阻挡层，其特别地由含氟聚合物、特别地PVDF、或EVOH制成；任选地粘结剂层；由组合物组成的层(b)，所述组合物主要包括：短链聚酰胺热塑性聚合物、超过15％且最高达50重量％的抗冲改性剂，或者主要包括：半结晶长链聚酰胺热塑性聚合物、最高达50重量％的抗冲改性剂、最高达3重量％的增塑剂，所述最里面的复合增强层(2)被缠绕在所述密封层(1)周围，并且所述复合增强层的至少一个由浸渍有组合物的连续纤维形式的纤维材料组成，所述组合物主要包括至少一种聚合物P1j，j＝1至m，m为增强层的数量。

Description

用于运输或储存氢气的多层结构体
[技术领域]
本专利申请涉及运输(输送)、分配、或储存氢气(氢)、特别地用于分配或储存氢气的多层复合结构体、和用于制造其的方法。
[背景技术]
氢气罐当前正在引起来自众多制造商、尤其是汽车行业中的制造商的许多关注。寻求的目标之一是提出越来越少地引起污染的车辆。因而，包括电池的电动或混合动力车旨在逐步地代替内燃机车诸如汽油或柴油车。事实已证明，电池是相对复杂的车辆部件。取决于电池在车辆中的安置(位置)，保护它免受冲击以及免受可具有极端温度和可变湿度的外部环境可为必要的。避免任何火焰的风险也是必要的。
另外，如下是重要的：其运行温度不超过55℃以不破坏电池的单元电池和维护其寿命。相反，例如在冬天，提高电池温度以优化其运行可为必要的。
而且，电动车如今仍遭受几个问题，即电池续航里程、稀土金属在这些电池中的使用、用于其的资源不是无穷的、比填充罐花费的时间长度长得多的再充电时间、以及为了能够将电池再充电的在各个国家中的电力生产的问题。
因此氢气是电动电池的替代物，因为氢气可通过燃料电池被转换成电力且因而驱动电动车。
氢气罐经常由必须防止氢气渗透出去的金属衬里(或密封层)组成。展望的罐的类型之一，称作IV型，基于复合物缠绕在其周围的热塑性衬里。
它们的基本原理是将密封和机械强度这两种基本功能分开并且将它们彼此独立地管理。在该类型的罐中，由热塑性树脂制成的衬里(或密封护套)与也称作增强护套或层的由纤维(玻璃、芳族聚酰胺、碳)组成的增强结构组合，其使得可在高得多的压力下运行，同时减小重量和避免万一发生严重的外部攻击时的***性破裂的风险。
衬里必须具有一些基本特性：
通过挤出吹塑、滚塑(旋转模塑)、注塑或挤出而变形(成型)的可能性；
低的对于氢气的渗透率，实际上，衬里的渗透率在限制从罐的氢气损失方面是关键因素；
在低温(-40至-70℃)下的良好的机械性质(疲劳)；
在120℃下的耐热性。
实际上，如下是必要的：提高氢气罐的填充速度，其应粗略地等于用于内燃机的燃料罐的填充速度(约3至5分钟)，但是该在速度方面的提高导致罐的更显著的加热，所述罐然后达到约100℃的温度。
氢气罐的性能和安全性的评估可在参考欧洲实验室(GasTeF：氢气罐测试设施)中确定。如Galassi等(World hydrogen energy conference 2012,Onboard compressedhydrogen storage:fast filing experiments and simulations,Energy Procedia 29,(2012)192-200)中所描述的。
第一代的IV型罐使用基于高密度聚乙烯(HDPE)的衬里。
然而，HDPE具有如下的缺点：具有太低的熔点和高的对于氢气的渗透率，其提出了在耐热性方面有新的要求的问题，并且未使得提高罐的填充速度是可能的。
基于聚酰胺PA6的衬里已经发展了许多年。
然而，PA6具有如下缺点：具有低的耐寒性。
申请US2014/008373描述了用于高压压缩气体的轻质储存圆瓶，该圆瓶具有被约束性层包围的衬里，该衬里包括：
与该气体接触的第一抗冲改性聚酰胺(PA)内层，
与约束性层接触的热塑性外层；以及
在第一抗冲改性PA内层和热塑性外层之间的粘合性结合层。
法国申请FR2923575描述了用于储存在高压下的流体的罐，其在沿着其轴的其每个端部处包括金属端部件、围绕所述端部件的衬里、和围绕所述衬里的由浸渍有热固性树脂的纤维制成的结构层。
WO18155491描述了具有三层结构的氢气运输组件，其内层为由如下组成的组合物：PA11、15至50％的抗冲改性剂和1至3％的增塑剂，或者没有(不含)增塑剂，其具有氢气阻挡性质、良好的柔性和在低温下的耐久性。然而，该结构适于用于运输氢气、但不用于存储氢气的管道。
因而，仍然存在如下需要：一方面，优化复合物的基体以优化其在高温下的机械强度，且另一方面，优化构成密封护套的材料，以优化其工作(操作)温度。因而，构成将被实施的密封衬里的材料的组成的任选的修改必须不导致与当今所实践的相比该衬里的制造温度(挤出吹塑、注塑、滚塑等)的显著增加。
这些问题通过提供本发明的打算用于运输、分配或储存氢气的多层结构体来解决。
在整个说明书中，术语“衬里”和“密封护套”具有相同的含义。
因此，本发明涉及打算用于运输、分配和储存氢气、特别地用于储存氢气的多层结构体，其从内到外包括密封层(1)和至少一个复合增强层(2)，所述密封层从内到外包括：
由组合物组成的层(a)，所述组合物主要包括：
短链聚酰胺热塑性聚合物，如根据ISO 11357-3:2013测量的其Tm大于160℃、特别地大于170℃，
超过15％且最高达50％的抗冲改性剂，
或者主要包括：
长链半结晶聚酰胺热塑性聚合物，如根据ISO 11357-3:2013测量的其Tm大于160℃、特别地大于170℃，
相对于组合物的总重量的最高达50重量％的抗冲改性剂、尤其是最高达小于15重量％的抗冲改性剂、特别地最高达12重量％的抗冲改性剂，
相对于组合物的总重量的最高达3重量％的增塑剂；
任选地粘结剂层；
氢气阻挡层，其特别地由含氟聚合物、特别地PVDF、或EVOH、优选地EVOH制成；
任选地粘结剂层；
由组合物组成的层(b)，所述组合物主要包括：
短链聚酰胺热塑性聚合物，如根据ISO 11357-3:2013测量的其Tm大于160℃、特别地大于170℃，
超过15％且最高达50％的抗冲改性剂，
或者主要包括：
长链半结晶聚酰胺热塑性聚合物，如根据ISO 11357-3:2013测量的其Tm大于160℃、特别地大于170℃，
相对于组合物的总重量的最高达50重量％的抗冲改性剂、尤其是最高达小于15重量％的抗冲改性剂、特别地最高达12重量％的抗冲改性剂，
相对于组合物的总重量的最高达3重量％的增塑剂，
所述最里面的复合增强层(2)被缠绕在所述密封层(1)周围，
并且所述复合增强层的至少一个由浸渍有组合物的连续纤维形式的纤维材料组成，所述组合物主要包括至少一种聚合物P1j、特别地环氧树脂或环氧基树脂，j＝1至m，m为增强层的数量。
PVDF对应于聚偏氟乙烯。
EVOH对应于乙烯乙烯醇。
有利地，如根据ISO 11357-3:2013测量的短链聚酰胺热塑性聚合物的Tm大于200℃。
因此，本发明人出乎意料地发现，对于密封层在阻挡层之上或下面使用重度抗冲改性的两种短链半结晶聚酰胺热塑性聚合物、或包括有限比例的抗冲改性剂和增塑剂的长链半结晶聚酰胺热塑性聚合物和对于复合物的基体使用不同的聚合物、且尤其是环氧树脂或环氧基树脂(所述复合物缠绕在密封层周围)，使得可获得适合用于运输、分配或储存氢气的结构体且尤其是最大使用温度的提高，其可拓展直至120℃，从而使得可提高罐的填充速度。
“多层结构体”应被理解为意指包括如下或由如下组成的罐：若干个层，即，包括至少三个层的密封层和至少一个增强层、特别地单个增强层。
多层结构体因此被理解为排除管道或管子。
罐可为在用于运输氢气的卡车上、在用于运输氢气且用于向燃料电池供应氢气的小汽车上、例如在用于供应氢气的火车上或在用于供应氢气的无人机上的用于氢气的可移动储存的罐，但是它也可为在用于将氢气分配至车辆(交通工具)的站中的用于氢气的静态储存的罐。
在第一变型中，层(a)的所述短链或长链聚酰胺热塑性聚合物排除聚醚嵌段酰胺(PEBA)。
聚醚嵌段酰胺(PEBA)为具有酰胺单元(Ba1)和聚醚单元(Ba2)的共聚物，所述酰胺单元(Ba1)对应于选自如下的脂族重复单元：由至少一种氨基酸获得的单元或由至少一种内酰胺获得的单元、或由如下的缩聚获得的单元X.Y：
-至少一种二胺，所述二胺优先选自直链或支化的脂族二胺或其混合物，和
-至少一种羧二酸，所述二酸优先选自：
直链或支化的脂族二酸、或其混合物，
所述二胺和所述二酸包括4至36个碳原子、有利地6至18个碳原子；
所述聚醚单元(Ba2)尤其得自至少一种聚亚烷基醚多元醇、尤其是聚亚烷基醚二醇。
在第二变型中，层(a)的组合物没有成核剂。
成核剂是本领域技术人员已知的且该术语指的是如下物质：当引入聚合物中时，其形成用于在熔融聚合物中生长晶体的核。
它们可例如从微滑石、炭黑、二氧化硅、二氧化钛和纳米粘土选择。
在第三变型中，层(a)的所述短链或长链聚酰胺热塑性聚合物排除聚醚嵌段酰胺(PEBA)并且层(a)的所述组合物没有成核剂。
在第四变型中，层(b)的所述短链或长链聚酰胺热塑性聚合物排除聚醚嵌段酰胺(PEBA)。
在第五变型中，层(b)的所述组合物没有成核剂。
在第六变型中，层(b)的所述短链或长链聚酰胺热塑性聚合物排除聚醚嵌段酰胺(PEBA)并且层(b)的所述组合物没有成核剂。
在第七变型中，层(a)和层(b)的所述短链或长链聚酰胺热塑性聚合物排除聚醚嵌段酰胺(PEBA)。
在第八变型中，层(a)和层(b)的所述组合物没有成核剂。
在第九变型中，层(a)和层(b)的所述短链或长链聚酰胺热塑性聚合物排除聚醚嵌段酰胺(PEBA)并且层(a)和层(b)的所述组合物没有成核剂。
在一种实施方式中，所述多层结构体由密封层和增强层组成。
有利地，密封层(1)在23℃下不漏氢气，即，在23℃下在0％相对湿度(RH)下在23℃下对于氢气的渗透率小于500cc.mm/m2.24h.atm。
在一种实施方式中，从层(a)的组合物排除PA11。
在一种实施方式中，从层(b)的组合物排除PA11。
在一种实施方式中，从层(a)的组合物和层(b)的组合物排除PA11。
复合增强层(一个或多个)通过例如经由丝缠绕沉积的浸渍有聚合物的纤维的带(或带材或粗纱)缠绕在密封层周围。
当存在若干个增强层时，聚合物不同。
当增强层的聚合物相同时，可存在若干个层，但是有利地存在单个增强层，其于是具有在密封层周围的至少一个完整的缠绕。
为本领域技术人员所公知的该完全自动化的过程使得可逐层选择缠绕角度，其将向最终结构体提供其耐受内部压力负载的能力。
当存在仅一个密封层和一个复合增强层，从而导致双层多层结构体(密封层被视为单个层)时，则这两个层可相互粘附，相互直接接触，尤其是由于复合增强层缠绕在密封层之上。
当存在若干个复合增强层时，则所述密封层的最外面的层(b)和因此的与同氢气接触的层相反(相对)的层可粘附到或者可不粘附到所述复合增强层的最里面的层。
其它复合增强层也可相互粘附或者可不相互粘附。
其它密封层也可相互粘附或者可不相互粘附。
有利地，仅一个密封层和一个增强层存在，且不相互粘附。
有利地，仅一个密封层和一个增强层存在，且不相互粘附，并且增强层由浸渍有主要包括至少一种聚合物P1j、特别地环氧树脂或环氧基树脂的组合物的连续纤维形式的纤维材料组成。
在一种实施方式中，仅一个密封层和一个增强层存在，且不相互粘附，并且增强层由浸渍有主要包括聚合物P1j的组合物的连续纤维形式的纤维材料组成，聚合物P1j为环氧树脂或环氧基树脂。
遍及说明书的表述“环氧基”意指环氧占基体的至少50重量％。
关于密封层以及层(a)和(b)的热塑性聚合物
所述层(a)和(b)各自由主要包括至少一种短链半结晶聚酰胺热塑性聚合物或长链半结晶聚酰胺热塑性聚合物的组合物组成。
表述“短链”意指聚酰胺具有4至小于8、特别地6至小于8的每氮原子的碳原子数。
表述“长链”意指聚酰胺具有大于或等于8、优选地大于9、特别地大于10的每氮原子的碳原子数。
术语“主要”意指所述至少一种聚合物以相对于组合物的总重量的超过50重量％存在。
有利地，相对于组合物的总重量，所述至少一种主要聚合物以超过60重量％、尤其是以超过70重量％、特别地以超过80重量％、更特别地大于或等于90重量％存在。
当聚酰胺是长链的时，层(a)的组合物还可包括相对于组合物的总重量的最高达50重量％的抗冲改性剂和/或最高达3重量％的增塑剂和/或最高达5％的添加剂。
添加剂可选自另一聚合物、抗氧化剂、热稳定剂、UV吸收剂、光稳定剂、润滑剂、无机填料、阻燃剂、染料、炭黑和碳质纳米填料，除了成核剂之外；特别地，添加剂选自抗氧化剂、热稳定剂、UV吸收剂、光稳定剂、润滑剂、无机填料、阻燃剂、染料、炭黑和碳质纳米填料，除了成核剂之外。
所述其他聚合物可为另一半结晶热塑性聚合物或不同的聚合物且尤其是EVOH(乙烯乙烯醇)。
有利地，层(a)的所述组合物主要包括所述长链聚酰胺热塑性聚合物，0至50重量％的抗冲改性剂、尤其是0至小于15％的抗冲改性剂、特别地0至12％的抗冲改性剂，0至3％的增塑剂和0至5重量％的添加剂，组合物的成分之和等于100％。
有利地，层(a)的所述组合物主要由如下组成：所述长链聚酰胺热塑性聚合物，0至50重量％的抗冲改性剂、尤其是0至小于15％的抗冲改性剂、特别地0至12％的抗冲改性剂，0至3％的增塑剂和0至5重量％的添加剂，组合物的成分之和等于100％。
在一种实施方式中，在密封层中存在单一主要聚合物。
在一种实施方式中，层(a)的所述组合物包括0.1至50重量％、尤其是0.1至小于15重量％的抗冲改性剂、特别地0.1至12重量％的抗冲改性剂，相对于组合物的总重量。
在一种实施方式中，层(a)的所述组合物没有增塑剂。
在另一实施方式中，层(a)的所述组合物包括0.1至50重量％、尤其是0.1至小于15重量％的抗冲改性剂、特别地0.1至12重量％的抗冲改性剂，且层(a)的所述组合物没有增塑剂，相对于组合物的总重量。
在还另一实施方式中，层(a)的所述组合物包括0.1至50重量％、尤其是0.1至小于15重量％的抗冲改性剂，和0.1至1.5重量％的增塑剂，相对于组合物的总重量。
当聚酰胺是短链的时，层(a)的所述组合物还包括相对于组合物的总重量的超过15重量％且最高达50重量％的抗冲改性剂，和/或最高达3重量％的增塑剂和/或最高达5％的添加剂。
添加剂可选自另一聚合物、抗氧化剂、热稳定剂、UV吸收剂、光稳定剂、润滑剂、无机填料、阻燃剂、染料、炭黑和碳质纳米填料，除了成核剂之外；特别地，添加剂选自抗氧化剂、热稳定剂、UV吸收剂、光稳定剂、润滑剂、无机填料、阻燃剂、染料、炭黑和碳质纳米填料，除了成核剂之外。
所述其他聚合物可为另一半结晶热塑性聚合物或不同的聚合物且尤其是EVOH(乙烯乙烯醇)。
有利地，层(a)的所述组合物主要包括所述短链聚酰胺热塑性聚合物，超过15重量％至50重量％的抗冲改性剂、尤其是20重量％至50％的抗冲改性剂、特别地30重量％至40重量％的抗冲改性剂，0至3％的增塑剂和0至5重量％的添加剂，组合物的成分之和等于100％。
有利地，层(a)的所述组合物主要由如下组成：所述短链聚酰胺热塑性聚合物，超过15重量％至50重量％的抗冲改性剂、尤其是20重量％至50％的抗冲改性剂，0至3％的增塑剂和0至5重量％的添加剂，组合物的成分之和等于100％。
在一种实施方式中，在密封层中存在单一主要聚合物。
在一种实施方式中，层(a)的所述组合物包括超过15重量％至50重量％的抗冲改性剂、尤其是20重量％至50％的抗冲改性剂，相对于组合物的总重量。
在一种实施方式中，层(a)的所述组合物没有增塑剂。
在另一实施方式中，层(a)的所述组合物包括0.1至50重量％、尤其是0.1至小于15重量％的抗冲改性剂、特别地0.1至12重量％的抗冲改性剂，且层(a)的所述组合物没有增塑剂，相对于组合物的总重量。
在还另一实施方式中，层(a)的所述组合物包括0.1至50重量％、尤其是0.1至小于15重量％的抗冲改性剂，和0.1至1.5重量％的增塑剂，相对于组合物的总重量。
关于层(b)，它具有与以上对于层(a)所详述的相同的特性，不论是关于短链聚酰胺还是长链聚酰胺。
层(a)的聚酰胺和层(b)的聚酰胺可相同或不同；特别地，它们相同。
短链和长链半结晶聚酰胺热塑性聚合物
“聚酰胺热塑性聚合物”或“半结晶聚酰胺热塑性聚合物”指的是如下材料：其在环境温度下通常为固体，且其在温度升高期间、特别地在超出其玻璃化转变温度(Tg)之后软化并且在超过所谓的其熔点(Tm)时可呈现出精确熔融，并且当温度降低到低于其结晶温度时其再次变成固体。
Tg、Tc和Tm分别根据标准11357-2:2013和11357-3:2013通过差示扫描量热法(DSC)测定。
所述半结晶聚酰胺热塑性聚合物的数均分子量Mn优选地在10,000至85,000、尤其是10,000至60,000、优先地10,000至50,000、甚至更优先地12,000至50,000的范围内。这些Mn值可对应于大于或等于0.8的特性粘度，如在间甲酚中根据标准ISO 307:2007但是通过改变溶剂(使用间甲酚代替硫酸且温度为20℃)而测定的。
用于定义聚酰胺的命名法描述于ISO standard 1874-1:2011“Plastiques–Matériaux polyamides(PA)pour moulage et extrusion–Partie 1:Désignation”中，尤其是第3页(表1和2)上并且是本领域技术人员所公知的。
聚酰胺可为均聚酰胺或共聚酰胺或其混合物。
在一种实施方式中，所述热塑性聚合物为长链脂族聚酰胺，即具有大于或等于8、优选地大于9、特别地大于10的每氮原子的平均碳原子数的聚酰胺。
特别地，长链脂族聚酰胺选自：
聚酰胺11(PA11)、聚酰胺12(PA12)、聚酰胺1010(PA1010)、聚酰胺1012(PA1012)、聚酰胺1212(PA1012)、或者其混合物或其共聚酰胺，特别地PA11和PA12。
更特别地，聚酰胺11(PA11)、聚酰胺12(PA12)、聚酰胺1012(PA1012)、聚酰胺1212(PA1012)、或者其混合物或其共聚酰胺，特别地PA11和PA12。
在一种实施方式中，长链脂族聚酰胺选自：
聚酰胺12(PA12)、聚酰胺1010(PA1010)、聚酰胺1012(PA1012)、聚酰胺1212(PA1012)、或者其混合物或其共聚酰胺，特别地PA12。
在另一实施方式中，长链脂族聚酰胺选自：
聚酰胺12(PA12)、聚酰胺1012(PA1012)、聚酰胺1212(PA1012)、或者其混合物或其共聚酰胺，特别地PA12。
在一种实施方式中，所述热塑性聚合物为短链脂族聚酰胺，即具有4至小于8、特别地6至小于8的每氮原子的碳原子数的聚酰胺。
特别地，短链脂族聚酰胺选自PA6、PA66和PA6/66。
假若焊接是必要的，则存在多种使得可焊接由聚酰胺热塑性聚合物制成的元件的方法。因而，可使用接触或无接触加热叶片、超声、红外、振动、将待焊接的一个元件抵着另一个旋转或者甚至激光焊接。
关于抗冲改性剂
抗冲改性剂可为任何抗冲改性剂，只要它是具有比所述树脂的模量低的模量、具有良好的对基体的粘附以耗散开裂能的聚合物。
抗冲改性剂有利地由具有根据标准ISO 178测量的低于100MPa的挠曲模量和低于0℃的Tg(根据标准11357-2在DSC温谱图的拐点处测量)的聚合物、特别地聚烯烃组成。
在一种实施方式中，从抗冲改性剂的定义排除PEBA。
抗冲改性剂的聚烯烃可为官能化的或非官能化的或者为至少一种官能化聚烯烃和/或至少一种非官能化聚烯烃的混合物。为了简化，聚烯烃用(B)表示且下面描述官能化聚烯烃(B1)和非官能化聚烯烃(B2)。
非官能化聚烯烃(B2)经典地为α-烯烃或二烯烃诸如例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯、丁二烯的均聚物或共聚物。作为实例，可提及：
-聚乙烯的均聚物和共聚物，特别地LDPE、HDPE、LLDPE(线性低密度聚乙烯)、VLDPE(极低密度聚乙烯)和茂金属聚乙烯。
-丙烯的均聚物或共聚物。
-乙烯/α-烯烃共聚物诸如乙烯/丙烯、EPR(对于乙烯-丙烯橡胶的缩写)和乙烯/丙烯/二烯(三元乙丙橡胶)(EPDM)。
-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物。
-乙烯与选自如下的至少一种产品的共聚物：不饱和羧酸的盐或酯诸如(甲基)丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸甲酯)，或饱和羧酸的乙烯基酯诸如乙酸乙烯酯(EVA)，其中共聚单体的比例可达到40重量％。
官能化聚烯烃(B1)可为具有反应性单元(官能团)的α-烯烃的聚合物；这样的反应性单元为酸、酐、或环氧官能团。作为实例，可提及通过不饱和环氧化物诸如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、或通过羧酸或相应的盐或酯诸如(甲基)丙烯酸(其可被金属诸如Zn等完全地或部分地中和)或甚至通过羧酸酐诸如马来酸酐接枝或共聚或三元共聚的前面的聚烯烃(B2)。官能化聚烯烃为例如PE/EPR混合物，其重量计的比率可宽范围地改变，例如在40/60和90/10之间，所述混合物用酐、尤其是马来酸酐根据例如0.01至5重量％的接枝率共接枝。
官能化聚烯烃(B1)可选自以下的、马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的(共)聚合物，其中接枝率为例如0.01至5重量％：
-PE，PP，含有例如35至80重量％的乙烯的乙烯与丙烯、丁烯、己烯、或辛烯的共聚物；
-乙烯/α-烯烃共聚物诸如乙烯/丙烯、EPR(对于乙烯-丙烯橡胶的缩写)和乙烯/丙烯/二烯(EPDM)。
-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物。
-含有最高达40重量％的乙酸乙烯酯的乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)；
-含有最高达40重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯的乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；
-含有最高达40重量％的共聚单体的乙烯与乙酸乙烯酯(EVA)和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。
官能化聚烯烃(B1)还可选自乙烯/丙烯共聚物，其中主要被马来酸酐接枝的丙烯与单胺聚酰胺(或聚酰胺低聚物)缩合(EP-A-0,342,066中描述的产品)。
官能化聚烯烃(B1)还可为至少以下单元的共聚物或三元共聚物：(1)乙烯、(2)(甲基)丙烯酸烷基酯或饱和羧酸的乙烯基酯、和(3)酐诸如马来酸酐或(甲基)丙烯酸或环氧诸如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
作为后一类型的官能化聚烯烃的实例，可提及以下共聚物：其中乙烯优选地占共聚物的至少60重量％且其中三元共聚单体(官能团)占例如共聚物的0.1至10重量％：
-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；
-乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；
-乙烯/乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
在前面的共聚物中，可用Zn或Li使(甲基)丙烯酸成盐。
(B1)或(B2)中的术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”表示甲基丙烯酸C1至C8烷基酯和丙烯酸C1至C8烷基酯，并且可选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。
而且，之前提及的聚烯烃(B1)也可通过任何适当的方法或试剂(二环氧、二酸、过氧化物等)交联；术语官能化聚烯烃还包括之前提及的聚烯烃与可与这些反应的双官能试剂诸如二酸、二酐、二环氧等的混合物或者可在一起反应的至少两种官能化聚烯烃的混合物。
以上提及的共聚物(B1)和(B2)可以统计或顺序化的方式共聚并且具有直链或支化结构。
这些聚烯烃的分子量、指数MFI、密度也可宽范围地改变，本领域技术人员将知晓其。MFI，对于熔体流动指数的缩写，是在熔融状态下的流动性的度量。它是根据标准ASTM1238测量的。
有利地，非官能化聚烯烃(B2)选自聚丙烯的均聚物或共聚物以及任何乙烯均聚物或者乙烯与更高级α-烯烃共聚单体诸如丁烯、己烯、辛烯或4-甲基-1-戊烯的共聚物。可提及例如PP、高密度PE、中密度PE、线性低密度PE、低密度PE、极低密度PE。这些聚乙烯被本领域技术人员知晓为是根据“自由基”方法、根据“齐格勒”催化方法、或更近期地“茂金属”催化制造的。
有利地，官能化聚烯烃(B1)选自包括α烯烃单元和带有极性反应性官能团如环氧、羧酸或羧酸酐官能团的单元的任何聚合物。作为这样的聚合物的实例，可提及乙烯、丙烯酸烷基酯和马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物例如来自申请人的
Figure BDA0003769586170000121
或通过马来酸酐接枝的聚烯烃例如来自申请人的
Figure BDA0003769586170000122
以及乙烯、丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的三元共聚物。还可提及聚丙烯的均聚物或者通过羧酸酐接枝、然后与聚酰胺或单胺聚酰胺低聚物缩合的聚丙烯的共聚物。
有利地，构成所述密封层(一个或多个)的所述组合物没有聚醚嵌段酰胺(PEBA)。在该实施方式中，因此从抗冲改性剂排除PEBA。
有利地，所述透明组合物没有芯-壳颗粒或芯-壳聚合物。
芯-壳颗粒必须被理解为如下颗粒：其第一层形成芯并且第二或所有接着的层形成相应的壳。
芯-壳颗粒可通过包括至少两个步骤的具有若干个步骤的方法获得。这样的方法描述于例如文献US2009/0149600或EP0,722,961中。
关于增塑剂：
增塑剂可为通常用在基于聚酰胺(一种或多种)的组合物中的增塑剂。
有利地，使用如下增塑剂：其具有良好的热稳定性，使得其在将不同的聚合物混合并且使所获得的组合物变形的步骤中不形成烟雾。
特别地，该增塑剂可选自：
苯磺酰胺衍生物，诸如n-丁基苯磺酰胺(BBSA)、乙基甲苯磺酰胺(ETSA)的邻位和对位异构体、N-环己基甲苯磺酰胺和N-(2-羟丙基)苯磺酰胺(HP-BSA)，
羟基苯甲酸的酯，诸如对-羟基苯甲酸2-乙基己酯(EHPB)和对-羟基苯甲酸2-癸基己酯(HDPB)，
四氢糠醇的酯或醚，诸如低聚亚乙基氧基四氢糠醇，和
柠檬酸或羟基丙二酸的酯，诸如低聚亚乙基氧基丙二酸酯。
优选的增塑剂为n-丁基苯磺酰胺(BBSA)。
另一更特别地优选的增塑剂为N-(2-羟丙基)苯磺酰胺(HP-BSA)。实际上，后者具有如下优势：在通过挤出的变形步骤期间防止在挤出螺杆和/或口模处的沉积物(“口模流涎”)的形成。
当然，可使用增塑剂的混合物。
关于复合增强层和聚合物P1j
聚合物P1j可为热塑性聚合物或热固性聚合物。
可存在一个或多个复合增强层。
所述层各自由浸渍有组合物的连续纤维形式的纤维材料组成，所述组合物主要包括至少一种热塑性聚合物P1j，j对应于存在的层的数量。
j包括1至10、特别地1至5、尤其是1至3，优先地j＝1。
术语“主要”意指相对于组合物和复合物的基体的总重量，所述至少一种聚合物以超过50重量％存在。
有利地，相对于组合物的总重量，所述至少一种主要聚合物以超过60重量％、尤其是以超过70重量％、特别地以超过80重量％、更特别地大于或等于90重量％存在。
所述组合物可进一步包括抗冲改性剂和/或添加剂。
添加剂可选自抗氧化剂、热稳定剂、UV吸收剂、光稳定剂、润滑剂、无机填料、阻燃剂、增塑剂和染料，除了成核剂之外。
有利地，所述组合物主要由如下组成：所述热塑性聚合物P1j，0至15重量％的抗冲改性剂、特别地0至12重量％的抗冲改性剂，0至5重量％的添加剂，组合物的成分之和等于100重量％。
各层中的所述至少一种主要聚合物可相同或不同。
在一种实施方式中，单一主要聚合物至少在复合增强层中存在并且不粘附至密封层。
在一种实施方式中，各增强层包括相同类型的聚合物、特别地环氧树脂或环氧基树脂。
聚合物P1j
热塑性聚合物P1j
热塑性材料、或热塑性聚合物指的是如下材料：其在环境温度下通常为固体，其可为半结晶的或无定形的、特别地半结晶的，并且当其是无定形的时其在温度升高期间、特别地在超出其玻璃化转变温度(Tg)之后软化且在更高的温度下流动，或者当其为半结晶的时其在超过其所谓的熔点(Tm)时可呈现出急剧的转变，并且当温度降低到低于其结晶温度Tc(对于半结晶的)和低于其玻璃化转变温度(对于无定形的)时其再次变成固体。
Tg、Tc和Tm分别根据标准11357-2:2013和11357-3:2013通过差示扫描量热法(DSC)测定。
所述热塑性聚合物的数均分子量Mn优选地在10,000至40,000、优选地10,000至30,000的范围内。这些Mn值可对应于大于或等于0.8的特性粘度，如在间甲酚中根据标准ISO 307:2007但是通过改变溶剂(使用间甲酚代替硫酸且温度为20℃)而测定的。
作为在本发明中是合适的半结晶热塑性聚合物的实例，可提及：
聚酰胺，其特别地包括芳族和/或脂环族结构，该聚酰胺包括共聚物，例如聚酰胺-聚醚共聚物，
聚酯，
聚芳基醚酮(PAEK)，
聚醚醚酮(PEEK)，
聚醚酮酮(PEKK)，
聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)，
聚酰亚胺，特别地聚醚酰亚胺(PEI)或聚酰胺-酰亚胺，
聚砜(PSU)，特别地聚芳基砜诸如聚苯基砜(PPSU)，
聚醚砜(PES)。
半结晶聚合物、且特别地聚酰胺和它们的半结晶共聚物是特别地优选的。
用于定义聚酰胺的命名法描述于ISO standard 1874-1:2011“Plastiques–Matériaux polyamides(PA)pour moulage et extrusion–Partie 1:Désignation”中，特别地在第3页(表1和2)上并且是本领域技术人员所公知的。
聚酰胺可为均聚酰胺或共聚酰胺或其混合物。
有利地，半结晶聚酰胺为半芳族聚酰胺、尤其是如EP1505099中描述的式X/YAr的半芳族聚酰胺、特别地式A/XT的半芳族聚酰胺，其中A选自由氨基酸获得的单元、由内酰胺获得的单元和对应于式(Ca二胺).(Cb二酸)的单元，其中a表示二胺的碳原子的数量且b表示二酸的碳原子的数量，a和b各自在4和36之间、有利地在9和18之间，单元(Ca二胺)选自直链或支化的脂族二胺、脂环族二胺和烷基芳族二胺并且单元(Cb二酸)选自直链或支化的脂族二酸、脂环族二酸和芳族二酸；
X.T表示由Cx二胺和对苯二甲酸的缩聚获得的单元，其中x表示Cx二胺的碳原子的数量，x在5和36之间、有利地在9和18之间，尤其是具有式A/5T、A/6T、A/9T、A/10T、或A/11T的聚酰胺，A如以上所定义的，特别是从如下之中选择的聚酰胺：PA MPMDT/6T、PA11/10T、PA5T/10T、PA 11/BACT、PA 11/6T/10T、PA MXDT/10T、PA MPMDT/10T、PA BACT/10T、PA BACT/6T、PA BACT/10T/6T、PA 11/BACT/6T、PA 11/MPMDT/6T、PA 11/MPMDT/10T、PA 11/BACT/10T、PA 11/MXDT/10T、PA 11/5T/10T。
T对应于对苯二甲酸，MXD对应于间苯二甲胺，MPMD对应于甲基五亚甲基二胺且BAC对应于双(氨基甲基)环己烷。以上定义的所述半芳族聚酰胺尤其具有大于或等于80℃的Tg。
热固性聚合物P1j
热固性聚合物选自环氧树脂或环氧基树脂、聚酯、乙烯基酯和聚氨酯、或其混合物，特别地环氧树脂或环氧基树脂。
有利地，各复合增强层由包括相同类型的聚合物、特别地环氧树脂或环氧基树脂的组合物组成。
包括所述聚合物P1j的所述组合物对于适合用于焊接的辐射可为透明的。
在另一实施方式中，复合增强层在没有任何随后的焊接的情况下缠绕在密封层周围。
关于粘结剂
粘结剂可为如EP2098580中所描述的胶粘剂组合物，其为包括如下的胶粘剂组合物：
-至少一种具有在4和8.5之间、有利地在4和7之间的表示为CA的每氮原子的平均碳原子数的表示为A的聚酰胺；
-至少一种具有大于或等于180℃的熔点以及在7和10之间、有利地在7.5和9.5之间的表示为CB的每氮原子的平均碳原子数的表示为B的聚酰胺；
-至少一种具有在9和18之间、有利地在10和18之间的表示为CC的每氮原子的平均碳原子数的表示为C的聚酰胺；
所述组合物的至少50重量％由选自聚酰胺A、B和C的一种或多种聚酰胺形成，
在所述组合物内的这些聚酰胺的熔融焓的质量加权平均值大于25J/g(DSC)，
聚酰胺A、B和C的每氮原子的平均碳原子数进一步满足以下严格不等式：CA<CB<CC。
粘结剂也可为例如如下，但不限于此：基于50％的具有16,000的Mn的共聚酰胺6/12(按重量计70/30的比率)和50％的具有16,000的Mn的共聚酰胺6/12(按重量计70/30的比率)的组合物；来自Mitsui的以名称Admer QF551A已知的基于用马来酸酐接枝的PP(聚丙烯)的组合物；基于PA610(具有30,000的Mn，且如另外定义的)和36％的PA6(具有28,000的Mn)以及1.2％的有机稳定剂(由0.8％的来自Great Lakes的酚Lowinox 44B25、0.2％的来自Ciba的亚磷酸酯Irgafos 168、0.2％的来自Ciba的抗UV的Tinuvin 312组成)的组合物；基于PA612(具有29,000的Mn，且如另外定义的)和36％的PA6(具有28,000的Mn，且如另外定义的)以及1.2％的有机稳定剂(由0.8％的来自Great Lakes的酚Lowinox 44B25、0.2％的来自Ciba的亚磷酸酯Irgafos 168、0.2％的来自Ciba的抗UV的Tinuvin 312组成)的组合物；基于PA610(具有30,000的Mn，且如另外定义的)和36％的PA12(具有35,000的Mn，且如另外定义的)以及1.2％的有机稳定剂(由0.8％的来自Great Lakes的酚Lowinox 44B25、0.2％的来自Ciba的亚磷酸酯Irgafos 168、0.2％的来自Ciba的抗UV的Tinuvin 312组成)的组合物；基于40％PA6(具有28,000的Mn，且如另外定义的)、40％的PA12(具有35,000的Mn，且如另外定义的)和20％的官能化EPR Exxelor VA1801(来自Exxon)以及1.2％的有机稳定剂(由0.8％的来自Great Lakes的酚Lowinox 44B25、0.2％的来自Ciba的亚磷酸酯Irgafos 168、0.2％的来自Ciba的抗UV的Tinuvin 312组成)的组合物；或基于40％的PA6.10(具有30,000的Mn，且如另外定义的)、40％的PA6(具有28,000的Mn，且如另外定义的)和20％的重量比为68.5/30/1.5的乙烯/丙烯酸乙酯/酐型的抗冲改性剂(在2.16kg下在190℃下的MFI为6)、和1.2％的有机稳定剂(由0.8％的来自Great Lakes的酚Lowinox44B25、0.2％的来自Ciba的亚磷酸酯Irgafos 168、0.2％的来自Ciba的抗UV的Tinuvin 312组成)的组合物。
关于阻挡层
表述“阻挡层”表示具有对于氢气的低渗透率和良好耐受性的特性的层，即，阻挡层使氢气通向结构体的其它层中或者甚至通向结构体的外部变慢。因此，阻挡层是首要地使得可不通过扩散而向大气丧失太多氢气、从而使得可避免***和燃烧问题的层。
这些阻挡材料可为：低碳聚酰胺，即在其中相对于氮原子(N)的平均碳原子(C)数小于9，优选地为半结晶的且具有高的熔点，聚邻苯二甲酰胺和/或非聚酰胺阻挡材料诸如高度结晶的聚合物诸如乙烯和乙烯醇的共聚物(下文中表示为EVOH)，或甚至官能化氟化材料诸如官能化聚偏氟乙烯(PVDF)，乙烯和四氟乙烯的官能化的共聚物(ETFE)，乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的官能化的共聚物(EFEP)，官能化聚亚苯基硫醚(PPS)，官能化聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)。如果这些聚合物未官能化，则可添加中间粘结剂层以提供在MLT结构内的良好粘附。
在这些阻挡材料之中，EVOH是特别地有益的，尤其是最富含乙烯醇共聚单体的那些以及经抗冲改性的那些，因为它们使得可制造不太脆性的结构体。
换句话说，表述“阻挡层”意指所述阻挡层对于氢气是高度不可渗透的；特别地，在23℃下在0％的相对湿度(RH)下在23℃下对于氢气的渗透率小于75cc.mm/m2.24h.atm。
渗透率也可以(cc.mm/m2.24h.Pa)表示。
然后必须将渗透率乘以101325。
关于结构体
所述多层结构体因此包括密封层和缠绕在密封层周围并且可相互粘附或者可不相互粘附的至少一个复合增强层。
有利地，所述密封层和增强层不相互粘附并且由分别包括不同的聚合物的组合物组成。
然而，所述不同的聚合物可为相同的类型。
因而，由于密封层由包括脂族聚酰胺的组合物组成，则复合增强层由包括与密封层的脂族聚酰胺不同的脂族聚酰胺(例如PA11用于密封层且PA12用于增强层，或者反过来)的组合物组成，或者复合增强层由包括不是脂族的且为例如半芳族聚酰胺的聚酰胺的组合物组成，以安置高Tg聚合物作为复合增强物的基体。
在一种实施方式中，密封层从内到外包括：层(a)、任选地粘结剂层、阻挡层、任选地粘结剂层、和层(b)。
多个粘结剂的层可相同或不同。
在一种实施方式中，密封层从内到外包括：层(a)、阻挡层、粘结剂层、和层(b)。
在一种实施方式中，密封层从内到外包括：层(a)、粘结剂层、阻挡层、任选地粘结剂层、和层(b)。
在一种实施方式中，密封层从内到外包括：层(a)、粘结剂层、阻挡层、和层(b)。
在一种实施方式中，密封层从内到外包括：层(a)、任选地粘结剂层、阻挡层、粘结剂层、和层(b)。
在一种实施方式中，密封层从内到外包括：层(a)、阻挡层、粘结剂层、和层(b)。
在一种实施方式中，密封层从内到外包括：层(a)、粘结剂层、阻挡层、粘结剂层、和层(b)。
密封层可包括在层(a)下面的一个或多个由热塑性聚合物组成的另外的层、以及在层(b)之上的一个或多个由热塑性聚合物组成的另外的层。
在一种实施方式中，密封层从内到外由如下组成：层(a)、阻挡层、粘结剂层、和层(b)。
在一种实施方式中，密封层从内到外由如下组成：层(a)、粘结剂层、阻挡层、任选地粘结剂层、和层(b)。
在一种实施方式中，密封层从内到外由如下组成：层(a)、粘结剂层、阻挡层、和层(b)。
在一种实施方式中，密封层从内到外由如下组成：层(a)、任选地粘结剂层、阻挡层、粘结剂层、和层(b)。
在一种实施方式中，密封层从内到外由如下组成：层(a)、阻挡层、粘结剂层、和层(b)。
在一种实施方式中，密封层从内到外由如下组成：层(a)、粘结剂层、阻挡层、粘结剂层、和层(b)。
所述多层结构体可包括最高达10个不同性质的复合增强层。
有利地，所述多层结构体包括一个、两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个或十个复合增强层。
有利地，所述多层结构体包括一个、两个、三个、四个或五个复合增强层。
有利地，所述多层结构体包括一个、两个或三个复合增强层。
有利地，它们由分别包括相同的聚合物的组合物组成。
有利地，它们由分别包括相同类型的聚合物的组合物组成。
有利地，它们由分别包括不同的聚合物的组合物组成。
在一种实施方式中，所述多层结构体包括密封层和若干个增强层，与密封层相邻的所述增强层被缠绕在所述密封层周围且其它增强层被缠绕在直接相邻的增强层周围。
在一种有利的实施方式中，所述多层结构体包括单个密封层和单个复合增强层，所述增强层被缠绕在所述密封层周围。
有利地，在该后一实施方式中，层(a)和/或(b)的所述聚酰胺为：短链脂族聚酰胺，其特别地选自PA6、PA66和PA6/66；或长链脂族聚酰胺，其特别地选自PA1010、PA 1012、PA1212、PA11和PA12，尤其是PA11和PA12，并且所述聚合物P1j为树脂或环氧基树脂。
有利地，在该后一实施方式中，层(a)和(b)的所述聚酰胺为：短链脂族聚酰胺，其特别地选自PA6、PA66和PA6/66；或长链脂族聚酰胺，其特别地选自PA1010、PA 1012、PA1212、PA11和PA12，尤其是PA11和PA12，并且所述聚合物P1j为树脂或环氧基树脂。
有利地，在该后一实施方式中，层(a)的所述聚酰胺为：短链脂族聚酰胺，其特别地选自PA6、PA66和PA6/66，且层(b)的所述聚酰胺为长链脂族聚酰胺，其特别地选自PA1010、PA 1012、PA 1212、PA11和PA12，尤其是PA11和PA12，并且所述聚合物P1j为树脂或环氧基树脂。
有利地，在该后一实施方式中，层(a)的所述聚酰胺为长链脂族聚酰胺，其特别地选自PA1010、PA 1012、PA 1212、PA11和PA12，尤其是PA11和PA12，且层(b)的所述聚酰胺为短链脂族聚酰胺，其特别地选自PA6、PA66和PA6/66，并且所述聚合物P1j为树脂或环氧基树脂。
有利地，在该后一实施方式中，层(a)和/或(b)的所述聚酰胺为：短链脂族聚酰胺，其特别地选自PA6、PA66和PA6/66；或长链脂族聚酰胺，其特别地选自PA1010、PA 1012、PA1212、PA11和PA12，尤其是PA11和PA12，并且所述聚合物P1j为长链脂族聚酰胺，其特别地选自PA1010、PA1012、PA1212、PA11和PA12，尤其是PA11和PA12；或半芳族聚酰胺，其特别地选自11/5T或11/6T或11/10T聚酰胺、MXDT/10T、MPMDT/10T和BACT/10T。
有利地，在该后一实施方式中，层(a)的所述聚酰胺和(b)为：短链脂族聚酰胺，其特别地选自PA6、PA66和PA6/66；或长链脂族聚酰胺，其特别地选自PA1010、PA 1012、PA1212、PA11和PA12，尤其是PA11和PA12，且所述聚合物P1j为长链脂族聚酰胺，其特别地选自PA1010、PA 1012、PA 1212、PA11和PA12，尤其是PA11和PA12；或半芳族聚酰胺，其特别地选自11/5T或11/6T或11/10T聚酰胺、MXDT/10T、MPMDT/10T和BACT/10T。
有利地，在该后一实施方式中，层(a)和/或(b)的所述聚酰胺为短链脂族聚酰胺，其特别地选自PA6、PA66和PA6/66，并且所述聚合物P1j为长链脂族聚酰胺，其特别地选自PA1010、PA 1012、PA 1212、PA11和PA12，尤其是PA11和PA12；或半芳族聚酰胺，其特别地选自11/5T或11/6T或11/10T聚酰胺、MXDT/10T、MPMDT/10T和BACT/10T。
有利地，在该后一实施方式中，层(a)和(b)的所述聚酰胺为长链脂族聚酰胺，其特别地选自PA1010、PA 1012、PA 1212、PA11和PA12，尤其是PA11和PA12，并且所述聚合物P1j为长链脂族聚酰胺，其特别地选自PA1010、PA 1012、PA 1212、PA11和PA12，尤其是PA11和PA12；或半芳族聚酰胺，其特别地选自11/5T或11/6T或11/10T聚酰胺、MXDT/10T、MPMDT/10T和BACT/10T。
有利地，在该后一实施方式中，层(a)的所述聚酰胺为短链脂族聚酰胺，其特别地选自PA6、PA66和PA6/66，且层(b)的所述聚酰胺为长链脂族聚酰胺，其特别地选自PA1010、PA 1012、PA1212、PA11和PA12，尤其是PA11和PA12，并且所述聚合物P1j为长链脂族聚酰胺，其特别地选自PA1010、PA 1012、PA 1212、PA11和PA12，尤其是PA11和PA12；或半芳族聚酰胺，其特别地选自11/5T或11/6T或11/10T聚酰胺、MXDT/10T、MPMDT/10T和BACT/10T。
有利地，在该后一实施方式中，层(a)的所述聚酰胺为长链脂族聚酰胺，其特别地选自PA1010、PA 1012、PA 1212、PA11和PA12，尤其是PA11和PA12，且层(b)的所述聚酰胺为短链脂族聚酰胺，其特别地选自PA6、PA66和PA6/66，并且所述聚合物P1j为长链脂族聚酰胺，其特别地选自PA1010、PA1012、PA 1212、PA11和PA12，尤其是PA11和PA12；或半芳族聚酰胺，其特别地选自11/5T或11/6T或11/10T聚酰胺、MXDT/10T、MPMDT/10T和BACT/10T。
这两个层的所有组合因此在本发明的范围内，条件是至少所述最里面的复合增强层缠绕在所述密封层周围，其它层相互粘附或者不相互粘附。
有利地，在所述多层结构体中，各增强层由包括相同类型的聚合物P1j、特别地环氧树脂或环氧基树脂的组合物组成。
有利地，对于所有增强层，聚酰胺P1j是相同的。
有利地，所述多层结构体进一步包括至少一个由浸渍有透明无定形聚合物的由连续玻璃纤维制成的纤维材料组成的外层，所述层为所述多层结构体的最外面的层。
所述外层为第二增强层，但是为透明的，这使得可能够在结构体上设置文本(text)。
关于纤维材料
关于构成所述纤维材料的纤维，它们特别地为矿物、有机或植物纤维。
有利地，所述纤维材料可为上浆的或未上浆的。
所述纤维材料可因此包括最高达3.5重量％的有机材料(热固性或热塑性树脂型的)，称作上浆。
矿物纤维包括例如碳纤维、玻璃纤维、玄武岩或玄武岩基纤维、二氧化硅纤维、或碳化硅纤维。有机纤维包括例如热塑性或热固性聚合物基纤维，诸如半芳族聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纤维或聚烯烃纤维。优选地，它们是基于无定形热塑性聚合物的并且当构成预浸渍基体的聚合物或热塑性聚合物混合物是无定形的时具有比后者的Tg高的玻璃化转变温度Tg、或者当构成预浸渍基体的聚合物或热塑性聚合物基体是半结晶的时具有比后者的Tm高的玻璃化转变温度Tg。有利地，它们是基于半结晶热塑性聚合物的并且当构成预浸渍基体的聚合物或热塑性聚合物混合物是无定形的时具有比后者的Tg高的熔点Tm、或者当构成预浸渍基体的聚合物或热塑性聚合物基体混合物是半结晶的时具有比后者的Tm高的熔点Tm。因而，构成纤维材料的有机纤维在通过最终复合物的热塑性基体的浸渍期间不存在熔化风险。植物纤维包括天然的亚麻，汉麻(hemp)，木质素，竹子，丝、特别地蜘蛛丝，剑麻和其它纤维素纤维、特别地粘胶。这些植物纤维可纯地使用、被处理过或者涂覆有涂层，以促进热塑性聚合物基体的粘附和浸渍。
纤维材料也可为用纤维编织或纺织的织物。
它也可对应于具有支持线的纤维。
这些构成纤维可单独地或以混合物使用。因而，有机纤维可与矿物纤维混合以用热塑性聚合物粉末预浸渍和以形成预浸渍的纤维材料。
有机纤维束(股)可具有若干克重。它们可进一步具有若干几何形状。纤维材料的构成纤维可进一步采取具有不同几何形状的这些增强纤维的混合物的形式。纤维为连续纤维。
优选地，纤维材料选自玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维或玄武岩基纤维、或其混合物，特别地碳纤维。
它以一根粗纱或若干粗纱的形式使用。
根据另一方面，本发明涉及用于制造如上定义的多层结构体的方法，特征在于，其包括通过挤出吹塑、滚塑、注塑和/或挤出而制备密封层的步骤。
在一种实施方式中，所述用于制造多层结构体的方法包括将如上定义的增强层丝缠绕在如上定义的密封层周围。
以上详述的所有特性也适用于所述方法。
实施例
实施例1：测试PA11衬里和本发明的衬里在23℃下对于氢气的渗透率。
通过在适合于所使用的不同的热塑性树脂的性质的温度下的挤出吹塑获得构成本发明的罐的根据本发明的具有五个层的2mm密封层(衬里)。
所述衬里具有以下结构：
PA11//粘结剂//EVOH//粘结剂//PA11，所述层具有以下相应的厚度：(900μm//50μm//100μm//50μm//900μm)。
PA11为具有45,000的Mn(数均分子量)的聚酰胺11。熔点为190℃；其熔融焓为56kJ/m2。
粘结剂为由Arkema出售的Tieflex
Figure BDA0003769586170000232
EVOH为(来自Eval的)EVAL FP101B型的含有32％的乙烯的EVOH。
假若将由环氧树脂或环氧基树脂制成的复合增强物缠绕在衬里之上，则使用湿法丝缠绕工艺，该工艺在于将纤维缠绕在衬里周围，该纤维之前已经被预浸渍在液体环氧的浴或环氧基液体的浴中。然后在烘箱中聚合储罐2小时。
根据如下试验测量由PA11制成的衬里和本发明的衬里的渗透率：所述试验在于，用测试气体(氢气)冲刷由PA11制成的膜或本发明的由五个层组成的膜的上表面，并且通过气相色谱法测量在通过载气氮气冲刷的下部部分中扩散通过所述膜的流量。
实验条件示于表1中：
[表1]
Figure BDA0003769586170000231
Figure BDA0003769586170000241
结果示于表2中并且显示本发明的衬里具比由PA11制成的衬里的渗透率低得多的渗透率。
[表2]
Figure BDA0003769586170000242
所述渗透率也可以(cc.mm/m2.24h.Pa)表示。
然后必须将所述渗透率乘以101325。

Claims (15)

1.打算用于运输、分配和储存氢气、特别地用于储存氢气的多层结构体，其从内到外包括密封层(1)和至少一个复合增强层(2)，所述密封层从内到外包括：
由组合物组成的层(a)，所述组合物主要包括：
短链脂族聚酰胺热塑性聚合物，根据ISO 11357-3:2013测量的其Tm大于160℃、特别地大于170℃，
超过15％且最高达50％的抗冲改性剂，
或者主要包括：
长链半结晶脂族聚酰胺热塑性聚合物，根据ISO 11357-3:2013测量的其Tm大于160℃、特别地大于170℃，
相对于组合物的总重量的最高达50重量％的抗冲改性剂、尤其是最高达小于15重量％的抗冲改性剂、特别地最高达12重量％的抗冲改性剂，
相对于组合物的总重量的最高达3重量％的增塑剂；
任选地粘结剂层；
氢气阻挡层，其特别地由含氟聚合物、尤其是PVDF、或EVOH、优选地EVOH制成；
任选地粘结剂层；
由组合物组成的层(b)，所述组合物主要包括：
短链脂族聚酰胺热塑性聚合物，根据ISO 11357-3:2013测量的其Tm大于160℃、特别地大于170℃，
超过15％且最高达50％的抗冲改性剂，
或者主要包括：
长链半结晶脂族聚酰胺热塑性聚合物，根据ISO 11357-3:2013测量的其Tm大于160℃、特别地大于170℃，
相对于组合物的总重量的最高达50重量％的抗冲改性剂、尤其是最高达小于15重量％的抗冲改性剂、特别地最高达12重量％的抗冲改性剂，
相对于组合物的总重量的最高达3重量％的增塑剂，
所述最里面的复合增强层(2)被缠绕在所述密封层(1)周围，
并且所述复合增强层的至少一个由浸渍有组合物的连续纤维形式的纤维材料组成，所述组合物主要包括至少一种聚合物P1j、特别地环氧树脂或环氧基树脂，j＝1至m，m为增强层的数量。
2.根据权利要求1的多层结构体，特征在于，所述层(a)和所述层(b)包括相同的聚酰胺。
3.根据权利要求1的多层结构体，特征在于，所述层(a)和所述层(b)包括不同的聚酰胺。
4.根据权利要求1至3之一的多层结构体，特征在于，层(a)和/或(b)的聚酰胺为长链脂族聚酰胺，其特别地选自PA11、PA12、PA1010、PA1012，尤其是PA11或PA12。
5.根据权利要求1至3之一的多层结构体，特征在于，层(a)和/或(b)的聚酰胺为短链脂族聚酰胺，其特别地选自PA6、PA66和PA6/66。
6.根据权利要求1-5之一的多层结构体，特征在于，各增强层包括相同类型的聚合物、特别地环氧树脂或环氧基树脂。
7.根据权利要求1-6之一的多层结构体，特征在于，其具有单个增强层。
8.根据权利要求1-6之一的多层结构体，特征在于，所述聚合物P1j特别地为PA1010、PA1012、PA 1212、PA11、PA12。
9.根据权利要求1至8之一的多层结构体，特征在于，所述聚合物P1j为环氧树脂或环氧基树脂。
10.根据权利要求1至9之一的多层结构体，特征在于，所述多层结构体由单个增强层和密封层组成，在所述层中，层(a)和/或(b)的所述聚酰胺为：短链脂族聚酰胺，其特别地选自PA6、PA66和PA6/66；或长链脂族聚酰胺，其特别地选自PA1010、PA1012、PA1212、PA11和PA12，尤其是PA11和PA12，并且所述聚合物P1j为环氧树脂或环氧基树脂。
11.根据权利要求1至9之一的多层结构体，特征在于，所述多层结构体由单个增强层和密封层组成，其中层(a)和/或(b)的所述聚酰胺为：短链脂族聚酰胺，其特别地选自PA6、PA66和PA6/66；或长链脂族聚酰胺，其特别地选自PA1010、PA1012、PA1212、PA11和PA12，尤其是PA11和PA12，并且所述聚合物P1j为：长链脂族聚酰胺，其特别地选自PA1010、PA1012、PA1212、PA11和PA12，尤其是PA11和PA12；或半芳族聚酰胺，其特别地选自11/5T或11/6T或11/10T聚酰胺、MXDT/10T、MPMDT/10T和BACT/10T。
12.根据权利要求1至11之一的多层结构体，特征在于，复合增强层的纤维材料选自玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维或玄武岩基纤维、或其混合物，特别地碳纤维。
13.根据权利要求1至12之一的多层结构体，特征在于，所述结构体进一步包括至少一个由浸渍有透明无定形聚合物的由连续玻璃纤维制成的纤维材料组成的外层，所述层为所述多层结构体的最外面的层。
14.如权利要求1至13之一中所限定的多层结构体的制造方法，特征在于，其包括通过挤出吹塑、滚塑、注塑和/或挤出而制备密封层的步骤。
15.如权利要求14中所限定的多层结构体的制造方法，特征在于，其包括将如权利要求1中所限定的增强层丝缠绕在如权利要求1中所限定且预先制备的密封层周围的步骤。
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